CN111841558A - 异丁醛生产2,4,6-三异丙基-1,3,5-三噁烷的金属氧化物催化剂及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于催化剂的制备技术领域，具体涉及一种用于异丁醛生产2,4,6‑三异丙基‑1,3,5‑三噁烷的核壳结构金属氧化物催化剂及其制备方法，以CuO‑MxOy为核，CeO2为壳，在氧化物MxOy中，M＝Cr、Mn、Fe、Zn。本发明催化剂CeO2与CuO‑MxOy在反应过程中表现出较强的协同作用，制备得到的催化剂其活性酸位点明显增多，且稳定性和选择性也明显增强。此外，制备得到的核壳结构催化剂具有可回收重复利用、污染小且催化活性高等优点。
Description
技术领域
本发明属于催化剂的制备技术领域，具体涉及一种用于异丁醛生产2,4,6-三异丙基-1,3,5-三噁烷的核壳结构金属氧化物催化剂及其制备方法。
背景技术
2,4,6-三异丙基-1,3,5-三噁烷无毒、无臭，是一种优良可升华的精细化学品，它被广泛地应用于空气清新剂，羊毛物防虫剂，消毒防臭剂和合成药物等。是传统的萘和对二氯苯的理想替代品。此外2,4,6-三异丙基-1,3,5-三噁烷的开发可使乙烯装置的副产物异丁醛得到综合使用，拥有较高的经济效益。
当前在2,4,6-三异丙基-1,3,5-三噁烷生产中使用的杂多酸催化剂由于具有热稳定性低，回收困难及比表面积小等缺点，使得杂多酸催化剂的使用受到了一定限制。同时使用的离子液体催化剂具有生产成本较高，且对环境有一定污染及稳定性不高等缺点，因此寻找可替代的新型催化剂应用于2,4,6-三异丙基-1,3,5-三噁烷的生产具有很大的应用前景。
发明内容
本发明的目的在于制备一种催化活性高以及稳定性好的核壳结构金属氧化物催化剂，为实现上述目的，本发明的技术方案是：
一种核壳结构金属氧化物催化剂的制备方法，步骤如下：
(1)按物质的量比称取主催化剂前驱体、助催化剂前驱体，室温下溶于去离子水中，得到混合溶液；
其中，主催化剂前驱体为硝酸铜或乙酸铜，所述助催化剂前驱体为M的硝酸盐或乙酸盐，其中，M＝Cr、Mn、Fe、Zn。
(2)配置等浓度的混合碱溶液；
其中，混合碱溶液为氢氧化钠和碳酸钠的混合溶液，其浓度为3～6mol/L；
(3)将步骤(1)的混合溶液和步骤(2)的碱溶液同时缓慢加入到三颈烧瓶中；50℃下不断搅拌，并保持混合液的pH值在8～9；停止搅拌将其过夜老化，取出用去离子水和乙醇交替抽滤、洗涤3次；
(4)将步骤(3)的产物在100℃下烘干，置于马弗炉中300℃焙烧3h，得到催化活性中心CuO-MxOy；
(5)将步骤(4)得到的CuO-MxOy分散在聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和乙醇混合溶液中超声0.5h，得到悬浊液；
其中，PVP与乙醇的质量比为1:38～40；
(6)将步骤(5)得到的悬浊液转移入三颈烧瓶中，分别配置铈源前驱体和氨水溶液在不断搅拌的情况下同时逐滴加入到步骤(5)的悬浊液中，保持pH值8～9，50～70℃下持续搅拌1h，之后离心或过滤洗涤并干燥；将其置于马弗炉中在400～500℃焙烧5h，得到核壳结构CuO-MxOy@CeO2催化剂。
其中，铈源前驱体为CeCl3·7H2O，氨水质量分数为20％。
上述方法制备的核壳结构金属氧化物催化剂，以CuO-MxOy为核，CeO2为壳，在氧化物MxOy中(M＝Cr、Mn、Fe、Zn)。CuO用量为催化剂总质量的15～30％，物质的量之比Cun:Mn＝2～6:1；
上述方法制备的核壳结构金属氧化物催化剂用于催化异丁醛生产2,4,6-三异丙基-1,3,5-三噁烷，具体如下：
在圆底烧瓶中，加入原料异丁醛和CuO-MxOy@CeO2核壳催化剂，在室温搅拌下进行三聚环化反应，反应时间2～4h，反应得到的混合物在40～50℃下热过滤，将滤液蒸馏出异丁醛，在无水乙醇中进行重结晶，得到目标产物2,4,6-三异丙基-1,3,5-三噁烷。其中，催化剂质量占原料质量的2～4％。
本发明核壳结构金属氧化物催化剂的制备方法的有益效果在于：
本发明提供的核壳结构金属氧化物催化剂的制备方法，制备得到CuO-MnO2@CeO2、CuO-Cr2O3@CeO2、CuO-Fe2O3@CeO2、CuO-ZnO@CeO2等核壳结构金属氧化物催化剂。其中，二氧化铈为壳，CuO-MnO2、CuO-Cr2O3、CuO-Fe2O3、CuO-ZnO等为核，制备得到的催化剂其活性酸位点明显增多，且稳定性和选择性也明显增强，这是因为CeO2与CuO-MxOy在反应过程中表现出较强的协同作用，这一点在实施例1和对比例6中得到体现。此外，制备得到的核壳结构催化剂绿色清洁，较易回收重复利用。
附图说明
图1为两种不同催化剂作用下异丁醛转化率随时间的变化曲线。
具体实施方式
实施例1
一种核壳结构金属氧化物催化剂的制备方法，步骤如下：
1)称取0.94g的Cu(NO3)2·6H2O及0.28g Cr(NO3)3·6H2O，室温下溶于40mL去离子水中，得到混合溶液；
2)将10.6g的Na2CO3和4g的NaOH溶于40mL去离子水中得到混合碱溶液。
3)将1)和2)所得到的混合溶液同时缓慢加入到三颈烧瓶中；
4)50℃下不断搅拌，并保持混合液的pH值在8；
5)过夜老化，取出用去离子水和乙醇交替抽滤、洗涤3次；
6)100℃下烘干，在马弗炉中300℃焙烧3h，得到催化活性中心CuO-Cr2O3；
7)将得到的CuO-MxOy分散在0.5g PVP和30mL乙醇混合液中超声0.5h；
8)取2.81g CeCl3·7H2O溶于10mL去离子水，适量质量分数20％的氨水，同时逐滴加入7)得到的悬浊液中，保持pH值在8～9，60℃下持续搅拌1h，之后离心或过滤洗涤至中性并干燥；将其置于马弗炉中在500℃焙烧5h，得到核壳型CuO-MxOy@CeO2催化剂。
所述核壳结构金属氧化物催化剂以CuO-Cr2O3为核，CeO2为壳，CuO用量为催化剂总质量的25％，物质的量之比Cun:Crn＝5:1；
一种核壳结构金属氧化物催化剂的应用，具体如下：
在圆底烧瓶中，加入100g异丁醛和3g CuO-Cr2O3@CeO2催化剂，在室温搅拌下进行三聚环化反应，反应时间2.5h，反应得到的混合物在50℃下热过滤，将滤液蒸馏出异丁醛，在无水乙醇中进行重结晶，得到目标产物2,4,6-三异丙基-1,3,5-三噁烷。异丁醛转化率为99.5％，2,4,6-三异丙基-1,3,5-三噁烷选择性为96.9％。
实施例2
称取0.94g的Cu(NO3)2·6H2O及0.25g Fe(NO3)3·9H2O，室温下溶于40mL去离子水中；其他同实施例1。
本实验例的催化剂的应用如下：
在圆底烧瓶中，加入100g异丁醛和3g CuO-Fe2O3@CeO2催化剂，在室温搅拌下进行三聚环化反应，反应时间2.5h，反应得到的混合物在50℃下热过滤，将滤液蒸馏出异丁醛，在无水乙醇中进行重结晶，得到目标产物2,4,6-三异丙基-1,3,5-三噁烷。异丁醛转化率为98.2％，2,4,6-三异丙基-1,3,5-三噁烷选择性为95.4％，反应200小时，异丁醛转化率为83.6％。
实施例3
称取0.94g Cu(NO3)2·6H2O及0.18g Mn(NO3)2·6H2O，室温下溶于40mL去离子水中；其他同实施例1。
在圆底烧瓶中，加入100g异丁醛和3g CuO-MnO@CeO2催化剂，在室温搅拌下进行三聚环化反应，反应时间2.5h，反应得到的混合物在50℃下热过滤，将滤液蒸馏出异丁醛，在无水乙醇中进行重结晶，得到目标产物2,4,6-三异丙基-1,3,5-三噁烷。异丁醛转化率为97.7％，2,4,6-三异丙基-1,3,5-三噁烷选择性为95.0％，反应200小时，异丁醛转化率为82.3％。
实施例4
称取0.94g的Cu(NO3)2·6H2O及0.15g Zn(NO3)2·6H2O，室温下溶于40mL去离子水中；其他同实施例1。
在圆底烧瓶中，加入100g异丁醛和3g CuO-ZnO@CeO2催化剂，在室温搅拌下进行三聚环化反应，反应时间2.5h，反应得到的混合物在50℃下热过滤，将滤液蒸馏出异丁醛，在无水乙醇中进行重结晶，得到目标产物2,4,6-三异丙基-1,3,5-三噁烷。异丁醛转化率为97.0％，2,4,6-三异丙基-1,3,5-三噁烷选择性为94.5％，反应200小时，异丁醛转化率为81.7％。
实施例5
称取1.12g Cu(NO3)2·6H2O及0.23g Cr(NO3)3·6H2O，室温下溶于40ml去离子水中；物质的量之比Cun:Crn＝6:1，其他同实施例1。
在圆底烧瓶中，加入100g异丁醛和3g CuO-Cr2O3@CeO2催化剂，在室温搅拌下进行三聚环化反应，反应时间2.5h，反应得到的混合物在50℃下热过滤，将滤液蒸馏出异丁醛，在无水乙醇中进行重结晶，得到目标产物2,4,6-三异丙基-1,3,5-三噁烷。异丁醛转化率为98.9％，2,4,6-三异丙基-1,3,5-三噁烷选择性为96.2％，反应200小时，异丁醛转化率为83.5％。
实施例6
称取0.75g Cu(NO3)2·6H2O及0.28g Cr(NO3)3·6H2O，室温下溶于40ml去离子水中；物质的量之比Cun:Crn＝4:1，其他同实施例1。
在圆底烧瓶中，加入100g异丁醛和3g CuO-Cr2O3@CeO2催化剂，在室温搅拌下进行三聚环化反应，反应时间2.5h，反应得到的混合物在50℃下热过滤，将滤液蒸馏出异丁醛，在无水乙醇中进行重结晶，得到目标产物2,4,6-三异丙基-1,3,5-三噁烷。异丁醛转化率为98.3％，2,4,6-三异丙基-1,3,5-三噁烷选择性为95.4％，反应200小时，异丁醛转化率为84.2％。
实施例7
1)称取0.49g Cu(NO3)2·6H2O及0.17g Cr(NO3)3·6H2O，室温下溶于40mL去离子水中，制备得到15％CuO-Cr2O3@CeO2。
在圆底烧瓶中，加入100g异丁醛和3g CuO-Cr2O3@CeO2催化剂，在室温搅拌下进行三聚环化反应，反应时间2.5h，反应得到的混合物在50℃下热过滤，将滤液蒸馏出异丁醛，在无水乙醇中进行重结晶，得到目标产物2,4,6-三异丙基-1,3,5-三噁烷。异丁醛转化率为96.7％，2,4,6-三异丙基-1,3,5-三噁烷选择性为93.8％，反应200小时，异丁醛转化率为83.9％。
实施例8
1)称取1.12g Cu(NO3)2·6H2O及0.33g Cr(NO3)3·6H2O，室温下溶于40mL去离子水中；其他同实施例1，制备得到30％CuO-Cr2O3@CeO2。
在圆底烧瓶中，加入100g异丁醛和3g CuO-Cr2O3@CeO2催化剂，在室温搅拌下进行三聚环化反应，反应时间2.5h，反应得到的混合物在50℃下热过滤，将滤液蒸馏出异丁醛，在无水乙醇中进行重结晶，得到目标产物2,4,6-三异丙基-1,3,5-三噁烷。异丁醛转化率为98.6％，2,4,6-三异丙基-1,3,5-三噁烷选择性为96.0％，反应200小时，异丁醛转化率为84.6％。
对比例1
1)按物质的量比称取0.94g Cu(NO3)2·6H2O及0.28g Cr(NO3)2·6H2O，室温下溶于40mL去离子水中；
2)取3.61g CeO2，用1)所得到的混合液浸渍；
3)置于100℃，干燥3h；
4)取出放置在马弗炉中，500℃焙烧5h，制备得到负载型质量分数25％CuO-Cr2O3/CeO2催化剂。
在圆底烧瓶中，加入100g异丁醛和3g CuO-Cr2O3@CeO2催化剂，在室温搅拌下进行三聚环化反应，反应时间2.5h，反应得到的混合物在50℃下热过滤，将滤液蒸馏出异丁醛，在无水乙醇中进行重结晶，得到目标产物2,4,6-三异丙基-1,3,5-三噁烷。异丁醛转化率为98.3％，2,4,6-三异丙基-1,3,5-三噁烷选择性为95.2％。
对比例2
将实验例2中所用催化剂3g CuO-Fe2O3@CeO2替换为CuO-Fe2O3/CeO2，制备过程同对比例1，具体如下：
在圆底烧瓶中，加入100g异丁醛和3g CuO-Fe2O3/CeO2催化剂，在室温搅拌下进行三聚环化反应，反应时间2.5h，反应得到的混合物在50℃下热过滤，将滤液蒸馏出异丁醛，在无水乙醇中进行重结晶，得到目标产物2,4,6-三异丙基-1,3,5-三噁烷。异丁醛转化率为97.4％，2,4,6-三异丙基-1,3,5-三噁烷选择性为94.8％，反应200小时，异丁醛转化率为73.4％。
对比例3
将实验例3中所用催化剂3g CuO-MnO@CeO2替换为CuO-MnO/CeO2，制备过程同对比例1，具体如下：
在圆底烧瓶中，加入100g异丁醛和3g CuO-MnO/CeO2催化剂，在室温搅拌下进行三聚环化反应，反应时间2.5h，反应得到的混合物在50℃下热过滤，将滤液蒸馏出异丁醛，在无水乙醇中进行重结晶，得到目标产物2,4,6-三异丙基-1,3,5-三噁烷。异丁醛转化率为95.6％，2,4,6-三异丙基-1,3,5-三噁烷选择性为92.7％，反应200小时，异丁醛转化率为71.8％。
对比例4
将实验例3中所用催化剂3g CuO-ZnO@CeO2替换为CuO-ZnO/CeO2，制备过程同对比例1，具体如下：
在圆底烧瓶中，加入100g异丁醛和3g CuO-ZnO/CeO2催化剂，在室温搅拌下进行三聚环化反应，反应时间2.5h，反应得到的混合物在50℃下热过滤，将滤液蒸馏出异丁醛，在无水乙醇中进行重结晶，得到目标产物2,4,6-三异丙基-1,3,5-三噁烷。异丁醛转化率为95.3％，2,4,6-三异丙基-1,3,5-三噁烷选择性为92.4％，反应200小时，异丁醛转化率为70.5％。
对比例5
一种核壳结构金属氧化物催化剂的制备方法，步骤如下：
1)称取0.94g Cu(NO3)2·6H2O室温下溶于40mL去离子水中；
2)10.6g的Na2CO3和4g的NaOH溶于40mL去离子水中；
3)将1)和2)所得到的混合溶液同时缓慢加入到三颈烧瓶中；
4)50℃下不断搅拌，并保持混合液的pH值在8；
5)过夜老化，取出用去离子水和乙醇交替抽滤、洗涤3次；
6)100℃下烘干，马弗炉中300℃焙烧3h，得到活性中心CuO；
7)将得到的CuO分散在0.5g PVP和30mL乙醇混合液中超声0.5h；
8)取2.81g CeCl3·7H2O溶于10mL去离子水，适量质量分数20％的氨水，将其同时逐滴加入7)得到的悬浊液中，保持pH值8～9，60℃下持续搅拌1h，之后离心或过滤洗涤至中性并干燥；将其置于马弗炉中在500℃焙烧5h，得到核壳型CuO@CeO2催化剂。
在圆底烧瓶中，加入100g异丁醛和3g CuO@CeO2催化剂，在室温搅拌下进行三聚环化反应，反应时间2.5h，反应得到的混合物在50℃下热过滤，将滤液蒸馏出异丁醛，在无水乙醇中进行重结晶，得到目标产物2,4,6-三异丙基-1,3,5-三噁烷。异丁醛转化率为97.2％，2,4,6-三异丙基-1,3,5-三噁烷选择性为93.7％，反应200小时，异丁醛转化率为68.6％。
对比例6
1)称取0.94g Cu(NO3)2·6H2O及0.28g Cr(NO3)3·6H2O，室温下溶于40mL去离子水中；
2)10.6g的Na2CO3和4g的NaOH溶于40mL去离子水中；
3)将1)和2)所得到的混合溶液同时缓慢加入到三颈烧瓶中；
4)50℃下不断搅拌，并保持混合液的pH值在8；
5)过夜老化，取出用去离子水和乙醇交替抽滤、洗涤3次；
6)100℃下烘干，将其置于马弗炉中在300℃焙烧3h，得到CuO-Cr2O3催化剂。
在圆底烧瓶中，加入100g异丁醛和3g CuO-Cr2O3催化剂，在室温搅拌下进行三聚环化反应，反应时间2.5h，反应得到的混合物在50℃下热过滤，将滤液蒸馏出异丁醛，在无水乙醇中进行重结晶，得到目标产物2,4,6-三异丙基-1,3,5-三噁烷。异丁醛转化率为96.3％，2,4,6-三异丙基-1,3,5-三噁烷选择性为93.6％，反应200小时，异丁醛转化率为65.3％。
所述实施例为本发明的优选的实施方式，但本发明并不限于上述实施方式，在不背离本发明的实质内容的情况下，本领域技术人员能够做出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种核壳结构金属氧化物催化剂的制备方法，其特征在于：所述制备方法步骤如下：
(1)按物质的量比称取主催化剂前驱体和助催化剂前驱体，室温下溶于去离子水中，得到混合溶液；
(2)配置等浓度的混合碱溶液；
(3)将步骤(1)的混合溶液和步骤(2)的混合碱溶液同时缓慢加入到三颈烧瓶中；50℃下不断搅拌使其充分反应，并保持混合液的pH值在8～9；停止搅拌将其过夜老化，取出用去离子水和乙醇交替抽滤、洗涤3次；
(4)将步骤(3)产物100℃下烘干，马弗炉中300℃焙烧3h，得到催化活性中心CuO-MxOy；
(5)将步骤(4)得到的CuO-MxOy分散在聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和乙醇混合溶液中超声0.5h，得到悬浊液；
(6)将步骤(5)得到的悬浊液转移入三颈烧瓶中，分别配置铈源前驱体和氨水溶液在不断搅拌的情况下同时逐滴加入到步骤(5)的悬浊液中，保持pH值在8～9，50～70℃下持续搅拌1h，之后离心或过滤洗涤并干燥；将其置于马弗炉中焙烧，得到核壳结构CuO-MxOy@CeO2催化剂。
2.根据权利要求1所述的核壳结构金属氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述主催化剂前驱体为硝酸铜或乙酸铜，所述助催化剂前驱体为M的硝酸盐或乙酸盐，其中，M＝Cr、Mn、Fe、Zn。
3.根据权利要求1所述的核壳结构金属氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述混合碱溶液为氢氧化钠和碳酸钠的混合溶液；混合碱溶液的浓度为3～6mol/L。
4.根据权利要求1所述的核壳结构金属氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(5)所述PVP与乙醇的质量比为1:38～40。
5.根据权利要求1所述的核壳结构金属氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(6)所述铈源前驱体为CeCl3·7H2O，氨水质量分数为20％；焙烧温度400～500℃，焙烧时间5h。
6.一种根据权利要求1-5任一项所述方法制备的核壳结构金属氧化物催化剂，其特征在于，所述催化剂以CuO-MxOy为核，CeO2为壳，CuO用量为催化剂总质量的15～30％，Cun和Mn的物质的量之比为2～6:1。
7.根据权利要求1所述方法制备的核壳结构金属氧化物催化剂的应用，其特征在于：所述催化剂用于催化异丁醛生产2,4,6-三异丙基-1,3,5-三噁烷。
8.根据权利要求7所述的核壳结构金属氧化物催化剂的应用，其特征在于，所述生产2,4,6-三异丙基-1,3,5-三噁烷的具体方法为：在圆底烧瓶中，加入异丁醛和CuO-MxOy@CeO2核壳催化剂，在室温搅拌下进行三聚环化反应，反应得到的混合物经热过滤，将滤液蒸馏出异丁醛，在无水乙醇中进行重结晶，得到目标产物2,4,6-三异丙基-1,3,5-三噁烷。
9.根据权利要求8所述的核壳结构金属氧化物催化剂的应用，其特征在于，催化剂质量占原料质量的2～4％，所述聚合反应时间2～4h，热过滤温度为40～50℃。
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