CN101507927B - 一种复合氧化物催化剂的制备方法及其在合成丙烯酸工艺中的应用 - Google Patents

一种复合氧化物催化剂的制备方法及其在合成丙烯酸工艺中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种复合氧化物催化剂的制备方法及在合成丙烯酸工艺中的应用，复合氧化物催化剂由通式Mo12VaCubWcXdYeOf/Z表示，在催化剂活性组分的制备过程和/或催化剂的成型过程中要加入还原剂。具体地说，X为Nb、Sb、Sr、Ba、Te中的至少一种，Y为La、Ce、Nd、Sm、Cs中的至少一种，a的范围为2～8，b的范围为1～6，c的范围为0.5～5，d的范围为0.01～4，e的范围为0.01～4，f为由组成元素的氧化态所确定的数值，Z为单质硅粉，还原剂为C2～C6二元醇或多元醇。本发明所制备的催化剂能在高选择性、高收率的条件下将丙烯醛氧化制备成丙烯酸，并适用于通常的非尾气循环工艺和尾气循环工艺。

Description

一种复合氧化物催化剂的制备方法及其在合成丙烯酸工艺中的应用
技术领域
本发明提供一种复合氧化物催化剂的制备方法及该催化剂在分子氧存在下催化氧化丙烯醛制备丙烯酸的应用方法。
背景技术
对于丙烯醛在分子氧存在下气相氧化生成丙烯酸的反应，已有很多报道，尤其是对于丙烯醛气相氧化生成丙烯酸的反应，其Mo-V体系复合氧化物催化剂已被广泛研究和使用于工业装置，并可以高收率的生产丙烯酸。虽然对于丙烯醛氧化制丙烯酸的催化剂体系已经进行了大量行之有效的改进，但是，仍然存在不足之处。问题之一是催化剂床层中热点部位的蓄热问题，之二是延长催化剂的寿命问题。
在工业生产中，为了提高目的产物的产率，一般采用提高原料气中丙烯醛的浓度或提高空速的方法。然而，由于氧化反应伴有大量热量产生，在高负荷条件下，伴随氧化反应产生的大量热量在催化剂床层中形成高温部分，这种热点部位的蓄热将导致发生过度氧化而使主产物选择性和收率降低，也容易引起催化剂的热分解，导致催化剂的失活加快，有时还可能引起飞温。另外，在氧化反应催化剂的使用过程中，不可避免的发生催化剂的失活。在工业生产中，为了确保丙烯醛的转化率，需要升高反应温度。降低催化剂的起始使用温度，减少热点和反应温度之差即Δt，都有助于增加催化剂的温升范围，从而延长催化剂的使用寿命。提高催化剂的活性，则有利于降低催化剂的起始使用温度，提高催化剂的寿命，但必须保证主产物选择性不降低。
对于热点的蓄积问题，已经有很多不同的技术手段。JP30688描述了用惰性物质来稀释反应器原料入口处的催化剂床层；JP10802描述了沿着反应器原料入口处至原料出口处床层位置的变化，逐渐加大负载在载体上的活性组分的比例；JP241209和CN1070840C描述了在沿着反应器原料入口处至原料出口处床层位置的变化，逐渐减小催化剂的颗粒大小；JP336060描述了往反应器的原料气入口处装填加入碱金属来降低催化剂的活性方法；CN1672790A描述了往催化剂中加入至少一种挥发性的无机铵离子作为毒性物质来降低催化剂初始活性的方法；CN1266106C描述了在反应器中沿着原料气的走向装填活性由低到高的催化剂的方法。上述方法虽然在抑制热点部位温度方面起到了一定的作用，但一般反应器的原料气入口处的催化剂活性物质的量比出口处催化剂活性物质的量少，导致入口处的催化剂比出口处的催化剂失活快，影响催化剂长期在高收率条件下运行的稳定性。加入毒性组分来降低催化剂的活性，虽然可以达到对过热部位温度的抑制效果，但使得在早期阶段丙烯醛的转化率不高，导致产率的降低，装填活性低的催化剂也存在同样的问题。而且毒性组分在催化剂活性位上吸附以后，在较长时间的氧化反应以后会影响催化剂的稳定性。
对于提高催化剂的活性和稳定性方面，更有很多资料报道。EP427508、EP235760、JP200055、WO27437、JP210991、WO9908788、CN1050779C、CN1697692A、CN1112968C报道了通过调变催化剂的组成来改善催化剂活性和稳定性的方法；JP847641和JP847643描述了复合氧化物催化剂中将酸强度H0＝-11.93的固体超强酸作为载体时，可以改善催化剂的活性和稳定性；CN1853786报道了丙烯醛气相氧化催化剂以-5.6＝H0＝1.5的固体酸作为载体时具有不俗的性能；CN100345631C报道了通过改变催化剂由体相到表面的催化剂组成分布来得到丙烯酸催化剂的方法；JP25914公开了在催化剂制备过程中加入有机酸来影响催化剂性能的方法。但是，上述方法不能完全达到长期稳定的保持高丙烯酸收率的要求。
含钒氧化物催化剂中钒的价态对催化性能的影响是众所周知的，正如CN1177763C所报道，催化剂中V的价态对丙烯醛氧化反应有很大影响，报道称99％以上的V以V4+存在时催化剂具有良好的催化性能。因此，在催化剂的焙烧过程中通过调节焙烧气体组成，来达到生成其所需活性相的目的。
本发明通过在催化剂的制备过程中，引入C2～C6二元醇或多元醇作为还原剂，其在焙烧过程中提供有利于形成活性相的焙烧氛围，使得催化剂具有高的活性，降低催化剂的起始使用温度。引入Z组分硅粉，及时有效的移除了反应中的热量，降低了热量的聚集，Δt(热点和盐浴温度之差)小。以上两点措施使得所制备的催化剂具有高的转化率和主产物选择性，可在较宽的温度范围内运行而不发生飞温，可以有效提高催化剂的稳定性。该催化剂能在高选择性、高收率的条件下将丙烯醛氧化制备成丙烯酸，并适用于通常的非尾气循环工艺和尾气循环工艺。
发明内容
本发明的目的是提供一种复合氧化物催化剂的制备方法及该催化剂在分子氧存在下催化氧化丙烯醛制备丙烯酸的应用方法。
复合氧化物催化剂由通式Mo12VaCubWcXdYeOf/Z表示，在催化剂活性组分的制备过程和/或催化剂的成型过程中加入还原剂；其中，X为Nb、Sb、Sr、Ba、Te中的至少一种，Y为La、Ce、Nd、Sm、Cs中的至少一种，a的范围为2～8，b的范围为1～6，c的范围为0.5～5，d的范围为0.01～4，e的范围为0.01～4，f为由组成元素的氧化态所确定的数值，Z为单质硅粉，还原剂为C2～C6的二元醇或多元醇。
本发明的复合氧化物催化剂中的Mo源采用钼酸、仲钼酸铵或氧化钼，V源采用偏钒酸铵、氧化钒或草酸氧钒，W源采用钨酸、仲钨酸铵或偏钨酸铵，Cu源采用硝酸铜、醋酸铜或草酸铜，X和Y源采用相应的氧化物或能够分解为氧化物的盐或氢氧化物。
本发明的复合氧化物催化剂的制备方法是：将Mo、V和W源在70～100℃条件下溶于水中得A溶液，将Cu、X和Y源在60～80℃条件下溶于水中得B溶液，在40～80℃条件下将B溶液倒入A溶液中得C溶液，溶液中直接加入Z组分搅拌混合均匀得到D溶液，将D溶液干燥得到催化剂粉；或者先将C溶液干燥得到粉末，再将该粉末与Z组分混合均匀得催化剂粉；还原剂在制备A溶液、B溶液、C溶液、D溶液或C溶液的过程中或C溶液的干燥粉末和Z组分的混合过程中加入。
本发明中还原剂加入量为催化剂总重量的3～50重量％，Z组分占催化剂总重量的20～80重量％，D溶液或C溶液的干燥是在90～200℃条件下进行静态干燥或在进口温度280～350℃、出口温度130～160℃条件下进行喷雾干燥。催化剂粉中加入水和硅溶胶成型，硅溶胶用量为催化剂总重量的0.5～10重量％，成型催化剂为球状、实心或中空圆柱状颗粒。成型催化剂在氧气或氧气、惰性气体和还原性气体的混合气气氛中，于320～480℃的条件下焙烧1～30h得成品催化剂。
复合氧化物催化剂用于丙烯醛氧化制备丙烯酸是在分子氧存在下反应，原料气体积百分比组成为丙烯醛2～14％，氧气0.5～25％，蒸汽1～30％，惰性气体15～80％，反应温度为200～300℃，反应压力为常压～0.02Mpa，空速为900～8000h-1。
本发明具有如下特点：催化剂的起始使用温度低，热点部位的热量的聚集小，热点和盐浴温度之差Δt小，催化剂具有高的转化率和主产物选择性，可在较宽的温度范围内运行而不发生飞温，催化剂的稳定性好，可高选择性、高收率的将丙烯醛氧化制备成丙烯酸，并适用于通常的非尾气循环工艺和尾气循环工艺。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步的描述，但保护范围不受实施例的限制。
实施例1
在80℃的700g水中加入150g钼酸铵、34.2g仲钨酸铵和40.5g偏钒酸铵，搅拌溶解得A溶液；在60℃的80g水中加入5g硝酸钡、2.3g硝酸镧和35.7g硝酸铜，搅拌溶解得B溶液，在60℃下将B溶液倒入A溶液中得C溶液，C溶液在120℃下干燥20h得干粉。100g干粉与85g硅粉、37g丙二醇和18.5g硅溶胶(30重量％)混合均匀，捏合、挤条成型为直径1mm、长2mm圆柱状颗粒。该颗粒在空气气氛中于390℃下焙烧6h后用于丙烯醛氧化反应制备丙烯酸。
氧化反应在内径为20mm(内有外径3mm的套管)的小评价反应装置上进行，催化剂装填量为15ml，原料气体积百分比组成为：丙烯醛7％，氧气9％，水蒸气15％，未反应的丙烯和其它有机化合物1.4％，其余为氮气，空速1500h-1；反应温度为242℃时，热点温度275℃，丙烯醛转化率99.5％，丙烯酸收率97.7％。
实施例2
在80℃的700g水中加入50g 乙二醇、150g钼酸铵、33.8g仲钨酸铵和41.6g偏钒酸铵，搅拌溶解得A溶液；在60℃的80g水中加入3g硝酸钡、2.3g硝酸镧和35.7g硝酸铜，搅拌溶解得B溶液，在60℃下将B溶液倒入A溶液中得C溶液，C溶液在120℃下干燥20h得干粉。100g干粉与90g硅粉和19g硅溶胶(30重量％)混合均匀，捏合、挤条成型为直径1mm、长2mm圆柱状颗粒。该颗粒在空气气氛中于380℃下焙烧5h后用于丙烯醛氧化反应制备丙烯酸。
氧化反应条件同实施例1，反应温度为241℃时，热点温度273℃，丙烯醛转化率99.1％，丙烯酸收率97.9％。
实施例3
在90℃的600g水中加入40g丙二醇、130.2g钼酸铵、28.4g偏钨酸铵和38.1g偏钒酸铵，搅拌溶解得A溶液；在60℃的80g水中加入2.6g硝酸镧、4.2g草酸铌铵和38.1g硝酸铜，搅拌溶解得B溶液，在60℃下将B溶液倒入A溶液中得C溶液，C溶液在120℃下干燥20h得干粉。100g干粉与90g硅粉、3.8g石墨和19g硅溶胶(30重量％)混合均匀，捏合、挤条成型为直径1mm、长2mm圆柱状颗粒。该颗粒在空气气氛中于380℃下焙烧5h后用于丙烯醛氧化反应制备丙烯酸。
氧化反应条件同实施例1，反应温度为244℃时，热点温度278℃，丙烯醛转化率99.3％，丙烯酸收率96.7％。
实施例4
在90℃的600g水中加入50g丁二醇、130.2g钼酸铵、28.4g偏钨酸铵和38.1g偏钒酸铵，搅拌溶解得A溶液；在60℃的80g水中加入2.6g硝酸铈和38.1g硝酸铜，搅拌溶解得B溶液，在60℃下将B溶液倒入A溶液中得C溶液，C溶液中加入320g硅粉搅拌均匀，于150℃下干燥10h。100g干粉与1.5g石墨和16g硅溶胶(30重量％)混合均匀，捏合、挤条成型为直径1mm、长2mm圆柱状颗粒。该颗粒在空气气氛中于390℃下焙烧6h后用于丙烯醛氧化反应制备丙烯酸。
氧化反应条件同实施例1，反应温度为265℃时，热点温度290℃，丙烯醛转化率99.0％，丙烯酸收率96.5％。
实施例5
在90℃的600g水中加入20g甘油、130.2g钼酸铵、28.4g仲钨酸铵和38.1g偏钒酸铵，搅拌溶解得A溶液；在80℃的80g水中加入1.8g硝酸钕和38.1g硝酸铜，搅拌溶解得B溶液，在70℃下将B溶液倒入A溶液中得C溶液，C溶液中加入160g硅粉搅拌均匀，于150℃下干燥10h。100g干粉与2g石墨和6.5g硅溶胶(30重量％)混合均匀，捏合、挤条成型为直径1mm、长2mm圆柱状颗粒。该颗粒在空气气氛中于390℃下焙烧6h后用于丙烯醛氧化反应制备丙烯酸。
氧化反应条件同实施例1，反应温度为243℃时，热点温度276℃，丙烯醛转化率99.5％，丙烯酸收率96.2％。
实施例6
在90℃的600g水中加入30g辛戊二醇、130.2g钼酸铵、28.4g偏钨酸铵和38.1g偏钒酸铵，搅拌溶解得A溶液；在60℃的80g水中加入1.8g硝酸镧、2.3g硝酸锶和38.1g硝酸铜，搅拌溶解得B溶液，在60℃下将B溶液倒入A溶液中得C溶液，C溶液在120℃下干燥20h得干粉。100g干粉与60g硅粉、1og氧化硅、3.4g石墨和11g硅溶胶(3重量％)混合均匀，捏合、挤条成型为直径1mm、长2mm圆柱状颗粒。该颗粒在空气气氛中于390℃下焙烧6h后用于丙烯醛氧化反应。
氧化反应条件同实施例1，反应温度为245℃时，热点温度280℃，丙烯醛转化率99.1％，丙烯酸收率97.5％。
实施例7
催化剂制备方法和氧化反应如实施例3，成型颗粒在370℃下焙烧后用于丙烯醛氧化反应，反应温度为243℃时，热点温度277℃，丙烯醛转化率99.2％，丙烯酸收率96.1％。
实施例8
催化剂制备方法和氧化反应如实施例3，成型颗粒在410℃下焙烧后用于丙烯醛氧化反应，反应温度为246℃时，热点温度277℃，丙烯醛转化率99.1％，丙烯酸收率96.3％。
实施例9
催化剂制备方法和反应装置同实施例3，氧化反应原料气体积组成为：丙烯醛5％，氧气6％，水蒸气11％，未反应的丙烯和其它有机化合物1.2％，其余为氮气，空速2000h-1；反应温度为242℃时，热点温度273℃，丙烯醛转化率99.5％，丙烯酸收率96.7％。
实施例10
催化剂制备方法和氧化反应如实施例3，反应温度由244℃逐渐升温至264℃时，热点由278℃逐渐升至301℃，没有发生飞温，丙烯醛转化率由99.0％逐渐升高至完全转化，丙烯酸收率约96.3％。
实施例11
在90℃的6000g水中加入400g丙二醇、1302g钼酸铵、284g偏钨酸铵和381g偏钒酸铵，搅拌溶解得A溶液；在60℃的800g水中加入26g硝酸镧、42g草酸铌铵和381g硝酸铜，搅拌溶解得B溶液，在60℃下将B溶液倒入A溶液中得C溶液，C溶液在120℃下干燥20h得干粉。1000g干粉与900g硅粉、38g石墨和190g硅溶胶(30重量％)混合均匀，造粒、打片成型为外径5mm、内径2mm、长3mm的圆柱状中空颗粒。该颗粒在空气气氛中于380℃下焙烧5h后用于丙烯醛氧化反应制备丙烯酸。
氧化反应在内径27mm(内有外径8mm的套管)、长3400mm的单管装置上进行，反应器入口处装填用30％惰性小球稀释的催化剂，装填高度为1000mm；下端装填100％催化剂，装填高度为2000mm；原料气体积百分比组成为：丙烯醛7％，氧气9％，水蒸气15％，未反应的丙烯和其它有机化合物1.3％，其余为氮气；反应条件为：空速1500h-1；反应持续200小时后，反应温度255℃时，丙烯醛转化率约99.5％，丙烯酸收率约96.6％；连续运行9000h后，反应温度258℃时，丙烯醛转化率约99.4％，丙烯酸收率约96.8％。
比较例1
催化剂制备过程如实施例1，在B溶液制备过程中取消硝酸镧的加入。氧化反应如实施例1，反应温度为249℃时，热点温度281℃，丙烯醛转化率99.0％，丙烯酸收率94.7％。
比较例2
催化剂制备过程如实施例4，在催化剂成型过程中取消醇的加入。氧化反应如实施例1，反应温度为280℃时，热点温度314℃，丙烯醛转化率99.2％，丙烯酸收率95.0％。
比较例3
催化剂制备过程如实施例6，催化剂制备过程中用氧化硅代替硅粉加入。氧化反应如实施例1，反应温度为245℃时，热点温度298℃，丙烯醛转化率99.5％，丙烯酸收率93.7％。

Claims (6)

1.一种复合氧化物催化剂的制备方法，其特征在于：复合氧化物催化剂由通式Mo12VaCubWcXdYeOf/Z表示，在催化剂活性组分的制备过程和/或催化剂的成型过程中加入还原剂；其中，X为Nb、Sb、Sr、Ba、Te中的至少一种，Y为La、Ce、Nd、Sm、Cs中的至少一种，a的范围为2～8，b的范围为1～6，c的范围为0.5～5，d的范围为0.01～4，e的范围为0.01～4，f为由组成元素的氧化态所确定的数值，Z为单质硅粉，还原剂为C2～C6的二元醇或多元醇；复合氧化物催化剂的制备方法是：将Mo、V和W源在70～100℃条件下溶于水中得A溶液，将Cu、X和Y源在60～80℃条件下溶于水中得B溶液，在40～80℃条件下将B溶液倒入A溶液中得C溶液，溶液中直接加入Z组分搅拌混合均匀得到D溶液，将D溶液干燥得到催化剂粉；或者先将C溶液干燥得到粉末，再将该粉末与Z组分混合均匀得催化剂粉；还原剂在制备A溶液、B溶液、C溶液或D溶液的过程中或C溶液的干燥粉末和Z组分的混合过程中加入；还原剂加入量为催化剂总重量的3～50重量％，Z组分占催化剂总重量的20～80重量％。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：复合氧化物催化剂中的Mo源采用钼酸、仲钼酸铵或氧化钼，V源采用偏钒酸铵、氧化钒或草酸氧钒，W源采用钨酸、仲钨酸铵或偏钨酸铵，Cu源采用硝酸铜、醋酸铜或草酸铜，X和Y源采用相应的氧化物或能够分解为氧化物的盐或氢氧化物。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：D溶液或C溶液的干燥是在90～200℃条件下进行静态干燥或在进口温度280～350℃、出口温度130～160℃条件下进行喷雾干燥。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：催化剂粉中加入水和硅溶胶成型，硅溶胶用量为催化剂总重量的0.5～10重量％，成型催化剂为球状、实心或中空圆柱状颗粒。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于成型催化剂在氧气或氧气、惰性气体和还原性气体的混合气气氛中，于320～480℃的条件下焙烧1～30h得成品催化剂。
6.根据权利要求1所述的方法制备的复合氧化物催化剂的应用，其特征在于复合氧化物催化剂用于丙烯醛氧化制备丙烯酸是在分子氧存在下反应，原料气体积百分比组成为丙烯醛2～14％，氧气0.5～25％，蒸汽1～30％，惰性气体15～80％，上述原料气体的体积百分比组成总量为100％，反应温度为200～300℃，反应压力为常压～0.02MPa，空速为900～8000h-1。
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