CN104646014B - 改性的复合氧化物催化剂及其改性方法 - Google Patents
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Abstract
公开了一种改性的复合氧化物催化剂及其改性方法。该催化剂包括下列通式的催化剂前体，其中，X为Nb、Sb、Te、Ce，La、Nd、Sm、Cs、Ge中的至少一种；Y为Mg、Ca、Sr、Ba中的至少一种；a为1～10；b为0～6；c为0～7；d为0～4；e为0～5；f为由组成元素的氧化态所确定的数值；Z为单质硅；其中所述催化剂前体经下列方法活化：（ⅰ）按催化剂前体的重量计，向其中加入5‑100重量%的六甲基磷酸三酰胺、二甲基亚砜、N,N‑二甲基甲酰胺、碳酸‑1，2‑亚丙酯、环丁砜、N‑甲基吡咯烷酮、1,1,3,3‑四甲基脲、乳酸；（ⅱ）在含氧气体中在60‑250℃干燥2‑28小时；（ⅲ）成型；（ⅳ）在含氧气体中在350‑410℃的温度下焙烧1‑24小时。Mo12VaCubWcXdYeOf/Z （1）。
Description
技术领域
本发明提供一种提高复合氧化物催化剂活性的方法。该方法尤其适合丙烯（或异丁烯）氧化制备丙烯醛（或异丁醛）或者进一步氧化生成丙烯酸（或甲基丙烯酸）催化剂活性的提高。
背景技术
从20世纪80年代开始，世界上的丙烯酸生产装置主要采用丙烯两步氧化法，工艺技术成熟，经济性良好，截至目前仍是丙烯酸工业的主流工艺。
丙烯两步氧化制丙烯酸的催化剂经历了不断改进和性能不断提高的过程。目前，几乎所有工业生产装置的丙烯空速从工业化初期的60h-1提高至90h-1以上，有些甚至达到120h-1以上。丙烯空速提高对催化剂的物理和化学性能都提出了更高的要求。首先要求催化剂具有更高的机械强度和耐磨强度，其次需要催化剂具有更高的活性。目前，丙烯酸工业生产装置上使用的催化剂虽然能满足要求，但是催化剂的活性较低，反应温度较高，对催化剂的稳定性很不利。因此，提供一种具有良好活性的催化剂，对于生产装置上丙烯空速的提高、稳定性的提高发挥着至关重要的作用。
现有技术对丙烯醛气相氧化生成丙烯酸的催化剂进行了广泛的研究。这些研究主要集中在催化剂活性、选择性和稳定性的提高等方面。
例如，中国专利CN1087658C、CN1524615A、CN1697692A、CN101507927B报道了通过改变催化剂的组成来提高催化剂活性、选择性和稳定性的方法。中国专利CN1853786报道了丙烯醛气相氧化催化剂以-5.6≤H0≤1.5的固体酸作为载体时具有不俗的性能。日本专利JP847641和JP847643描述了复合氧化物催化剂中将酸强度H0≤-11.93的固体超强酸作为载体时，可以改善催化剂的活性和稳定性。中国专利CN100345631C介绍了一种通过改变催化剂由体相到表面的催化剂组成分布来得到活性高、选择性高且寿命长的丙烯酸催化剂。中国专利CN1321110A介绍了一种通过使用醋酸锑作为锑源能够提供具有更大的机械强度、高活性和良好的再现性的催化剂。中国专利CN1753726A介绍了一种采用立方晶系的三氧化二锑作为锑源的催化剂，改善了催化剂的活性和选择性。中国专利CN1687696A介绍了一种特定细孔分布的催化剂，提高了催化剂的活性、选择性和稳定性。中国专利CN102114427B介绍了一种在反应前经任一比例空气和水蒸气的混合气处理后，催化剂的活性得到大幅提高且在反应初始阶段即可达到稳定状态。
上述专利提及的催化剂活性并不是很高，或者是活性虽高但随着活性的提高催化剂的选择性有所降低，不能使丙烯在高空速下长期稳定的保持较高的丙烯酸收率。
因此，现有技术仍需要寻找一种丙烯氧化生成丙烯酸（或者异丁烯氧化生成甲基丙烯酸）的催化剂，这种催化剂具有较高的活性、选择性和丙烯酸收率。
发明内容
本发明的目的是提供一种改性的复合氧化物催化剂及其改性方法。该方法尤其适合丙烯（或异丁烯）氧化制备丙烯醛（或异丁醛）或者进一步氧化生成丙烯酸（或甲基丙烯酸）催化剂活性的提高。
因此，本发明的一方面涉及一种催化剂，它包括下列通式的催化剂前体：
Mo12VaCubWcXdYeOf/Z （1）
其中，X为Nb、Sb、Te、Ce，La、Nd、Sm、Cs、Ge中的至少一种；
Y为Mg、Ca、Sr、Ba中的至少一种；
a为1～10；
b为0～6；
c为0～7；
d为0～4；
e为0～5；
f为由组成元素的氧化态所确定的数值；
Z为单质硅；其特征在于所述催化剂前体用下列方法进行活化：
（ⅰ）按通式（1）催化剂前体的重量计，向该催化剂前体中加入5-100重量%的六甲基磷酸三酰胺(HPT)、二甲基亚砜(DMSO)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、碳酸-1，2-亚丙酯、环丁砜、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、1,1,3,3-四甲基脲(TMU)、乳酸中的一种或更多种以任意比例形成的混合物；
（ⅱ）将上述混合物在含氧气体中在60-250℃的温度下干燥2-28小时；
（ⅲ）将干燥后的混合物成型为所需形状的催化剂；
（ⅳ）在含氧气体中在350-410℃的温度下焙烧1-24小时。
本发明的另一方面提供一种提高通式（1）催化剂前体活性的方法：
Mo12VaCubWcXdYeOf/Z （1）
其中，X为Nb、Sb、Te、Ce，La、Nd、Sm、Cs、Ge中的至少一种；
Y为Mg、Ca、Sr、Ba中的至少一种；
a为1～10；
b为0～6；
c为0～7；
d为0～4；
e为0～5；
f为由组成元素的氧化态所确定的数值；
Z为单质硅；
所述活化包括如下步骤：
（ⅰ）按通式（1）催化剂前体的重量计，向该催化剂前体加入5-100重量%的六甲基磷酸三酰胺、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、碳酸-1，2-亚丙酯、环丁砜、N-甲基吡咯烷酮、1,1,3,3-四甲基脲、乳酸中的一种或更多种以任意比例形成的混合物；
（ⅱ）将上述混合物在含氧气体中在60-250℃的温度下干燥2-28小时；
（ⅲ）将干燥后的混合物成型为所需形状的催化剂；
（ⅳ）在含氧气体中在350-410℃的温度下焙烧1-24小时。
本发明的再一方面涉及用本发明方法活化后形成的改性催化剂。
具体实施方式
为寻找一种兼有高活性和高选择性的用于丙烯氧化生成丙烯酸（或者异丁烯氧化生成甲基丙烯酸）的催化剂，本发明的发明人进行了深入细致的研究，最终发现向通式为Mo12VaCubWcXdYeOf/Z复合氧化物催化剂（本文中也称为催化剂前体）中加入一定量的六甲基磷酸三酰胺、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、碳酸-1，2-亚丙酯、环丁砜、N-甲基吡咯烷酮、1,1,3,3-四甲基脲、乳酸中的一种或更多种以任意比例形成的混合物，经过干燥、成型、焙烧等处理后可显著提高催化剂的活性和选择性，有利于提高催化剂的稳定性，延长催化剂的使用寿命。本发明就是在该发现的基础上完成的。本发明催化剂不仅适用于尾气循环工艺，而且还适用于非尾气循环工艺。
因此，在本文中，术语催化剂前体是指在改性前或用本发明方法处理前具有通式Mo12VaCubWcXdYeOf/Z的常规复合氧化物催化剂，该催化剂前体本身具有催化活性。
A.催化剂前体
本发明催化剂前体具有下列通式：
Mo12VaCubWcXdYeOf/Z （1）
其中：
X为Nb、Sb、Te、Ce，La、Nd、Sm、Cs、Ge中的至少一种；
Y为Mg、Ca、Sr、Ba中的至少一种；
a为1～10，较好为2-9，更好为3-8，最好为4-7，优选5-6；
b的范围为0～6，较好1-5，更好2-4；
c的范围为0～7，较好1-6，更好2-5，最好3-4；
d的范围为0～4，较好1-3，更好2-3；
e的范围为0～5，较好1-4，更好2-3；
f为由组成元素的氧化态所确定的数值。
Z为单质硅。
本发明所述催化剂前体可以采用本领域已知的常用方法制得。在本发明的一个实例中，所述催化剂前体的制备方法包括：
（i）将Mo、V和W源在70～100℃条件下溶于水中得A溶液，将Cu、X和Y源在60～80℃条件下溶于水中得B溶液；
（ii）在40～80℃条件下将B溶液倒入A溶液中得C溶液，溶液中直接加入Z组分搅拌混合均匀得到D溶液，将D溶液干燥得到催化剂粉；或者先将C溶液干燥得到粉末，再将该粉末与Z组分混合均匀得催化剂粉。
干燥是在90～200℃条件下进行静态干燥或在进口温度270～350℃、出口温度120～160℃条件下进行喷雾干燥。
本发明催化剂载体还可从市场上购得，例如，它可购自上海华谊新材料有限公司。
B.提高催化剂前体活性的方法
本发明提高催化剂前体活性的方法包括如下步骤：
（ⅰ）按催化剂前体的重量计，向该催化剂前体中加入5-100重量%的六甲基磷酸三酰胺、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、碳酸-1，2-亚丙酯、环丁砜、N-甲基吡咯烷酮、1,1,3,3-四甲基脲、乳酸中的一种或更多种以任意比例形成的混合物
在本发明的一个实例中，按催化剂前体的重量计，加入的六甲基磷酸三酰胺、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、碳酸-1，2-亚丙酯、环丁砜、N-甲基吡咯烷酮、1,1,3,3-四甲基脲、乳酸（本文也称之为活化剂）的量较好为10-90重量％，更好为20-80重量％，最好为30-70重量％，优选40-60重量％。在本发明的一个较好实例中，所述活化剂的加入量是以10重量％、90重量％、20重量％、80重量％、30重量％、70重量％、40重量％、60重量％、5重量％、100重量%中的任意两个为端点形成的数值范围。
（ⅱ）将上述混合物在含氧气体中在60-250℃的温度下干燥2-28小时
用于干燥所述混合物的含氧气体无特别的限制，只要其氧含量为5体积％或更高、较好10体积％或更高、更好15体积％或更高即可。在本发明的一个实例中，使用空气作为所述含氧气体。
在本发明的一个实例中，所述干燥是在70-230℃，较好在80-220℃、更好在90-200℃、优选100-150℃的温度下进行的。
在本发明的一个实例中，干燥的时间为3-25小时，较好为5-22小时，最好6-20小时，优选8-15小时。
（ⅲ）将干燥后的混合物成型为球形、圆柱形、中空圆柱形、三叶草型等所需形状的催化剂。
（ⅳ）在含氧气体中在350-410℃的温度下焙烧1-24小时。
用于焙烧所述混合物的含氧气体无特别的限制，只要其氧含量为5体积％或更高、较好10体积％或更高、更好15体积％或更高即可。在本发明的一个实例中，使用空气作为所述含氧气体。
在本发明的一个实例中，所述焙烧是在360-400℃，较好在365-395℃、更好在370-390℃、优选375-385℃的温度下进行的。
在本发明的一个实例中，焙烧的时间为2-22小时，较好为5-20小时，最好8-15小时，优选9-12小时。
C.丙烯醛氧化反应
丙烯醛氧化制备丙烯酸是本领域已知的常规反应，它是在分子氧中在本发明催化剂的存在下进行的氧化反应。在本发明的一个实例中，原料气体积组成为丙烯醛2～14%，氧气0.5～25%，蒸汽1～30%，惰性气体15～80%，反应温度为200～300℃，反应压力为常压～0.02Mpa，空速为900～8000h-1。
D.本发明催化剂的优点
本发明在复合氧化物催化剂中加入一定量的六甲基磷酸三酰胺、二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、碳酸-1，2-亚丙酯、环丁砜、N-甲基吡咯烷酮、1,1,3,3-四甲基脲、乳酸中的一种或更多种以任意比例形成的混合物，经过干燥、成型、焙烧等处理后可显著提高催化剂的活性和选择性，有利于提高催化剂的稳定性，延长催化剂的使用寿命。
下面通过实施例对本发明作进一步的描述，但保护范围不受实施例的限制。
实施例
催化剂活性评价方法
氧化反应在内径为20mm（内有外径3mm的套管）的小评价反应装置上进行，催化剂装填量15ml；原料气的体积百分比组成为：丙烯醛7%，氧气9%，水蒸气15%，未反应的丙烯和其它有机化合物1.3%，其余为氮气，空速1500h-1；用如下公式算得丙烯醛转化率、丙烯酸选择性和收率：
丙烯醛转化率(mol%)=100×（所供给的丙烯醛摩尔数-反应后剩余的丙烯醛摩尔数）/所供给的丙烯醛摩尔数
丙烯酸选择性(mol%)=100×（反应生成的丙烯酸摩尔数）/（所供给的丙烯醛摩尔数-反应后剩余的丙烯醛摩尔数）
丙烯酸收率(mol%)=100×（反应生成的丙烯酸摩尔数）/所供给的丙烯醛摩尔数
实施例1
催化剂前体的制备
在90℃的300g水中加入65.1g钼酸铵、11.8g偏钨酸铵和16.6g偏钒酸铵，搅拌溶解得A溶液；
在60℃的50g水中加入5g三氧化二锑、2g硝酸锶和12g硝酸铜，搅拌溶解得B溶液；
在60℃下将B溶液倒入A溶液中得C溶液，C溶液在进口温度270℃、出口温度120℃下喷雾干燥得干粉；
取30g干粉和30g硅粉混合均匀得催化剂粉。
提高催化剂前体的活性
向60g上面制得的催化剂前体粉末中加入15g环丁砜并混合均匀；在空气中在150℃下干燥12小时；压片成型，粉碎为10～20目的颗粒；在5%氧气（余量为氮气）的气氛中于380℃下焙烧5小时得到催化剂。
用上述方法评价得到的催化剂的性能，结果见表1。
实施例2～4
采用与实施例1相同的实验方法，只是在提高复合氧化物催化剂活性的方法中使用表1所示的环丁砜加入量。
用上述方法评价得到的催化剂的性能，结果见表1。
实施例5～11
采用与实施例1相同的实验方法，只是在提高复合氧化物催化剂活性的方法中采用表1所示的活化剂及加入量。
用上述方法评价得到的催化剂的性能，结果见表1。
实施例12
催化剂前体的制备
在90℃的300g水中加入65.1g钼酸铵、11.8g偏钨酸铵和16.6g偏钒酸铵，搅拌溶解得A溶液；
在60℃的50g水中加入3g草酸铌、2g硝酸锶和12g硝酸铜，搅拌溶解得B溶液；
在60℃下将B溶液倒入A溶液中得C溶液，C溶液在120℃下干燥12小时得干粉；
取30g干粉和30g硅粉混合均匀得催化剂粉；
提高催化剂前体的活性
向60g上面制得的催化剂前体粉末中加入15g环丁砜并混合均匀；在空气中在150℃下干燥12小时；压片成型，粉碎为10～20目的颗粒；在5%氧气（余量为氮气）的气氛中于380℃下焙烧5小时得到催化剂。
用上述方法评价得到的催化剂的性能，结果见表1。
实施例13
催化剂前体的制备
在90℃的300g水中加入65.1g钼酸铵、11.8g偏钨酸铵和16.6g偏钒酸铵，搅拌溶解得A溶液；
在60℃的50g水中加入5g三氧化二锑、2g硝酸钙和10g硝酸铜，搅拌溶解得B溶液；
在60℃下将B溶液倒入A溶液中得C溶液，C溶液在120℃下干燥12小时得干粉；
取30g干粉和30g硅粉混合均匀得催化剂粉；
提高催化剂前体的活性
将60g催化剂粉中加入15gN,N-二甲基甲酰胺并混合均匀；在空气中在150℃下干燥12小时；压片成型，粉碎为10～20目的颗粒；在5%氧气（余量为氮气）的气氛中于380℃下焙烧5小时得到催化剂。
用上述方法评价得到的催化剂的性能，结果见表1。
实施例14
催化剂前体的制备：
在90℃的300g水中加入65.1g钼酸铵、11.8g偏钨酸铵和16.6g偏钒酸铵，搅拌溶解得A溶液；
在60℃的50g水中加入3g草酸铌、2g硝酸钙和11g硝酸铜，搅拌溶解得B溶液；
在60℃下将B溶液倒入A溶液中得C溶液，C溶液在120℃下干燥12小时得干粉；
取30g干粉和30g硅粉混合均匀得催化剂粉；
提高催化剂前体的活性
将60g催化剂粉中加入15g乳酸并混合均匀；在空气中在150℃下干燥12小时；压片成型，粉碎为10～20目的颗粒；在5%氧气（余量为氮气）的气氛中于380℃下焙烧5小时得到催化剂。
用上述方法评价得到的催化剂的性能，结果见表1。
对比例1
采用与实施例1相同的实验方法，只是在提高催化剂前体活性时取消环丁砜的加入。
用上述方法评价得到的催化剂的性能，结果见表1。
对比例2
采用与实施例12相同的实验方法，只是在提高催化剂前体活性时取消环丁砜的加入。
用上述方法评价得到的催化剂的性能，结果见表1。
对比例3
采用与实施例13相同的实验方法，只是在提高催化剂前体活性时取消N,N-二甲基甲酰胺的加入。
用上述方法评价得到的催化剂的性能，结果见表1。
对比例4
采用与实施例14相同的实验方法，只是在提高催化剂前体活性时取消乳酸的加入。
用上述方法评价得到的催化剂的性能，结果见表1。
表1
由上面实验结果可见，采用本发明的提高活性的处理方法，催化剂的活性得到明显提高，且具有较高的选择性和丙烯酸收率。
Claims (44)
1.一种催化剂，它包括下列通式的催化剂前体：
Mo12VaCubWcXdYeOf/Z (1)
其中，X为Nb、Sb、Te、Ce、La、Nd、Sm、Cs、Ge中的至少一种；
Y为Mg、Ca、Sr、Ba中的至少一种；
a为1～10；
b为0～6；
c为0～7；
d为0～4；
e为0～5；
f为由组成元素的氧化态所确定的数值；
Z为单质硅；
其特征在于所述催化剂前体经下列方法进行活化：
(ⅰ)按通式(1)催化剂前体的重量计，向该催化剂前体中加入5-100重量％的六甲基磷酸三酰胺、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、碳酸-1，2-亚丙酯、环丁砜、N-甲基吡咯烷酮、1,1,3,3-四甲基脲、乳酸中的一种或更多种以任意比例形成的混合物；
(ⅱ)将上述混合物在含氧气体中在60-250℃的温度下干燥2-28小时；
(ⅲ)将干燥后的混合物成型为所需形状的催化剂；
(ⅳ)在含氧气体中在350-410℃的温度下焙烧1-24小时。
2.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，按催化剂前体的重量计，加入的六甲基磷酸三酰胺、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、碳酸-1，2-亚丙酯、环丁砜、N-甲基吡咯烷酮、1,1,3,3-四甲基脲、乳酸或其混合物的量为10-90重量％。
3.如权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于加入的六甲基磷酸三酰胺、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、碳酸-1，2-亚丙酯、环丁砜、N-甲基吡咯烷酮、1,1,3,3-四甲基脲、乳酸或其混合物的量为20-80重量％。
4.如权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于加入的六甲基磷酸三酰胺、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、碳酸-1，2-亚丙酯、环丁砜、N-甲基吡咯烷酮、1,1,3,3-四甲基脲、乳酸或其混合物的量为30-70重量％。
5.如权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于加入的六甲基磷酸三酰胺、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、碳酸-1，2-亚丙酯、环丁砜、N-甲基吡咯烷酮、1,1,3,3-四甲基脲、乳酸或其混合物的量的六甲基磷酸三酰胺、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、碳酸-1，2-亚丙酯、环丁砜、N-甲基吡咯烷酮、1,1,3,3-四甲基脲、乳酸或其混合物的量为40-60重量％。
6.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述干燥是在70-230℃的温度下进行的。
7.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述干燥是在80-220℃的温度下进行的。
8.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述干燥是在90-200℃的温度下进行的。
9.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述干燥是在100-150℃的温度下进行的。
10.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述干燥的时间为3-25小时。
11.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述干燥的时间为5-22小时。
12.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述干燥的时间为6-20小时。
13.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述干燥的时间为8-15小时。
14.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述焙烧是在360-400℃的温度下进行的。
15.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述焙烧是在365-395℃的温度下进行的。
16.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述焙烧是在370-390℃的温度下进行的。
17.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述焙烧是在375-385℃的温度下进行的。
18.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于焙烧的时间为2-22小时。
19.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于焙烧的时间为5-20小时。
20.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于焙烧的时间为8-15小时。
21.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于焙烧的时间为9-12小时。
22.一种提高通式(1)催化剂前体活性的方法：
Mo12VaCubWcXdYeOf/Z (1)
其中，X为Nb、Sb、Te、Ce、La、Nd、Sm、Cs、Ge中的至少一种；
Y为Mg、Ca、Sr、Ba中的至少一种；
a为1～10；
b为0～6；
c为0～7；
d为0～4；
e为0～5；
f为由组成元素的氧化态所确定的数值；
Z为单质硅；
它包括如下步骤：
(ⅰ)按通式(1)催化剂前体的重量计，向该催化剂前体加入5-100重量％的六甲基磷酸三酰胺、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、碳酸-1，2-亚丙酯、环丁砜、N-甲基吡咯烷酮、1,1,3,3-四甲基脲、乳酸中的一种或更多种以任意比例形成的混合物；
(ⅱ)将上述混合物在含氧气体中在60-250℃的温度下干燥2-28小时；
(ⅲ)将干燥后的混合物成型为所需形状的催化剂，所述形状选自球形、圆柱形、中空圆柱形或三叶草型；
(ⅳ)在含氧气体中在350-410℃的温度下焙烧1-24小时。
23.如权利要求22所述的方法，其特征在于，按催化剂前体的重量计，加入的六甲基磷酸三酰胺、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、碳酸-1，2-亚丙酯、环丁砜、N-甲基吡咯烷酮、1,1,3,3-四甲基脲、乳酸或其混合物的量为10-90重量％。
24.如权利要求22所述的方法，其特征在于，按催化剂前体的重量计，加入的六甲基磷酸三酰胺、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、碳酸-1，2-亚丙酯、环丁砜、N-甲基吡咯烷酮、1,1,3,3-四甲基脲、乳酸或其混合物的量为20-80重量％。
25.如权利要求22所述的方法，其特征在于，按催化剂前体的重量计，加入的六甲基磷酸三酰胺、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、碳酸-1，2-亚丙酯、环丁砜、N-甲基吡咯烷酮、1,1,3,3-四甲基脲、乳酸或其混合物的量为30-70重量％。
26.如权利要求22所述的方法，其特征在于，按催化剂前体的重量计，加入的六甲基磷酸三酰胺、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、碳酸-1，2-亚丙酯、环丁砜、N-甲基吡咯烷酮、1,1,3,3-四甲基脲、乳酸或其混合物的量为40-60重量％。
27.如权利要求22所述的方法，其特征在于所述干燥是在70-230℃的温度下进行的。
28.如权利要求22所述的方法，其特征在于所述干燥是在80-220℃的温度下进行的。
29.如权利要求22所述的方法，其特征在于所述干燥是在90-200℃的温度下进行的。
30.如权利要求22所述的方法，其特征在于所述干燥是在100-150℃的温度下进行的。
31.如权利要求22所述的方法，其特征在于所述干燥的时间为3-25小时。
32.如权利要求22所述的方法，其特征在于所述干燥的时间为5-22小时。
33.如权利要求22所述的方法，其特征在于所述干燥的时间为6-20小时。
34.如权利要求22所述的方法，其特征在于所述干燥的时间为8-15小时。
35.如权利要求22所述的方法，其特征在于所述焙烧是在360-400℃的温度下进行的。
36.如权利要求22所述的方法，其特征在于所述焙烧是在365-395℃的温度下进行的。
37.如权利要求22所述的方法，其特征在于所述焙烧是在370-390℃的温度下进行的。
38.如权利要求22所述的方法，其特征在于所述焙烧是在375-385℃的温度下进行的。
39.如权利要求22所述的方法，其特征在于焙烧的时间为2-22小时。
40.如权利要求22所述的方法，其特征在于焙烧的时间为5-20小时。
41.如权利要求22所述的方法，其特征在于焙烧的时间为8-15小时。
42.如权利要求22所述的方法，其特征在于焙烧的时间为9-12小时。
43.用权利要求22-42中任一项所述方法制得的催化剂。
44.权利要求1-21和43中任一项所述的催化剂在(甲基)丙烯醛氧化生产(甲基)丙烯酸中的用途。
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