CN111744518B - 一种氨基酸改性负载型杂多酸盐催化剂及其制备方法 - Google Patents

一种氨基酸改性负载型杂多酸盐催化剂及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN111744518B
CN111744518B CN202010658324.XA CN202010658324A CN111744518B CN 111744518 B CN111744518 B CN 111744518B CN 202010658324 A CN202010658324 A CN 202010658324A CN 111744518 B CN111744518 B CN 111744518B
Authority
CN
China
Prior art keywords
catalyst
acid
amino acid
stirring
heteropolyacid salt
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202010658324.XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN111744518A (zh
Inventor
李彦君
房德仁
任万忠
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Yantai University
Original Assignee
Yantai University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Yantai University filed Critical Yantai University
Priority to CN202010658324.XA priority Critical patent/CN111744518B/zh
Publication of CN111744518A publication Critical patent/CN111744518A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN111744518B publication Critical patent/CN111744518B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
    • B01J27/186—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J27/195—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with vanadium, niobium or tantalum
    • B01J27/198—Vanadium
    • B01J27/199—Vanadium with chromium, molybdenum, tungsten or polonium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/03—Catalysts comprising molecular sieves not having base-exchange properties
    • B01J29/0308—Mesoporous materials not having base exchange properties, e.g. Si-MCM-41
    • B01J29/0341—Mesoporous materials not having base exchange properties, e.g. Si-MCM-41 containing arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
    • B01J29/48—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively containing arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
    • C07C51/23—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of oxygen-containing groups to carboxyl groups
    • C07C51/235—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of oxygen-containing groups to carboxyl groups of —CHO groups or primary alcohol groups
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/584—Recycling of catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

本发明属于催化剂技术领域，尤其涉及一种氨基酸改性负载型杂多酸盐催化剂及其制备方法。本发明制备的催化剂活性组分分布均匀，热稳定性高，可有效抑制催化剂的分解失活，极大地延长催化剂的使用寿命；将载体改性和杂多酸负载两步过程合二为一，简化了催化剂的制备流程，降低了过程能耗，制备的催化剂对烯丙基醛选择氧化为烯丙基酸表现出优异的催化性能；原料价格便宜，催化剂成本低，适合工业化生产。

Description

一种氨基酸改性负载型杂多酸盐催化剂及其制备方法
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，尤其涉及一种氨基酸改性负载型杂多酸盐催化剂及其制备方法。
背景技术
甲基丙烯酸甲酯(MMA)是一种重要的有机化工产品，主要用于生产有机玻璃，与其他乙烯基化合物共聚后还可用于聚氯乙烯助剂ACR、MBS的制造以及作为第二单体应用于腈纶的生产。目前生产MMA的主流工艺是传统的丙酮氰醇法，但该工艺流程涉及大量剧毒、强腐蚀性浓酸及固废产物的处理，环境承载压力极大，因此发展先进的清洁生产MMA工艺势在必行。由石油化工副产的异丁烯为原料出发的异丁烯氧化法路线具有环境友好、操作费用低等优点，是目前替代传统工艺的最佳选择。甲基丙烯醛(MAL)选择氧化为甲基丙烯酸(MAA)是该工艺的核心反应，杂多酸对此反应表现出较好的催化性能，但该催化剂存在使用寿命短、机械强度低和MAA选择性差等问题。为此，一些专利(US4803302A、CN1647854A、CN10481342A、ZL95407159.9)通过调变杂多酸化合物的组成、制备方法和运行条件等方式来提高催化剂的反应性能，然而其MAL转化率和MAA选择性仍有待进一步提高。
MAL在杂多酸盐催化剂上进行的氧化反应为表面反应，催化剂的表面积大小与催化性能密切相关。杂多酸盐是离子型晶体，其较小比表面积限制了催化剂性能的进一步提升，通过负载的方式不仅能提高催化剂的使用效率，而且借助多孔载体较优的传热性能可大幅减少热效应的持续聚集，避免反应飞温造成的催化剂分解。中国专利ZL200480004485.6和CN102203040报道了将催化剂活性组分涂覆在惰性载体上的方法，通过调整催化剂组成元素的含量以提高其催化性能，但在焙烧过程中，载体会与催化剂活性组分发生反应，致使催化活性降低。专利CN107042121制备了一种钒改性的三维大孔氧化硅载体，负载杂多酸盐后，可提高MAA的选择性，但其MAL转化率较低，且制备过程复杂、成本高。专利CN105363491A公开了一种利用氨基化合物包裹载体焙烧聚合后负载杂多酸催化剂的方法，以得到高性能的催化剂。然而催化剂的选择性依然较低，且制备过程中需对氨基化合物改性的载体单独进行一次高温(500-700℃)焙烧，而焙烧会破坏氨基化合物的氨基结构，不利于杂多酸的负载并增加了催化剂制备过程的能耗。因此，在MAL选择氧化制MAA反应中仍需开发一种新的制备或改性载体的技术，以实现催化剂反应性能的提高和使用寿命的延长。
发明内容
本发明针对上述现有技术存在的不足，提供一种氨基酸改性负载型杂多酸盐催化剂及其制备方法。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种氨基酸改性负载型杂多酸盐催化剂，其具有如下通式：AxByCzDmPnMo11VOf/E；
其中，A为碱金属元素Na、K、Rb或Cs中的一种或两种以上；B为Mg、Ba、Be、Ca、Sb或Si中的一种或两种以上；C为Cu、Co、Cd、Fe、Zn或Mn中的一种或两种以上；D为Ga、Ge、As、Ag、Ni或Ti中的一种或两种以上；E为载体，为多孔二氧化硅、MCM-41分子筛、MCM-48分子筛、ZMS-5分子筛或SBA-15分子筛；
x、y、z、m、n分别表示催化剂中各元素的摩尔比；其中，x＝0.01-3；y＝0.1-2；z＝0.1-3；m＝0.01-3；n＝0.1-5；f为满足上述各元素化合价所需氧的原子比率。
本发明的第二个目的在于提供上述氨基酸改性负载型杂多酸盐催化剂的制备方法，步骤如下：
(1)将载体加入去离子水中，调节溶液pH，在加热、搅拌条件下加入含氨基酸的水溶液，继续搅拌；
(2)将磷钼钒杂多酸溶于去离子水中，在加热、搅拌条件下加入到步骤(1)制备的溶液中，得混合溶液；
(3)将含A、B、C、D元素的化合物的混合液滴加到步骤(2)所得的混合溶液中，在加热条件下搅拌，干燥，得催化剂前驱体粉体；
(4)在空气流通条件下，取步骤(3)的催化剂前驱体粉体焙烧，制得催化剂。
进一步，步骤(1)中，所述的氨基酸为甘氨酸、丝氨酸、苏氨酸、半胱氨酸、酪氨酸、天冬酰胺、谷氨酰胺、天冬氨酸和谷氨酸中的一种或两种以上；优选为天冬氨酸和谷氨酸。
进一步，步骤(1)中，调节pH为2-5，优选为3-4；pH调节剂为盐酸、硝酸、硫酸、磷酸、草酸或柠檬酸，优选为草酸。
进一步，步骤(1)中，加热温度为20-90℃，搅拌0.5-5h。
进一步，步骤(2)中，加热温度为40-80℃，搅拌1-12h；
磷钼钒杂多酸与步骤(1)中载体的重量比为(5-50):100，即磷钼钒杂多酸的负载量为5-50％。
进一步，步骤(3)中，所述含A、B、C、D元素的化合物为相应元素的硝酸盐、碳酸盐、醋酸盐、草酸盐、氯化物、氢氧化物或氧化物。
进一步，步骤(3)中，加热温度为40-80℃，搅拌4-24h；所述的干燥为常压蒸发干燥、真空蒸发干燥或喷雾干燥。
进一步，步骤(4)中，焙烧温度为300-500℃，焙烧时间为4-24h。
本发明的第三个目的在于提供上述氨基酸改性负载型杂多酸盐催化剂在催化丙烯基醛氧化为丙烯基酸领域的应用。
本发明的特点和有益效果在于：
1、本发明利用酸性条件下氨基酸中的羧基与多孔氧化物载体上的羟基发生反应可有效地固载氨基酸，再通过氨基酸中的氨基与杂多酸发生化学键合将杂多酸负载到载体上，这种化学键合可防止催化剂中的活性组分在反应中由于负载不牢固导致流失而失活。此外，利用氨基酸的双功能化学基团特性可简化催化剂的制备过程，避免了单独焙烧改性载体而引起的能耗损失，通过一步焙烧即可同时实现(1)隔绝载体与杂多酸催化剂以及(2)形成杂多酸催化剂晶型结构。
2、本发明制备的催化剂活性组分分布均匀，热稳定性高，可有效抑制催化剂的分解失活，极大地延长催化剂的使用寿命；将载体改性和杂多酸负载两步过程合二为一，简化了催化剂的制备流程，降低了过程能耗，制备的催化剂对烯丙基醛选择氧化为烯丙基酸表现出优异的催化性能；原料价格便宜，催化剂成本低，适合工业化生产。
具体实施方式
以下结合实例对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
本发明实施例中使用的磷钼钒杂多酸的制备过程如下：
(1)将195g钼酸铵溶于500mL去离子水中，室温搅拌下得无色透明溶液；
(2)在300mL去离子水中加入11.7g偏钒酸铵，并加热至90℃，搅拌溶解；再将14.2gNa2HPO4加入该热溶液中,搅拌10min；将10mL浓硫酸加入该混合溶液中，得红色混合溶液；
(3)在50℃、强烈搅拌条件下，将步骤(2)的红色混合溶液加入到步骤(1)含钼酸铵的溶液中，再缓慢加入浓硫酸，并调节pH至2.2；冷却溶液，并用乙醚多次萃取，之后于通风条件下除去乙醚，得红色晶体；
(4)再将步骤(3)的红色晶体溶于500mL去离子水中，真空干燥下重结晶得橙色结晶体，即为磷钼钒杂多酸。
经分析，该磷钼钒杂多酸的分子式为H4PMo11VO40˙14H2O，相对分子量为2032.81。
实施例1
一种氨基酸改性负载型杂多酸盐催化剂的制备方法，步骤如下：
(1)将50g多孔二氧化硅加入到200mL去离子水中，调节溶液pH至5，在40℃搅拌下，加入浓度10wt％的天冬氨酸水溶液25mL，继续搅拌1h；
(2)将22.8g磷钼钒杂多酸溶于80mL去离子水中，在40℃条件下加入到步骤(1)的悬浊液中，搅拌2h；
(3)将1.32g乙酸钾、1.64g二水合氯化钡、1.35g三水合硝酸铜和1.6g六水合氯化镍溶于30mL去离子水中，然后将配好的混合盐溶液滴加到步骤(2)负载了杂多酸的悬浊液中，在60℃下搅拌10h，120℃干燥，得催化剂前驱体粉体；
(4)在450℃的空气流通下焙烧上述粉体5h，得到氨基酸改性负载型杂多酸盐催化剂，所得催化剂的组成为K1.2Ba0.6Cu0.5Ni0.6PMo11VO40/SiO2(N)。
实施例2
一种氨基酸改性负载型杂多酸盐催化剂的制备方法，步骤如下：
(1)将50g MCM-41分子筛加入到200mL去离子水中，调节溶液pH至5，在40℃搅拌下，加入浓度5wt％的天冬氨酸水溶液50mL，继续搅拌1h；
(2)将22.8g磷钼钒杂多酸溶于80mL去离子水中，在40℃条件下加入到步骤(1)的悬浊液中，搅拌2h；
(3)将1.32g乙酸钾、1.64g二水合氯化钡、1.35g三水合硝酸铜和1.6g六水合氯化镍溶于30mL去离子水中，然后将配好的混合盐溶液滴加到步骤(2)负载了杂多酸的悬浊液中，在60℃下搅拌10h，120℃干燥，得催化剂前驱体粉体；
(4)在450℃的空气流通下焙烧上述粉体5h，得到氨基酸改性负载型杂多酸盐催化剂，所得催化剂的组成为K1.2Ba0.6Cu0.5Ni0.6PMo11VO40/MCM-41(N)。
实施例3
一种氨基酸改性负载型杂多酸盐催化剂的制备方法，步骤如下：
(1)将50g SBA-15分子筛加入到200mL去离子水中，调节溶液pH至5，在40℃搅拌下，加入浓度5wt％的天冬氨酸水溶液50mL，继续搅拌1h；
(2)将22.8g磷钼钒杂多酸溶于80mL去离子水中，在40℃条件下加入到步骤(1)的悬浊液中，搅拌2h；
(3)将1.32g乙酸钾、1.64g二水合氯化钡、1.35g三水合硝酸铜和1.6g六水合氯化镍溶于30mL去离子水中，然后将配好的混合盐溶液滴加到步骤(2)负载了杂多酸的悬浊液中，在60℃下搅拌10h，120℃干燥，得催化剂前驱体粉体；
(4)在450℃的空气流通下焙烧上述粉体5h，得到氨基酸改性负载型杂多酸盐催化剂，所得催化剂的组成为K1.2Ba0.6Cu0.5Ni0.6PMo11VO40/SBA-15(N)。
实施例4
一种氨基酸改性负载型杂多酸盐催化剂的制备方法，步骤如下：
(1)将50g ZSM-5分子筛加入到200mL去离子水中，调节溶液pH至5，在60℃搅拌下，加入浓度5wt％的苏氨酸水溶液30mL，继续搅拌1h；
(2)将17.1g磷钼钒杂多酸溶于60mL去离子水中，在60℃条件下加入到步骤(1)的悬浊液中，搅拌3h；
(3)将1g乙酸钾、1.23g二水合氯化钡、1.22g三水合硝酸铜和1.2g六水合氯化镍溶于30mL去离子水中，然后将配好的混合盐溶液滴加到步骤(2)负载了杂多酸的悬浊液中，在60℃下搅拌10h，120℃干燥，得催化剂前驱体粉体；
(4)在450℃的空气流通下焙烧上述粉体5h，得到氨基酸改性负载型杂多酸盐催化剂，所得催化剂的组成为K1.2Ba0.6Cu0.5Ni0.6PMo11VO40/ZSM-5(N)。
实施例5
一种氨基酸改性负载型杂多酸盐催化剂的制备方法，步骤如下：
(1)将300g多孔二氧化硅加入到1000mL去离子水中，调节溶液pH至5，在50℃搅拌下，加入浓度5wt％的精氨酸水溶液90mL，继续搅拌2h；
(2)将34.2g磷钼钒杂多酸溶于120mL去离子水中，在50℃条件下加入到步骤(1)的悬浊液中，搅拌3h；
(3)将4.92g硝酸铯、1.92g氯化锑、1.36g九水合硝酸铁和3.1g五氧化二砷溶于30mL去离子水中，然后将配好的混合盐溶液滴加到步骤(2)负载了杂多酸的悬浊液中，在70℃下搅拌12h，120℃干燥，得催化剂前驱体粉体；
(4)在400℃的空气流通下焙烧上述粉体8h，得到氨基酸改性负载型杂多酸盐催化剂，所得催化剂的组成为Cs1.5Sb0.5Fe0.2As1.6PMo11VO40/SiO2(N)。
实施例6
一种氨基酸改性负载型杂多酸盐催化剂的制备方法，步骤如下：
(1)将180g MCM-48分子筛加入到400mL去离子水中，调节溶液pH至4，在60℃搅拌下，加入浓度5wt％的精氨酸水溶液30mL，继续搅拌2h；
(2)将11.4g磷钼钒杂多酸溶于100mL去离子水中，在60℃条件下加入到步骤(1)的悬浊液中，搅拌3h；
(3)将0.11g硝酸铯、2.05g六水合氯化镁、0.25g二水合乙酸锌和0.86g硝酸银溶于30mL去离子水中，然后将配好的混合盐溶液滴加到步骤(2)负载了杂多酸的悬浊液中，在70℃下搅拌12h，120℃干燥，得催化剂前驱体粉体；
(4)在400℃的空气流通下焙烧上述粉体8h，得到氨基酸改性负载型杂多酸盐催化剂，所得催化剂的组成为Cs0.1Mg1.8Zn0.2Ag0.9PMo11VO40/MCM-48(N)。
对比例1
一种杂多酸盐催化剂的制备方法，步骤如下：
(1)将50g多孔二氧化硅加入到200mL去离子水中，调节溶液pH至5，在40℃搅拌1h；
(2)将22.8g磷钼钒杂多酸溶于80mL去离子水中，在40℃条件下加入到步骤(1)的悬浊液中，搅拌2h；
(3)将1.32g乙酸钾、1.64g二水合氯化钡、1.35g三水合硝酸铜和1.6g六水合氯化镍溶于30mL去离子水中，然后将配好的混合盐溶液滴加到步骤(2)负载了杂多酸的悬浊液中，在60℃下搅拌10h，120℃干燥，得催化剂前驱体粉体；
(4)在450℃的空气流通下焙烧上述粉体5h，得到杂多酸盐催化剂，所得催化剂的组成为K1.2Ba0.6Cu0.5Ni0.6PMo11VO40/SiO2。
对比例2
一种杂多酸盐催化剂的制备方法，步骤如下：
(1)将50g ZSM-5分子筛加入到200mL去离子水中，调节溶液pH至5，在60℃搅拌1h；
(2)将17.1g磷钼钒杂多酸溶于60mL去离子水中，在60℃条件下加入到步骤(1)的悬浊液中，搅拌3h；
(3)将1g乙酸钾、1.23g二水合氯化钡、1.22g三水合硝酸铜和1.2g六水合氯化镍溶于30mL去离子水中，然后将配好的混合盐溶液滴加到步骤(2)负载了杂多酸的悬浊液中，在60℃下搅拌10h，120℃干燥，得催化剂前驱体粉体；
(4)在450℃的空气流通下焙烧上述粉体5h，得到杂多酸盐催化剂，所得催化剂的组成为K1.2Ba0.6Cu0.5Ni0.6PMo11VO40/ZSM-5。
对比例3
一种杂多酸盐催化剂的制备方法，步骤如下：
(1)将300g多孔二氧化硅加入到1000mL去离子水中，调节溶液pH至5，在50℃搅拌2h；
(2)将34.2g磷钼钒杂多酸溶于120mL去离子水中，在50℃条件下加入到步骤(1)的悬浊液中，搅拌3h；
(3)将4.92g硝酸铯、1.92g氯化锑、1.36g九水合硝酸铁和3.1g五氧化二砷溶于30mL去离子水中，然后将配好的混合盐溶液滴加到步骤(2)负载了杂多酸的悬浊液中，在70℃下搅拌12h，120℃干燥，得催化剂前驱体粉体；
(4)在400℃的空气流通下焙烧上述粉体8h，得到杂多酸盐催化剂，所得催化剂的组成为Cs1.5Sb0.5Fe0.2As1.6PMo11VO40/SiO2。
对比例4
一种杂多酸盐催化剂的制备方法，步骤如下：
(1)将180g MCM-48分子筛加入到400mL去离子水中，调节溶液pH至4，在60℃搅拌2h；
(2)将11.4g磷钼钒杂多酸溶于100mL去离子水中，在60℃条件下加入到步骤(1)的悬浊液中，搅拌3h；；
(3)将0.11g硝酸铯、2.05g六水合氯化镁、0.25g二水合乙酸锌和0.86g硝酸银溶于30mL去离子水中，然后将配好的混合盐溶液滴加到步骤(2)负载了杂多酸的悬浊液中，在70℃下搅拌12h，120℃干燥，得催化剂前驱体粉体；
(4)在400℃的空气流通下焙烧上述粉体8h，得到杂多酸盐催化剂，所得催化剂的组成为Cs0.1Mg1.8Zn0.2Ag0.9PMo11VO40/MCM-48。
测试
将实施例1-6和对比例1-4所得催化剂用微型固定床反应器进行活性评价。将催化剂分别粉碎成20-40目的颗粒，量取10mL催化剂装入反应器中，上下各装填5mL石英砂，在空速1000h-1下，常压及反应温度为300℃条件下，通入含有体积分数为5％甲基丙烯醛、45％空气、20％氮气、30％水蒸气的混合气体进行反应，反应200h后的结果如表1所示。
表1催化剂反应性能评价结果
Figure BDA0002577574010000101
Figure BDA0002577574010000111
由表1可以看出，相对于对比例1和对比例2，实施例1和实施例4制备的由氨基酸改性的负载型催化剂的杂多酸盐负载更加牢固，焙烧后氨基酸在载体与活性组分间形成的碳化物隔离层削弱了活性组分与载体间的相互作用，其MAL转化率和MAA选择性均有明显提高；相对于对比例3和对比例4，在较低的负载量下，实施例5和实施例6的小粒径的催化剂颗粒的热稳定性明显增强，其催化性能显著提高。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种氨基酸改性负载型杂多酸盐催化剂，其特征在于，其具有如下通式：AxByCzDmPnMo11VOf/E；
其中，A为碱金属元素Na、K、Rb或Cs中的一种或两种以上；B为Mg、Ba、Be、Ca、Sb或Si中的一种或两种以上；C为Cu、Co、Cd、Fe、Zn或Mn中的一种或两种以上；D为Ga、Ge、As、Ag、Ni或Ti中的一种或两种以上；E为载体，为多孔二氧化硅、MCM-41分子筛、MCM-48分子筛、ZMS-5分子筛或SBA-15分子筛；
x、y、z、m、n分别表示催化剂中各元素的摩尔比；其中，x＝0.01-3；y＝0.1-2；z＝0.1-3；m＝0.01-3；n＝0.1-5；f为满足上述各元素化合价所需氧的原子比率；
所述氨基酸改性负载型杂多酸盐催化剂的制备方法，步骤如下：
(1)将载体加入去离子水中，调节溶液pH为2-5，加热温度为20-90℃，搅拌条件下加入含氨基酸的水溶液，继续搅拌，搅拌0.5-5h；pH调节剂为盐酸、硝酸、硫酸、磷酸、草酸或柠檬酸；
(2)将磷钼钒杂多酸溶于去离子水中，在加热、搅拌条件下加入到步骤(1)制备的溶液中，得混合溶液；
(3)将含A、B、C、D元素的化合物的混合液滴加到步骤(2)所得的混合溶液中，在加热条件下搅拌，加热温度为40-80℃，搅拌4-24h，干燥，得催化剂前驱体粉体；所述的干燥为常压蒸发干燥、真空蒸发干燥或喷雾干燥；
(4)在空气流通条件下，取步骤(3)的催化剂前驱体粉体焙烧，制得催化剂。
2.根据权利要求1所述的氨基酸改性负载型杂多酸盐催化剂，其特征在于，步骤(1)中，所述的氨基酸为甘氨酸、丝氨酸、苏氨酸、半胱氨酸、酪氨酸、天冬酰胺、谷氨酰胺、天冬氨酸和谷氨酸中的一种或两种以上。
3.根据权利要求2所述的氨基酸改性负载型杂多酸盐催化剂，其特征在于，步骤(2)中，加热温度为40-80℃，搅拌1-12h。
4.根据权利要求2所述的氨基酸改性负载型杂多酸盐催化剂，其特征在于，步骤(3)中，所述含A、B、C、D元素的化合物为相应元素的硝酸盐、碳酸盐、醋酸盐、草酸盐、氯化物、氢氧化物或氧化物。
5.根据权利要求2所述的氨基酸改性负载型杂多酸盐催化剂，其特征在于，步骤(4)中，焙烧温度为300-500℃，焙烧时间为4-24h。
6.一种权利要求1所述的氨基酸改性负载型杂多酸盐催化剂在催化丙烯基醛氧化为丙烯基酸领域的应用。
CN202010658324.XA 2020-07-09 2020-07-09 一种氨基酸改性负载型杂多酸盐催化剂及其制备方法 Active CN111744518B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010658324.XA CN111744518B (zh) 2020-07-09 2020-07-09 一种氨基酸改性负载型杂多酸盐催化剂及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010658324.XA CN111744518B (zh) 2020-07-09 2020-07-09 一种氨基酸改性负载型杂多酸盐催化剂及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN111744518A CN111744518A (zh) 2020-10-09
CN111744518B true CN111744518B (zh) 2023-03-28

Family

ID=72710225

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202010658324.XA Active CN111744518B (zh) 2020-07-09 2020-07-09 一种氨基酸改性负载型杂多酸盐催化剂及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN111744518B (zh)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113600240B (zh) * 2021-07-16 2022-08-19 清华大学 氨基酸或其衍生物修饰的多金属氧酸盐及其制备方法与应用
CN114849747B (zh) * 2022-05-09 2023-12-12 天津大学 高岭土负载Keggin型杂多酸催化剂及制备和在甲基丙烯醛氧化中的应用
CN115555047B (zh) * 2022-11-02 2023-08-08 天津大学 一种用于甲基丙烯酸合成的丝网状纳米聚合物微球催化剂及其制备方法

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI272123B (en) * 2002-12-20 2007-02-01 Showa Denko Kk Heteropolyacid and/or its salt supported catalyst, production process of the catalyst and production process of compound using the catalyst
CN105772087B (zh) * 2014-12-26 2019-03-22 上海华谊新材料有限公司 杂多酸盐催化剂及其制备方法
CN107915638B (zh) * 2016-10-08 2021-02-09 中国石油化工股份有限公司 生产碳酸二甲酯的方法
CN109439231B (zh) * 2018-11-09 2020-10-30 吉林大学 一种基于碳材料/杂多酸/氨基酸的复合水基导电胶及其制备方法
CN110975903B (zh) * 2019-12-18 2022-08-02 烟台大学 一种高比表面积的杂多酸盐催化剂及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN111744518A (zh) 2020-10-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN111744518B (zh) 一种氨基酸改性负载型杂多酸盐催化剂及其制备方法
US10300463B2 (en) Catalyst for manufacturing unsaturated aldehyde and/or unsaturated carboxylic acid and manufacturing method of same, and manufacturing method of unsaturated aldehyde and/or unsaturated carboxylic acid
US8716523B2 (en) Catalyst for use in production of methacrylic acid and method for manufacturing the same
KR102005358B1 (ko) 메타크릴산 제조용 촉매 및 그것을 이용한 메타크릴산의 제조 방법
CN105457678B (zh) 负载型杂多化合物催化剂、制备方法及其应用
ZA200507363B (en) Catalyst for producing methacrylic acid and preparation method thereof
US9656248B2 (en) Catalyst for producing unsaturated aldehyde and/or unsaturated carboxylic acid, method for producing same, and method for producing unsaturated aldehyde and/or unsaturated carboxylic acid
CN103769148A (zh) 丙烯醛氧化制备丙烯酸催化剂、制备方法及其用途
CN111545228B (zh) 一种微波辅助老化的杂多酸盐/氧化铈复合催化剂及其制备方法
CN112619645B (zh) 用于制备丙烯酸的催化剂及其制备方法和应用
JP3797148B2 (ja) メタクリル酸製造用触媒の製造方法およびメタクリル酸の製造方法
JPS582232B2 (ja) アクリロニトリルの製造方法
CN114849747A (zh) 高岭土负载Keggin型杂多酸催化剂及制备和在甲基丙烯醛氧化中的应用
CN111569924B (zh) 氨氧化法制备2,6-二氯苯腈的专用催化剂及其制备方法和用途
CN103157484B (zh) 催化剂及其制备方法
JPS6041665B2 (ja) メタクリロニトリルの製造方法
CN103521235A (zh) 由丙烯醛氧化制备丙烯酸催化剂及其制备方法
CN112390291A (zh) 一种钒酸盐助催化剂材料的制备方法
JP2005066476A (ja) メタクリル酸製造用触媒の製造方法、この方法により製造される触媒、およびメタクリル酸の製造方法
CN117160534B (zh) 一种杂多酸复合氧化物催化剂及其制备方法
JP3797146B2 (ja) メタクリル酸製造用触媒の製造方法およびメタクリル酸の製造方法
CN111905758B (zh) 一种金基催化剂、其制备方法和应用
CN114950404B (zh) 一种耐磨损的氨氧化催化剂及其制备方法和应用
JP2004141823A (ja) メタクリル酸製造用触媒の製造方法およびメタクリル酸の製造方法
CN115555047A (zh) 一种用于甲基丙烯酸合成的丝网状纳米聚合物微球催化剂及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant