CN111905758B - 一种金基催化剂、其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种金基催化剂、其制备方法及其在制备MDA反应中的应用，其特征在于，包括载体，以及负载于所述载体上的活性组分和助剂；所述载体为铝的氢氧化物；所述活性组分为金，含量为0.1‑10wt.％；所述助剂为铁，或铁和铁的氧化物。本发明所得金基合金催化剂在以甲醇、甲基丙烯醛、氧气为原料制备甲基丙烯醛二甲基缩醛过程中，甲基丙烯醛转化率可达80％以上，MDA选择性高达90％以上，与现有技术相比，大幅提高了MDA的收率，实现了MDA的大规模工业化制备。

Description

一种金基催化剂、其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种催化剂技术领域，尤其涉及一种用于制备甲基丙烯醛二甲基缩醛的金基催化剂及其制备方法。

背景技术

缩醛化合物是重要的香料以及有机合成反应中重要的中间体，缩醛具有很好的稳定性，不会与氧化试剂、格氏试剂、溴化试剂、金属氢化物等反应，缩醛类化合物按照合成路径一般可分为三类，一是单一醇缩醛，由醛和一元醇经缩合反应生成；二是混合缩醛，由醛和两种不同的一元醇经缩合反应生成；三是环缩醛，由醛和二元醇缩合生成。缩醛类化合物制备方法主要包括直接缩合法，原甲(硅)酸酯缩合法，Prins反应、电化学氧化法等，主要用于制备缩醛的催化剂为酸催化剂，例如质子酸、强酸(盐酸、硫酸、磷酸、对甲基苯磺酸等)、固体酸催化剂，传统合成方法主要采用无机酸，然而无机酸催化剂具有强烈的腐蚀性，腐蚀生产设备并产生严重的三废污染，后续处理成本高。作为代替传统酸催化剂的绿色催化剂——固体酸催化剂，它具有低腐蚀性、催化效率高、污染小、耐高温等优点，固体酸催化剂包括金属氧化物(如Al₂O₃、SnO、NiMgAl、MgSO₄/SiO₂、CuO/CeO₂-ZrO₂等)，分子筛(HAlMSU-Y、Hβ、HMCM-22、HAlMCM-41等)、酸性离子交换树脂等，近年来，杂多酸、酸性离子液体催化剂在缩醛领域的研究也越来越多，具有代表性的有磷钨酸、硅钨酸、磷钼酸等。然而，上述催化剂仍存在收率不高，且高温下易失活的问题，同时类似杂多酸等催化剂的制备过程复杂，难以实现很好的调控。

甲基丙烯醛二甲基缩醛(简称MDA)可用于合成香料及一种番茄红素中间体(2-甲基-3，3-二甲氧基-1-丙醛，CN102924249)，又能作为中间产物继续生产下游产品，如2-甲基丁二醛，2-甲基苯并蒽酮，具备较好的经济价值。目前已知的MDA合成路线有两条，一是利用甲基丙烯醛与原甲酸三甲酯反应制MDA，AlbertoAbad等(Angew.Chem.Int.Ed.2005,44,4066–4069)在研究醇的氧化酯化时，引入原甲酸三甲酯与伯醛反应，可以非常高的选择性产生醛的二甲基乙缩醛；二是工业上利用甲基丙烯醛(MAL)和甲醇一步氧化制备MMA过程中，往往伴随一定量的MDA副产物，经后续分离可得高纯度的MDA。

目前甲基丙烯醛与甲醇反应制备MDA主要是在Au催化剂的作用下进行，但是MDA的选择性普遍不高或者甲基丙烯醛的转化率很低，无法同时实现甲基丙烯醛的高转化率和MDA的高选择性。如Yuchao Li等(oxidative esterification of methacrolein tomethyl methacrylate over supported gold catalysts prepared bycolloiddeposition)报导了一种Au/CeO₂催化剂，甲基丙烯醛的转化率仅为13％；Jun Gao等(Oxidative Esterification of Methacrolein to Methyl Methacrylate overGoldNanoparticles onHydroxyapatite)制备了一种高性能Au/N-HAP催化剂，也只能在低转化率下实现较高的MDA选择性，最高收率仅32.3％(MAL转换率34％，MDA选择性95％)。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供了一种用于制备甲基丙烯醛二甲基缩醛的金基催化剂及其制备方法。本发明通过改进金基催化剂的制备方法和组成，大幅度提高甲基丙烯醛和甲醇制备MDA的转化率和选择性(MAL转化率可至80％以上，MDA选择性可至90％以上)，大大提高MDA的产率。

本发明第一方面提供了一种金基催化剂，其特征在于，包括载体，以及负载于所述载体上的活性组分和助剂；所述载体为铝的氢氧化物；所述活性组分为金，含量为0.1-10wt.％；所述助剂为铁，或铁和铁的氧化物。

根据本发明的实施例，所述铝的氢氧化物为AlOOH。

根据本发明的实施例，所述活性组分金至少一部分位于助剂表面，并和助剂形成合金。

根据本发明的实施例，所述载体中氯的含量小于等于1wt.％。

根据本发明的实施例，所述助剂的含量为0.5-10wt.％。

本发明第二方面提供一种金基催化剂的制备方法，包括以下步骤：

S1：将铁盐和保护剂溶于溶剂，搅拌均匀，再加入沉淀剂搅拌均匀，得到第一悬浊液；

S2：在第一悬浊液中加入还原剂溶液和载体，搅拌均匀并转移至反应釜中进行反应，反应温度为10-40℃，反应时间为8-36h，得到第二悬浊液，其中所述载体为铝的氢氧化物；

S3：将所述第二悬浊液洗涤过滤并干燥，得第一固体粉末；

S4：将第一固体粉末均匀分散于HAuCl₄溶液中进行反应，反应温度为10-40℃，反应时间为8-36h，并进行洗涤过滤和干燥，得第二固体粉末；

S5：将第二固体粉末进行焙烧，焙烧后即得所述金基催化剂。

根据本发明的实施例，所述铁盐为硝酸铁、硝酸亚铁、硫酸铁和硫酸亚铁中的一种或多种。

根据本发明的实施例，所述保护剂为PVP、CTAB、PVA和SDS中的一种或多种。

根据本发明的实施例，所述溶剂为水、乙醇或其混合溶液；所述沉淀剂为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水和尿素中的一种或多种。

本发明第三方面提供了上述金基催化剂或上述制备方法得到的金基催化剂在制备MDA反应中的应用。

附图说明

所提供附图可对本发明进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本发明的实施例一起用于解释本发明，并不构成对本发明的限制。

图1为实施例1-1制备得到金基催化剂的TEM图。

图2为实施例1-1制备得到催化剂的XRD对比图。

具体实施方式

以下特定的具体实施例及附图用以对本发明的制备及应用进行详细阐述，熟悉此技艺的人士可由本说明书所揭示的内容轻易地了解本发明的其他优点及功效。

须知，本说明书所附图式所绘示的结构、比例、大小等，均仅用以配合说明书所揭示的内容，以供熟悉此技艺的人士的了解与阅读，并非用以限定本发明可实施的限定条件，故不具技术上的实质意义，任何结构的修饰、比例关系的改变或大小的调整，在不影响本发明所能产生的功效及所能达成的目的下，均应落在本发明所揭示的技术内容得能涵盖的范围内。

本发明提供一种金基催化剂，包括载体，以及负载于载体上的活性组分和助剂；载体为铝的氢氧化物；活性组分为金，含量为0.1-10wt.％；助剂为铁，或者铁和铁的氧化物。

在本发明中，铝的氢氧化物为AlOOH，又称一水软铝石、勃姆石、软水铝石或α-单水Al₂O₃，属斜方晶系，结晶完好者呈菱形体、棱面状、针状、纤维状和六角板状；铝的氢氧化物表面含羟基丰富，呈碱性，pH为9-11，优选的，选用层析用碱性氧化铝，碱性氧化铝的XRD晶型结构即为AlOOH。

在本发明中，载体中氯的含量小于等于1wt.％，氯离子的存在会填补载体铝的氢氧化物的氧缺陷位点，不利于金的电子转移；会降低活性组分金的催化活性和稳定性。

在本发明中，活性组分金至少一部分位于助剂铁表面，并至少一部分和铁形成合金。

在本发明中，优选的，金含量为0.5-5wt.％，本发明的金基催化剂含金量低，可有效降低生产成本。

在本发明中，活性组分金至少一部分位于助剂铁表面，并至少一部分和铁形成合金，助剂铁至少一部分位于铁的氧化物表面。

在本发明中，助剂的含量为0.5-10wt.％，优先的，助剂的含量为1-10wt.％。

本发明提供一种金基催化剂的制备方法，包括以下步骤：

S1：将铁盐和保护剂溶于溶剂，搅拌均匀，再加入沉淀剂搅拌均匀，得到第一悬浊液，在本发明中，铁盐为硝酸铁、硝酸亚铁、硫酸铁和硫酸亚铁中的一种或多种，使用沉淀剂将铁盐中的铁离子以氢氧化物的形式沉淀出；

S2：在第一悬浊液中加入还原剂溶液和载体，搅拌均匀并转移至反应釜中进行反应，反应温度为10-40℃，反应时间为8-36h，得到第二悬浊液，其中所述载体为铝的氢氧化物；在还原剂的存在下，铁离子被还原以一部分单质铁存在；

S3：将所述第二悬浊液洗涤过滤并干燥，得第一固体粉末，此时第一固体粉末为载体铝的氢氧化物、铁和铁的氢氧化物；

S4：将第一固体粉末均匀分散于HAuCl₄溶液中进行反应，反应温度为10-40℃，反应时间为8-36h，并进行洗涤过滤和干燥，得第二固体粉末，铁的还原性强于金的还原性，在本发明中，金离子被还原得到金，并至少部分位于铁和铁的氢氧化物表面；

S5：将第二固体粉末进行焙烧，焙烧后即得所述金基催化剂，焙烧采用程序升温方式，升温速率为1～4℃·min^-1，焙烧温度为250-400℃，进一步的优选280-380℃。

在本发明中，焙烧的气体氛围为不含氧化性气体的氛围，进一步的，焙烧的气体氛围为非氧化性气体氛围。

在本发明中，焙烧的气体氛围为惰性气体氛围，进一步的为氮气或氩气，在本发明的焙烧温度下，铁的氢氧化物失水为铁的氧化物，得到的金基催化剂载体为铝的氢氧化物，活性组分为金，助剂为铁和铁的氧化物。

在本发明中，焙烧的气体氛围为含还原性气体的气体氛围，进一步的，为含氢气的气体氛围，例如，气体氛围为氮气和氢气的混合物。得到的金基催化剂载体为铝的氢氧化物，活性组分为金，助剂为铁和铁的氧化物。更进一步的，得到的金基催化剂载体为铝的氢氧化物，活性组分为金，助剂为铁。

在本发明中，铁盐为硝酸铁、硝酸亚铁、硫酸铁和硫酸亚铁中的一种或多种在本发明中，保护剂为PVP、CTAB、PVA和SDS中的一种或多种。

在本发明中，所述溶剂为水、乙醇或其混合溶液；所述沉淀剂为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水和尿素中的一种或多种。

本发明提供以醇、醛、氧为原料，以上述金基催化剂或上述制备方法得到的金基催化剂在制备MDA反应中的应用。

在本发明中，原料为甲醇、甲基丙烯醛、氧气。

在本发明中，醇醛比为10～30:1，反应温度为50～80℃，反应时间为0.5～4h。

与现有技术相比，本发明所述制备方法具有如下有益效果：

(1)本发明中制备过程利用保护剂先使Fe元素在载体上能较为均匀的分散，继而在金的负载过程中，能将前驱体离子中的Au至少一部分利用化学置换法快速稳定的还原成金属态，良好的嵌在铁，或者铁和铁的氧化物表面，并且，至少一部分金能够和铁形成合金，结合力强，活性组分金能避免团聚而实现良好充分的负载。

(2)本发明中的金基催化剂，其载体为铝的氢氧化物，铝的氢氧化物表面含羟基丰富，呈碱性，在制备MDA的反应中，更易于甲醇的H结合，以利于生成更多的甲氧基。

(3)本发明得到的金基催化剂中含有金与铁的合金，对醛基具有更强的吸附和活化能力，增强甲氧基的亲核进攻效果，并且，载体中含有更多的OH，与甲醇的H结合，生成更多的甲氧基，促使反应往生成MDA方向进行。本发明所得金基合金催化剂在以甲醇、甲基丙烯醛、氧气为原料制备甲基丙烯醛二甲基缩醛过程中，甲基丙烯醛转化率可达80％以上，MDA选择性高达90％以上，与现有技术相比，大幅提高了MDA的收率，实现了MDA的大规模工业化制备。

以下以实施例说明本发明所提供制备方法的详细制作流程与条件。

实施例1-1

称取0.469g Fe(NO₃)₃·9H₂O与0.50g保护剂加入250mL锥形瓶中，并溶于82.5mL去离子水与12.5mL乙醇的混合溶剂中，磁力搅拌10min；，再将0.1mol/L的NaOH沉淀剂溶液12.5mL加入上述溶液中搅拌10min，得第一悬浊液，在本发明中沉淀剂将铁盐中的铁离子以氢氧化物的形式沉淀出。

用移液管移取25mL水合肼溶液，加入上述第一悬浊液中搅拌10min；称取1g载体AlOOH于锥形瓶中(本实施例中载体AlOOH中几乎不含氯)，继续搅拌10min后将锥形瓶内溶液转移至反应釜中进行搅拌反应，反应温度为25℃，反应时间为18h，反应结束后得第二悬浊液，将第二悬浊液过滤、洗涤，用乙醇和去离子水洗涤数次，并进行真空干燥，60℃烘干6h；得第一固体粉末，本发明中在还原剂的存在下，铁离子被还原以一部分单质铁存在，本实施例第一固体粉末为包括载体AlOOH，铁和铁的氢氧化物，其中铁的氢氧化物主要是Fe(OH)₃，将本实施例的第一固体粉末记作Fe/Fe(OH)₃/AlOOH。

用移液管取2.1ml HAuCl₄溶液(浓度为1g HAuCl₄/100mL H2O)加入250mL锥形瓶中，并加入200ml去离子水，搅拌5min；将上述步骤制备好得到的Fe/Fe(OH)₃/AlOOH加入HAuCl₄溶液中，磁力搅拌12h；过滤洗涤，用乙醇和去离子水洗涤数次并进行真空干燥箱，60℃烘干6h，得第二固体粉末，本实施例第二固体粉末为金负载在第一固体粉末上，本发明的制备方法中，至少部分金离子被还原得到金，并位于铁和/或铁的氢氧化物表面，将本实施例的第二固体粉末记作Au-Fe/Fe(OH)₃/AlOOH。

将本实施例上述第二固体粉末置入管式炉中，在流量为80mL·min^-1的N₂中250-400℃，进一步优选280-380℃焙烧3h，升温速率为2℃·min^-1，焙烧结束后冷却至室温，得金基催化剂，焙烧过程中铁的氢氧化物失水为铁的氧化物，本实施例中铁的氢氧化物为Fe₂O₃，并且在焙烧过程中铁和/或铁的氧化物表面的至少部分金和所接触到的铁形成合金。本实施例得到的金基催化剂记作Au-Fe/Fe₂O₃/AlOOH，本实施例中金基催化剂中金的含量为1wt.％，助剂铁和/或铁的氧化物的含量5wt.％。

图1为实施例1-1制备得到金基催化剂的TEM图，图2为实施例1-1制备得到催化剂的XRD对比图，图2中Au-Fe/Fe₂O₃/AlOOH金基催化剂XRD衍射峰位于Au与Fe衍射峰之间，结合图1，可以看出，图1中所示的晶格间距为0.214nm为的晶格条纹为金铁合金的晶格条纹，在Au(111)的晶格间距0.236nm和Fe(110)晶面间距0.203nm之间。从图2中也可以看出本发明制备得到的催化剂载体还是AlOOH。

在本实施例中，保护剂为PVP、CTAB、PVA和SDS中的一种或多种。

实施例1-2

本实施例1-2和实施例1-1不同的是使用载体为α-Al₂O₃，其他制备工艺和实施例1-1一样。

实施例1-3

本实施例1-3和实施例1-1不同的是使用载体为γ-Al₂O₃，其他制备工艺和实施例1-1一样。

实施例1-4

本实施例1-2和实施例1-1不同的是使用载体为活性炭，其他制备工艺和实施例1-1一样。

将实施例1-1、1-2、1-3和1-4制备得到的催化剂应用到制备MDA反应中进行评价，评价条件为：在50ml三颈圆底烧瓶中加入一定量催化剂、甲基丙烯醛(MAL)和甲醇(MeOH)，圆底烧瓶一口通入氧气，由转子流量计控制氧气流量。烧瓶置于油浴锅中，由磁力搅拌器加热搅拌以保持良好的三相接触，并持续一段时间。反应尾气经烧瓶中间口蛇形冷凝管回流冷凝处理，防止原料和反应产物的挥发流失。冷凝液为水和乙二醇的混合液，由冷阱控制温度维持在-15℃左右，具体反应条件设置为：0.5g催化剂加入到由1mL MAL及15mL MeOH组成的反应液中，氧气的流量为20mL/min，反应时间为2h，反应结果见表1。

表1

实施例2

本实施例2和实施例1-1不同的是载体使用含氯量不同的AlOOH载体，分别使用载体含氯量为0.5wt.％、1wt.％和2wt.％，其他制备工艺和实施例1-1一样。将制备得到的不同的金负载量的金基催化剂应用到制备MDA反应中进行评价，评价条件和上述工艺一样。结果如表2所示。从表2中可以看出，随着氯含量的增加，MAL的转化率和MDA的选择性均出现了明显的下降。这是因为氯离子的存在会填补载体铝的氢氧化物的氧缺陷位点，不利于金的电子转移；会降低活性组分金的催化活性和稳定性。

表2

催化剂载体含氯量	MAL转化率(％)	MDA选择性(％)	MMA选择性(％)
				0.5wt.％	82.4	90.2	0.6
1wt.％	80.9	89.5	0.9
				2wt.％	29.1	75.1	1.9

实施例3

称取0.469g Fe(NO₃)₃·9H₂O与0.50g保护剂加入250mL锥形瓶中，并溶于82.5mL去离子水与12.5mL乙醇的混合溶剂中，磁力搅拌10min；，再将0.1mol/L的NaOH沉淀剂溶液12.5mL加入上述溶液中搅拌10min，得第一悬浊液，在本发明中沉淀剂将铁盐中的铁离子以氢氧化物的形式沉淀出。

用移液管移取25mL还原剂溶液，加入上述第一悬浊液中搅拌10min；称取1g载体AlOOH于锥形瓶中(本实施例中载体AlOOH几乎不含氯)，继续搅拌10min后将锥形瓶内溶液转移至反应釜中进行搅拌反应，反应温度为25℃，反应时间为8-36h，反应结束后得第二悬浊液，将第二悬浊液过滤、洗涤，用乙醇和去离子水洗涤数次，并进行真空干燥，60℃烘干6h；得第一固体粉末，本发明中在还原剂的存在下，铁离子被还原以一部分单质铁存在，本实施例第一固体粉末为包括载体AlOOH，铁和铁的氢氧化物，其中铁的氢氧化物主要是Fe(OH)₃，将本实施例的第一固体粉末记作Fe/Fe(OH)₃/AlOOH。

用移液管取2.1ml HAuCl₄溶液(浓度为1g HAuCl₄/100mL H₂O)加入250mL锥形瓶中，并加入200ml去离子水，搅拌5min；将上述步骤制备好得到的Fe/Fe(OH)₃/AlOOH加入HAuCl₄溶液中，磁力搅拌12h；过滤洗涤，用乙醇和去离子水洗涤数次并进行真空干燥箱，60℃烘干6h，得第二固体粉末，本实施例第二固体粉末为金负载在第一固体粉末上，本发明的制备方法中，至少部分金离子被还原得到金，并位于铁和/或铁的氢氧化物表面，将本实施例的第二固体粉末记作Au-Fe/Fe(OH)₃/AlOOH。

将本实施例上述第二固体粉末置入管式炉中，在流量为80mL·min^-1的氮氢混合气(90％N₂+10％H₂)中250-400℃，进一步优选280-380℃焙烧3h，升温速率为2℃·min^-1，焙烧结束后冷却至室温，得金基催化剂，焙烧过程中铁的氢氧化物失水为铁的氧化物，并在含有还原性气体的氛围中全部被还原为铁，并且在焙烧过程中铁表面的至少部分金和所接触到的铁形成合金。本实施例得到的金基催化剂记作Au-Fe/AlOOH，本实施例中金基催化剂中金的含量为1wt.％，助剂铁和/或铁的氧化物的含量5wt.％。

对比例1

对比例1和实施例1-1中制备第一固体粉末Fe/Fe(OH)₃/AlOOH步骤一样，先制备得到第一固体粉末Fe/Fe(OH)₃/AlOOH，将Fe/Fe(OH)₃/AlOOH装入管式炉中，在流量为80mL·min^-1的N₂中250-400℃，进一步优选280-380℃焙烧3h，升温速率为2℃·min^-1，焙烧结束后冷却至室温，得催化剂，催化剂标记为Fe/Fe₂O₃/AlOOH。

对比例2

对比例2和实施例1-1中制备第一固体粉末Fe/Fe(OH)₃/AlOOH步骤一样，先制备得到第一固体粉末Fe/Fe(OH)₃/AlOOH，将Fe/Fe(OH)₃/AlOOH装入管式炉中，在流量为80mL·min^-1的氢氮混合气(90％N₂+10％H₂)中250-400℃℃焙烧3h，升温速率为2℃·min^-1，焙烧结束后冷却至室温，得催化剂，催化剂标记为Fe/AlOOH。

将实施例1-1，对比例1和对比例2制备得到的催化剂应用到制备MDA反应中进行评价，评价条件和上述工艺一样。结果如表3所示。表3可以看出Au的加入，显著提升了催化剂活性。

表3

对比例3

对比例3和实施例3不同的地方是，第二固体粉末在管式炉中焙烧的气体氛围为含空气气体氛围(79％N₂+21％O₂)中380℃焙烧3h，升温速率为2℃·min^-1，焙烧结束后冷却至室温，得金基催化剂，焙烧过程中铁的氢氧化物失水为铁的氧化物，铁单质也在含有氧化性性气体的氛围中被氧化为Fe₂O₃。

将实施例1-1，实施例3和对比例3制备得到的催化剂应用到制备MDA反应中进行评价，评价条件和上述工艺一样。结果如表4所示。

表4

以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本领域的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明的范围内。

Claims (8)

1.一种金基催化剂，其特征在于，包括载体，以及负载于所述载体上的活性组分和助剂；所述载体为铝的氢氧化物；所述活性组分为金，含量为0.1-10wt.％；所述助剂为铁，或铁和铁的氧化物，所述活性组分金至少一部分位于助剂表面，并和助剂形成合金。

2.如权利要求1所述的金基催化剂，其特征在于，所述铝的氢氧化物为AlOOH。

3.如权利要求1或2所述的金基催化剂，其特征在于，所述载体中氯的含量小于等于1wt.％。

4.如权利要求1或2任一项所述的金基催化剂，其特征在于，所述助剂的含量为0.5-10wt.％。

5.如权利要求1所述的金基催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1：将铁盐和保护剂溶于溶剂，搅拌均匀，再加入沉淀剂搅拌均匀，得到第一悬浊液；

S2：在第一悬浊液中加入还原剂溶液和载体，搅拌均匀并转移至反应釜中进行反应，反应温度为10-40℃，反应时间为8-36h，得到第二悬浊液，其中所述载体为铝的氢氧化物；

S3：将所述第二悬浊液洗涤过滤并干燥，得第一固体粉末；

S4：将第一固体粉末均匀分散于HAuCl₄溶液中进行反应，反应温度为10-40℃，反应时间为8-36h，并进行洗涤过滤和干燥，得第二固体粉末；

S5：将第二固体粉末进行焙烧，所述焙烧的气体氛围为非氧化性气体氛围，焙烧后即得所述金基催化剂。

6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述铁盐为硝酸铁、硝酸亚铁、硫酸铁和硫酸亚铁中的一种或多种，所述保护剂为PVP、CTAB、PVA和SDS中的一种或多种。

7.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂为水、乙醇或其混合溶液；所述沉淀剂为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水和尿素中的一种或多种。

8.一种金基催化剂在制备甲基丙烯醛二甲基缩醛反应中的应用，所述金基催化剂为权利要求1-4任一项所述的金基催化剂或权利要求5-7任一项所述的制备方法得到的金基催化剂。

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