CN107335446B - 一种用于合成气一步法制取混合醇的钴基催化剂及其制备和应用 - Google Patents

一种用于合成气一步法制取混合醇的钴基催化剂及其制备和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种用于合成气一步法制取混合醇的钴基催化剂及其制备和应用，所述钴基催化剂包括如下各组分：Co金属氧化物，其中Co元素占催化剂总质量的8~60%；过渡金属中的非贵金属氧化物，其中非贵金属元素占催化剂总质量的8~60%；助剂，其中助剂的金属元素占催化剂总质量不大于10%；载体，占催化剂总质量的10~70%。本发明所制得的钴基催化剂具有成本低廉、制备简便，易于放大的特点，适用于浆态床反应器，且在合成气一步法制取混合醇反应中具有高的催化活性和总醇选择性，甲烷选择性低，钴基催化剂稳定性好，有利于工业放大。

Description

一种用于合成气一步法制取混合醇的钴基催化剂及其制备和 应用
技术领域
本发明涉及催化剂技术领域，具体涉及一种用于合成气一步法制取混合醇的钴基催化剂及其制备和应用。
背景技术
以合成气转化为基础的C1化工是实现煤、天然气和生物质等清洁高效转化的重要途径，也是解决我国能源结构过分依赖于石油化工的有效途径。通过合成气转化可以获取高品质的洁净燃料和高附加值的化学品。基于合成气路线，目前工业上已经实现了费托合成、甲醇合成、甲醇制烯烃、煤制乙二醇等。作为合成气转化的另一个重要路线，合成气直接转化制取混合醇尤其是含有两个碳原子以上的高碳醇一直是科学界持续关注的焦点，至今尚未实现工业化。混合醇是一种高附加值的化学品，既可以直接作为燃料供汽车等现代交通工具使用，又可以作为汽油添加剂或精细化工品的中间产物。对于分子式中包含6个碳原子以上的高碳醇，则可用于表面活性剂、增塑剂、洗涤剂、化妆品以及其它重要精细化学品。围绕着合成气催化转化制备高碳醇，目前主要集中于开发高活性、高选择性、寿命长且反应条件温和的催化剂。基于文献报道的催化体系包括四类：①碱改性的甲醇合成催化剂，比如专利EP～0034338和US4513100等。②改性FT合成催化剂，比如法国石油研究院(IFP)开发的Cu-Co混合醇催化剂体系。该类催化剂的反应条件温和、产物中的主要为C1～C6直链正构醇，副产物主要为C1～C6脂肪烃，但催化剂稳定性差，寿命短，重复性能差。③Rh基催化剂，比如专利US 4014913，US 496164等。负载型Rh基催化剂往往加入若干种过渡金属或金属氧化物作为助剂，该类催化剂的活性高，低碳醇的选择性也高，产物主要是乙醇。但是金属Rh价格昂贵，催化剂易中毒，且产物醇中的高碳醇分布非常低，因此不适应工业应用。④MoS2催化剂，比如DOW公司开发的钼系硫化物(US 4882360)，该催化剂不仅具有抗硫性，产物含量水也少，且高碳醇含量较高。但该催化剂的助剂元素极易与CO形成羰基化合物，造成助剂元素流失，导致催化剂的活性和选择性急速下降，催化剂的稳定性和寿命达不到工业要求。迄今为止，所有报道的催化剂都是在固定床反应上进行，由于该反应属于强放热反应，催化剂床层容易飞温，且放大后副产物甲烷特别高，使得合成气制取混合醇反应仅停留在实验阶段，限制了其大规模应用。浆态床反应器传热传质好，反应温度均匀，适用于强放热反应的CO加氢反应，已经在费托合成实现工业化。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术中的不足，提供一种用于合成气一步法制取混合醇的钴基催化剂及其制备和应用。
本发明第一方面提供一种用于合成气一步法制取混合醇的钴基催化剂，所述钴基催化剂包括如下各组分：
Co金属氧化物，其中Co元素占催化剂总质量的8～60％，如8～9％、9～10％、10～11％、11～20％、20～26％、26～35％、35～39％、39～44％或44～60％；
过渡金属中的非贵金属氧化物，其中非贵金属元素占催化剂总质量的8～60％，如8～10.2％、10.2～10.6％、10.6～11％、11～12％、12～13.7％、13.7～28.66％、28.66～45.47％、45.47～50％、50～51％或51～60％；
助剂，其中助剂中金属元素占催化剂总质量不大于10％，如0.1～0.2％、0.2～1％、1～2％、2～2.5％、2.5～3％、3～5％、5～6％或6～10％；
载体，占催化剂总质量的10～70％，如10～17％、17～25％、25～35％、35～40％、40～50％、50～65％、65～70％。
优选地，所述过渡金属的非贵金属选自Mn、La、Zr、Zn、Cu和Ce中的一种或多种。
优选地，所述助剂选自Li、Na、K、Rb、Cs、Ca、Mg、Ba中的一种或多种。
优选地，所述载体选自Al2O3粉末、SiO2粉末、Al2O3溶胶和SiO2溶胶中的一种或多种。
本发明第二方面提供上述钴基催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)按照钴基催化剂组成配比，将钴盐与过渡金属中的非贵金属可溶性盐溶于水中得到混合盐溶液
2)将沉淀剂加入去离子水中配成沉淀剂水溶液；
3)将步骤1)得到的混合盐溶液和步骤2)得到的沉淀剂水溶液并流入水或者载体分散液中进行共沉淀得到催化剂浆料；
所述载体分散液由载体分散于水中获得；
4)共沉淀结束后将催化剂浆料进行老化、过滤、洗涤得到滤饼；
5)将步骤4)所得的滤饼与所述载体、水混合重新打浆，或者将步骤4)所得的滤饼与剩余载体、水混合重新打浆，得到浆料；
步骤3)和步骤5)水的用量没有特别的要求，加入水的量可以使浆料的固含率为5％～60％；
6)将步骤5)得到的浆料进行喷雾干燥、焙烧，得到不加助剂的钴基催化剂；
7)将步骤6)得到的所述钴基催化剂等体积浸渍助剂的金属盐溶液，经旋转蒸发、干燥及焙烧，得到助剂改性的钴基催化剂。
优选地，其特征在于，还包括以下特征中任一项或多项：
a)步骤1)中，所述钴盐为硝酸钴或醋酸钴；
b)步骤1)中，所述过渡金属中的非贵金属可溶性盐选自氯化盐、硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐和醋酸盐中的一种或多种；
c)步骤1)中，所述混合盐溶液的总金属盐的浓度为0.5～5mol/L，如0.5～1mol/L、1～2mol/L、2～2.5mol/L、2.5～3mol/L、3～4mol/L或4～5mol/L；
d)步骤2)中，所述沉淀剂选自Na2CO3、K2CO3、(NH4)2CO3和NH3·H2O中的一种或多种；
e)步骤2)中，沉淀剂水溶液的浓度为0.5～5mol/L，如0.5～1mol/L、1～2mol/L、2～2.5mol/L、2.5～3mol/L、3～4mol/L或4～5mol/L；
f)步骤3)中，共沉淀的条件为：pH为6～10，如6～7、7～8、8～9或9～10，温度为10～80℃，如10～20℃、20～30℃、30～60℃、60～70℃或70～80℃；
g)步骤4)中，老化的条件为：老化温度为10～80℃，如10～20℃、20～30℃、30～60℃、60～70℃或70～80℃，老化时间为0.5～24h，如0.5～1h、1～2h、2～4h、4～10h或10～24h；
h)步骤6)中，喷雾干燥的条件为：喷雾干燥入口的温度为200～350℃，如200～250℃、250～300℃或300～350℃，喷雾干燥出口的温度为100～170℃，如100～120℃、120～150℃或150～170℃；
i)步骤6)中，焙烧的条件为：焙烧温度为250～600℃，如250～300℃、300～350℃、350～400℃或400～600℃，焙烧时间为2～10h，如2～4h、4～6h或6～10h；
j)步骤7)中，干燥的条件为：干燥温度为80～120℃，如80～100℃或100～120℃；
k)步骤7)中，焙烧的条件为：焙烧温度为250～600℃，如250～300℃、300～350℃、350～400℃或400～600℃，焙烧时间为2～10h，如2～3h、3～4h、4～5h或5～10h；
l)步骤7)中，所述助剂的盐选自硝酸盐、碳酸盐和醋酸盐中的一种或多种。
本发明第三方面提供上述钴基催化剂的用途，用于浆态床反应器中进行合成气一步法转化制取混合醇的反应中。
优选地，所述浆态床反应器中进行合成气直接转化制备混合醇的反应条件为：原料气H2/CO摩尔比为0.5～10，如0.5～1、1～2、2～5或5～10，反应温度150～300℃，如150～200℃、200～230℃、230～250℃、250～270℃或270～300℃；反应压力0.5～8Mpa，如0.5～2Mpa、2～3Mpa、3～4Mpa、4～6Mpa或6～8Mpa，反应空速为500～10000ml·g-1·h-1，如500～800ml·g-1·h-1、800～1000ml·g-1·h-1、1000～2000ml·g-1·h-1、2000～4000ml·g-1·h-1或4000～10000ml·g-1·h-1。
优选地，所述钴基催化剂用于所述浆态床反应器中进行合成气直接转化制取混合醇之前，还包括将所述钴基催化剂置于还原气氛中进行还原。
更优选地，所述还原气氛选自氢气、CO、稀释氢气、稀释CO和稀释合成气中的一种或多种，稀释气体为惰性气体，稀释气体体积含量为90％以下。
更优选地，还原条件为：还原温度为250～500℃，如250～300℃、300～350℃或350～500℃，还原时间为2～10h，如2～3h、3～4h、4～5h、5～8h或8～10h，还原空速为2000～20000ml·g-1·h-1，如2000～6000ml·g-1·h-1、6000～8000ml·g-1·h-1、8000～12000ml·g-1·h-1、12000～15000ml·g-1·h-1或15000～20000ml·g-1·h-1。
本发明所得催化剂具有成本低廉、制备简便的特点，本发明所获得的催化剂用于浆态床反应器，具有反应器床层温度均匀，传热传质好，生产效率高，易于工业放大的特点。在合成气直接制混合醇反应中，催化剂反应活性和总醇选择性更高，甲烷选择性更低，催化剂使用寿命更长。
具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本发明的技术方案。应理解，本发明提到的一个或多个方法步骤并不排斥在所述组合步骤前后还存在其他方法步骤或在这些明确提到的步骤之间还可以插入其他方法步骤；还应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。而且，除非另有说明，各方法步骤的编号仅为鉴别各方法步骤的便利工具，而非为限制各方法步骤的排列次序或限定本发明可实施的范围，其相对关系的改变或调整，在无实质变更技术内容的情况下，当亦视为本发明可实施的范畴。
本发明技术细节由下述实施例加以详尽描述。需要说明的是所举的实施例，其作用只是进一步说明本发明的技术特征，而不是限定本发明。
实施例1
将Co(NO3)2·6H2O与50％Mn(NO3)2水溶液按摩尔比Co/Mn＝3/1溶于一定量的去离子水中，形成总金属浓度为2mol/L的混合溶液，再将Na2CO3溶于一定量的去离子水中，形成Na+浓度为2mol/L碱液。
采用双滴共沉淀法，将上述混合盐溶液和沉淀剂溶液进行并流共沉淀，其中，底液选择去离子水(200ml)，并且事先分散一定量的Al2O3粉末(Al2O3/催化剂总质量＝10％，质量比)，调节滴定温度为30℃，控制滴定pH＝8，将上述两种溶液按并流的方式进行共沉淀。滴定结束后在30℃下老化4h，经离心、洗涤至pH为中性后得到浆料(或上述方案中所述的滤饼)；向浆料中加入一定量的Al2O3溶胶(Al2O3/催化剂总质量＝15％，质量比)，并加入一定量的水分散均匀，进行喷雾干燥，喷雾干燥器入口温度为250℃，出口温度为120℃，干燥后的颗粒，以程序升温至300℃焙烧4h，得到焙烧后的催化剂。
以上述不含助剂的催化剂为前驱体，将碳酸钠配置成水溶液，采用等体积法浸渍1wt％的钠，在80℃旋转蒸发2h后，在120℃下干燥24h，然后程序升温至350℃焙烧4h，经筛分，得到催化剂。
该催化剂用于合成气直接制取混合醇反应中，反应装置为浆态床反应器，先进行催化剂的体外还原，还原气用10％CO(He作为稀释气体)，还原空速8000ml·g-1·h-1，还原温度为300℃，还原时间为5h。还原过程结束且温度降至室温后，将所得还原后催化剂倒入500ml液体石蜡中，然后转移至浆态床反应器中进行合成气制备混合醇反应。反应条件如下：反应原料气为合成气，H2/CO＝1，反应温度为250℃，反应空速为2000ml·g-1·h-1，反应压力为3MPa，反应结果如表1所示。
实施例2
将Co(NO3)2·6H2O、50％Mn(NO3)2水溶液、La(NO3)3·6H2O按摩尔比Co/Mn/La＝4/1/0.1溶于一定量的去离子水中，形成总金属浓度为1mol/L的混合溶液，再将K2CO3溶于一定量的去离子水中，形成K+浓度为1mol/L碱液。
采用双滴共沉淀法，将上述混合盐溶液和沉淀剂溶液进行并流共沉淀，其中，底液选择去离子水(200ml)，并且事先分散一定量的SiO2粉末(SiO2/催化剂总质量＝20％，质量比)，调节滴定温度为60℃，控制滴定pH＝9，将上述两种溶液按并流的方式进行共沉淀。滴定结束后在60℃下老化10h，经离心、洗涤至pH为中性后得到浆料(或上述方案中所述的滤饼)；向浆料中加入一定量的SiO2粉末(SiO2/催化剂总质量＝20％，质量比)，并加入一定量的水分散均匀，进行喷雾干燥，喷雾干燥器入口温度为300℃，出口温度为120℃，干燥后的颗粒，以程序升温至250℃焙烧2h，得到焙烧后的催化剂。
以上述不含助剂的催化剂为前驱体，将碳酸铷配置成水溶液，采用等体积法浸渍0.2wt％的Rb，在80℃旋转蒸发2h后，在100℃下干燥36h，然后程序升温至350℃焙烧3h，经筛分，得到催化剂。
该催化剂用于合成气直接制取混合醇反应中，反应装置为浆态床反应器，先进行催化剂的体外还原，还原气用10％H2(He作为稀释气体)，还原空速12000ml·g-1·h-1，还原温度为250℃，还原时间为8h。还原过程结束且温度降至室温后，将所得还原后催化剂倒入500ml液体石蜡中，然后转移至浆态床反应器中进行合成气制备混合醇反应。反应条件如下：反应原料气为合成气，H2/CO＝2，反应温度为230℃，反应空速为1000ml·g-1·h-1，反应压力为2MPa，反应结果如表1所示。
实施例3
将Co(NO3)2·6H2O、La(NO3)3·6H2O、Zn(NO3)3·6H2O、Zr(NO3)4·5H2O按摩尔比Co/La/Zn/Zr＝5/0.5/1/1溶于一定量的去离子水中，形成总金属浓度为5mol/L的混合溶液，再将(NH4)2CO3溶于一定量的去离子水中，形成浓度为3mol/L碱液。
采用双滴共沉淀法，将上述混合盐溶液和沉淀剂溶液进行并流共沉淀，其中，底液选择去离子水(100ml)，并且事先分散一定量的SiO2溶胶(SiO2/催化剂总质量＝5％，质量比)，调节滴定温度为80℃，控制滴定pH＝10，将上述两种溶液按并流的方式进行共沉淀。滴定结束后在80℃下老化24h，经离心、洗涤至pH为中性后得到浆料(或上述方案中所述的滤饼)；向浆料中加入一定量的SiO2粉末(SiO2/催化剂总质量＝60％，质量比)，并加入一定量的水分散均匀，进行喷雾干燥，喷雾干燥器入口温度为250℃，出口温度为100℃，干燥后的颗粒，以程序升温至600℃焙烧2h，得到焙烧后的催化剂。
以上述不含助剂的催化剂为前驱体，将碳酸钠配置成水溶液，采用等体积法浸渍5wt％的Na，在80℃旋转蒸发2h后，在120℃下干燥20h，然后程序升温至300℃焙烧4h，经筛分，得到催化剂。
该催化剂用于合成气直接制取混合醇反应中，反应装置为浆态床反应器，先进行催化剂的体外还原，还原气用10％合成气(H2/CO＝10，N2作为稀释气体)，还原空速20000ml·g-1·h-1，还原温度为500℃，还原时间为3h。还原过程结束且温度降至室温后，将所得还原后催化剂倒入500ml液体石蜡中，然后转移至浆态床反应器中进行合成气制备混合醇反应。反应条件如下：反应原料气为合成气，H2/CO＝2，反应温度为150℃，反应空速为500ml·g-1·h-1，反应压力为8MPa，反应结果如表1所示。
实施例4
将C4H6O4Co·4H2O、Mn(CH3COO)2、Cu(CH3COO)2·H2O、Zn(NO3)3·6H2O按摩尔比Co/Mn/Cu/Zn＝6/2/1/5溶于一定量的去离子水中，形成总金属浓度为0.5mol/L的混合溶液，再将Na2CO3溶于一定量的去离子水中，形成Na+浓度为0.5mol/L碱液。
采用双滴共沉淀法，将上述混合盐溶液和沉淀剂溶液进行并流共沉淀，其中，底液选择去离子水(200ml)，并且事先分散一定量的Al2O3粉末(Al2O3/催化剂总质量＝5％，质量比)，调节滴定温度为10℃，控制滴定pH＝8，将上述两种溶液按并流的方式进行共沉淀。滴定结束后在10℃下老化10h，经离心、洗涤至pH为中性后得到浆料(或上述方案中所述的滤饼)；向浆料中加入一定量的Al2O3溶胶(Al2O3/催化剂总质量＝30％，质量比)，并加入一定量的水分散均匀，进行喷雾干燥，喷雾干燥器入口温度为350℃，出口温度为150℃，干燥后的颗粒，以程序升温至250℃焙烧10h，得到焙烧后的催化剂。
以上述不含助剂的催化剂为前驱体，将碳酸钾和碳酸钠配置成水溶液，采用等体积法浸渍2wt％的K和0.5wt％的Na，在80℃旋转蒸发3h后，在80℃下干燥48h，然后程序升温至350℃焙烧4h，经筛分，得到催化剂。
该催化剂用于合成气直接制取混合醇反应中，反应装置为浆态床反应器，先进行催化剂的体外还原，还原气用10％CO(He作为稀释气体)，还原空速8000ml·g-1·h-1，还原温度为300℃，还原时间为5h。还原过程结束且温度降至室温后，将所得还原后催化剂倒入500ml液体石蜡中，然后转移至浆态床反应器中进行合成气制备混合醇反应。反应条件如下：反应原料气为合成气，H2/CO＝0.5，反应温度为300℃，反应空速为10000ml·g-1·h-1，反应压力为0.5MPa，反应结果如表1所示。
实施例5
将Co(NO3)2·6H2O、50％Mn(NO3)2、Ce(NO3)3·6H2O水溶液按摩尔比Co/Mn/Cs＝1/1/1溶于一定量的去离子水中，形成总金属浓度为1mol/L的混合溶液，再将氨水溶于一定量的去离子水中，形成NH4 +浓度为1mol/L的沉淀剂溶液。
采用双滴共沉淀法，将上述混合盐溶液和沉淀剂溶液进行并流共沉淀，其中，底液选择去离子水(200ml)，并且事先分散一定量的Al2O3溶胶(Al2O3/催化剂总质量＝15％，质量比)，调节滴定温度为60℃，控制滴定pH＝9，将上述两种溶液按并流的方式进行共沉淀。滴定结束后在60℃下老化0.5h，经离心、洗涤至pH为中性后得到浆料(或上述方案中所述的滤饼)；向浆料中加入一定量的Al2O3粉末(Al2O3/催化剂总质量＝10％，质量比)，并加入一定量的水分散均匀，进行喷雾干燥，喷雾干燥器入口温度为250℃，出口温度为120℃，干燥后的颗粒，以程序升温至400℃焙烧6h，得到焙烧后的催化剂。
以上述不含助剂的催化剂为前驱体，将碳酸钠配置成水溶液，采用等体积法浸渍2wt％的钠，在80℃旋转蒸发2h后，在120℃下干燥24h，然后程序升温至400℃焙烧1h，经筛分，得到催化剂。
该催化剂用于合成气直接制取混合醇反应中，反应装置为浆态床反应器，先进行催化剂的体外还原，还原气用10％CO(He作为稀释气体)，还原空速2000ml·g-1·h-1，还原温度为350℃，还原时间为4h。还原过程结束且温度降至室温后，将所得还原后催化剂倒入500ml液体石蜡中，然后转移至浆态床反应器中进行合成气制备混合醇反应。反应条件如下：反应原料气为合成气，H2/CO＝0.5，反应温度为300℃，反应空速为500ml·g-1·h-1，反应压力为4MPa，反应结果如表1所示。
实施例6
将Co(NO3)2·6H2O与50％Mn(NO3)2水溶液按摩尔比Co/Mn＝1/6溶于一定量的去离子水中，形成总金属浓度为2mol/L的混合溶液，再将Na2CO3溶于一定量的去离子水中，形成Na+浓度为2mol/L碱液。
采用双滴共沉淀法，将上述混合盐溶液和沉淀剂溶液进行并流共沉淀，其中，底液选择去离子水(200ml)，调节滴定温度为20℃，控制滴定pH＝8，将上述两种溶液按并流的方式进行共沉淀。滴定结束后在20℃下老化2h，经离心、洗涤至pH为中性后得到浆料(或上述方案中所述的滤饼)；向浆料中加入一定量的Al2O3粉末(Al2O3/催化剂总质量＝10％，质量比)，并加入一定量的水分散均匀，进行喷雾干燥，喷雾干燥器入口温度为350℃，出口温度为170℃，干燥后的颗粒，以程序升温至350℃焙烧4h，得到焙烧后的催化剂。
以上述不含助剂的催化剂为前驱体，将碳酸钙配置成水溶液，采用等体积法浸渍10wt％的Ca，在80℃旋转蒸发2h后，在120℃下干燥24h，然后程序升温至350℃焙烧4h，经筛分，得到催化剂。
该催化剂用于合成气直接制取混合醇反应中，反应装置为浆态床反应器，先进行催化剂的体外还原，还原气用50％CO(He作为稀释气体)，还原空速8000ml·g-1·h-1，还原温度为300℃，还原时间为5h。还原过程结束且温度降至室温后，将所得还原后催化剂倒入500ml液体石蜡中，然后转移至浆态床反应器中进行合成气制备混合醇反应。反应条件如下：反应原料气为合成气，H2/CO＝1，反应温度为250℃，反应空速为2000ml·g-1·h-1，反应压力为3MPa，反应结果如表1所示。
实施例7
将Co(NO3)2·6H2O与50％Mn(NO3)2水溶液按摩尔比Co/Mn＝5/1溶于一定量的去离子水中，形成总金属浓度为4mol/L的混合溶液，再将K2CO3溶于一定量的去离子水中，形成K+浓度为4mol/L碱液。
采用双滴共沉淀法，将上述混合盐溶液和沉淀剂溶液进行并流共沉淀，其中，底液选择去离子水(200ml)，调节滴定温度为30℃，控制滴定pH＝8，将上述两种溶液按并流的方式进行共沉淀。滴定结束后在30℃下老化4h，经离心、洗涤至pH为中性后得到浆料(或上述方案中所述的滤饼)；向浆料中加入一定量的Al2O3溶胶(Al2O3/催化剂总质量＝10％，质量比)，并加入一定量的水分散均匀，进行喷雾干燥，喷雾干燥器入口温度为300℃，出口温度为150℃，干燥后的颗粒，以程序升温至400℃焙烧6h，得到焙烧后的催化剂。
以上述不含助剂的催化剂为前驱体，将碳酸锂配置成水溶液，采用等体积法浸渍0.1wt％的Li，在80℃旋转蒸发2h后，在120℃下干燥24h，然后程序升温至350℃焙烧4h，经筛分，得到催化剂。
该催化剂用于合成气直接制取混合醇反应中，反应装置为浆态床反应器，先进行催化剂的体外还原，还原气用50％合成气(H2/CO＝0.5，He为稀释气体)，还原空速15000ml·g-1·h-1，还原温度为250℃，还原时间为10h。还原过程结束且温度降至室温后，将所得还原后催化剂倒入500ml液体石蜡中，然后转移至浆态床反应器中进行合成气制备混合醇反应。反应条件如下：反应原料气为合成气，H2/CO＝10，反应温度为150℃，反应空速为1000ml·g-1·h-1，反应压力为6MPa，反应结果如表1所示。
实施例8
将C4H6O4·Co·4H2O与50％Mn(NO3)2水溶液按摩尔比Co/Mn＝3/1溶于一定量的去离子水中，形成总金属浓度为1mol/L的混合溶液，再将(NH4)CO3溶于一定量的去离子水中，形成NH4 +浓度为1mol/L碱液。
采用双滴共沉淀法，将上述混合盐溶液和沉淀剂溶液进行并流共沉淀，其中，底液选择去离子水(200ml)，并且事先分散一定量的Al2O3粉末(Al2O3/催化剂总质量＝10％，质量比)，调节滴定温度为30℃，控制滴定pH＝8，将上述两种溶液按并流的方式进行共沉淀。滴定结束后在30℃下老化4h，经离心、洗涤至pH为中性后得到浆料(或上述方案中所述的滤饼)；向浆料中加入一定量的Al2O3溶胶(Al2O3/催化剂总质量＝15％，质量比)，并加入一定量的水分散均匀，进行喷雾干燥，喷雾干燥器入口温度为250℃，出口温度为120℃，干燥后的颗粒，以程序升温至250℃焙烧10h，得到焙烧后的催化剂。
以上述不含助剂的催化剂为前驱体，将硝酸镁和碳酸钠配置成水溶液，采用等体积法浸渍5wt％的镁和1wt％的钠，在80℃旋转蒸发2h后，在120℃下干燥24h，然后程序升温至350℃焙烧5h，经筛分，得到催化剂。
该催化剂用于合成气直接制取混合醇反应中，反应装置为浆态床反应器，先进行催化剂的体外还原，还原气用10％CO(N2作为稀释气体)，还原空速8000ml·g-1·h-1，还原温度为300℃，还原时间为5h。还原过程结束且温度降至室温后，将所得还原后催化剂倒入500ml液体石蜡中，然后转移至浆态床反应器中进行合成气制备混合醇反应。反应条件如下：反应原料气为合成气，H2/CO＝2，反应温度为270℃，反应空速为2000ml·g-1·h-1，反应压力为3MPa，反应结果如表1所示。
实施例9
将C4H6O4·Co·4H2O、Mn(CH3COO)2、Zn(NO3)3·6H2O按摩尔比Co/Mn/Zn＝6/2/3溶于一定量的去离子水中，形成总金属浓度为2.5mol/L的混合溶液，再将Na2CO3溶于一定量的去离子水中，形成Na+浓度为2.5mol/L碱液。
采用双滴共沉淀法，将上述混合盐溶液和沉淀剂溶液进行并流共沉淀，其中，底液选择去离子水(200ml)，并且事先分散一定量的Al2O3粉末(Al2O3/催化剂总质量＝20％，质量比)，调节滴定温度为70℃，控制滴定pH＝10，将上述两种溶液按并流的方式进行共沉淀。滴定结束后在70℃下老化1h，经离心、洗涤至pH为中性后得到浆料(或上述方案中所述的滤饼)；向浆料中加入一定量的Al2O3溶胶(Al2O3/催化剂总质量＝50％，质量比)，并加入一定量的水分散均匀，进行喷雾干燥，喷雾干燥器入口温度为300℃，出口温度为120℃，干燥后的颗粒，以程序升温至600℃焙烧2h，得到焙烧后的催化剂。
以上述不含助剂的催化剂为前驱体，将碳酸铷和碳酸钡配置成水溶液，采用等体积法浸渍1wt％的Rb和5wt％的Ba，在80℃旋转蒸发3h后，在120℃下干燥12h，然后程序升温至350℃焙烧4h，经筛分，得到催化剂。
该催化剂用于合成气直接制取混合醇反应中，反应装置为浆态床反应器，先进行催化剂的体外还原，还原气用10％合成气(H2/CO＝10,N2作为稀释气体)，还原空速6000ml·g-1·h-1，还原温度为300℃，还原时间为8h。还原过程结束且温度降至室温后，将所得还原后催化剂倒入500ml液体石蜡中，然后转移至浆态床反应器中进行合成气制备混合醇反应。反应条件如下：反应原料气为合成气，H2/CO＝5，反应温度为200℃，反应空速为800ml·g-1·h-1，反应压力为4MPa，反应结果如表1所示。
实施例10
将Co(NO3)2·6H2O、50％Mn(NO3)2水溶液和Zr(NO3)4·5H2O按摩尔比Co/Mn/Zr＝6/1/1溶于一定量的去离子水中，形成总金属浓度为3mol/L的混合溶液，再将K2CO3溶于一定量的去离子水中，形成K+浓度为3mol/L碱液。
采用双滴共沉淀法，将上述混合盐溶液和沉淀剂溶液进行并流共沉淀，其中，底液选择去离子水(200ml)，并且事先分散一定量的SiO2溶胶(SiO2/催化剂总质量＝20％，质量比)，调节滴定温度为30℃，控制滴定pH＝8，将上述两种溶液按并流的方式进行共沉淀。滴定结束后在30℃下老化4h，经离心、洗涤至pH为中性后得到浆料(或上述方案中所述的滤饼)；向浆料中加入一定量的SiO2溶胶(SiO2/催化剂总质量＝30％)，并加入一定量的水分散均匀，进行喷雾干燥，喷雾干燥器入口温度为350℃，出口温度为150℃，干燥后的颗粒，以程序升温至350℃焙烧4h，得到焙烧后的催化剂。
以上述不含助剂的催化剂为前驱体，将Cs2CO3配置成水溶液，采用等体积法浸渍3wt％的Cs，在80℃旋转蒸发2h后，在120℃下干燥24h，然后程序升温至350℃焙烧4h，经筛分，得到催化剂。
该催化剂用于合成气直接制取混合醇反应中，反应装置为浆态床反应器，先进行催化剂的体外还原，还原气用10％H2(He作为稀释气体)，还原空速8000ml·g-1·h-1，还原温度为300℃，还原时间为5h。还原过程结束且温度降至室温后，将所得还原后催化剂倒入500ml液体石蜡中，然后转移至浆态床反应器中进行合成气制备混合醇反应。反应条件如下：反应原料气为合成气，H2/CO＝2，反应温度为250℃，反应空速为4000ml·g-1·h-1，反应压力为3MPa，反应结果如表1所示。
实施例11
将Co(NO3)2·6H2O与50％Mn(NO3)2水溶液按摩尔比Co/Mn＝1/6溶于一定量的去离子水中，形成总金属浓度为2mol/L的混合溶液，再将Na2CO3溶于一定量的去离子水中，形成Na+浓度为2mol/L碱液。
采用双滴共沉淀法，将上述混合盐溶液和沉淀剂溶液进行并流共沉淀，其中，底液选择去离子水(200ml)，调节滴定温度为20℃，控制滴定pH＝7，将上述两种溶液按并流的方式进行共沉淀。滴定结束后在20℃下老化2h，经离心、洗涤至pH为中性后得到浆料(或上述方案中所述的滤饼)；向浆料中加入一定量的Al2O3粉末(Al2O3/催化剂总质量＝17％，质量比)，并加入一定量的水分散均匀，进行喷雾干燥，喷雾干燥器入口温度为200℃，出口温度为170℃，干燥后的颗粒，以程序升温至250℃焙烧4h，得到焙烧后的催化剂。
以上述不含助剂的催化剂为前驱体，将碳酸钙配置成水溶液，采用等体积法浸渍10wt％的Ca，在80℃旋转蒸发2h后，在120℃下干燥24h，然后程序升温至350℃焙烧4h，经筛分，得到催化剂。
该催化剂用于合成气直接制取混合醇反应中，反应装置为浆态床反应器，先进行催化剂的体外还原，还原气用50％CO(He作为稀释气体)，还原空速8000ml·g-1·h-1，还原温度为300℃，还原时间为5h。还原过程结束且温度降至室温后，将所得还原后催化剂倒入500ml液体石蜡中，然后转移至浆态床反应器中进行合成气制备混合醇反应。反应条件如下：反应原料气为合成气，H2/CO＝1，反应温度为250℃，反应空速为2000ml·g-1·h-1，反应压力为3MPa，反应结果如表1所示。
实施例12
将Co(NO3)2·6H2O、50％Mn(NO3)2、Ce(NO3)3·6H2O水溶液按摩尔比Co/Mn/Ce＝1/1/1溶于一定量的去离子水中，形成总金属浓度为2mol/L的混合溶液，再将氨水溶于一定量的去离子水中，形成NH4 +浓度为5mol/L的沉淀剂溶液。
采用双滴共沉淀法，将上述混合盐溶液和沉淀剂溶液进行并流共沉淀，其中，底液选择去离子水(200ml)，并且事先分散一定量的Al2O3溶胶(Al2O3/催化剂总质量＝5％，质量比)，调节滴定温度为60℃，控制滴定pH＝9，将上述两种溶液按并流的方式进行共沉淀。滴定结束后在60℃下老化0.5h，经离心、洗涤至pH为中性后得到浆料(或上述方案中所述的滤饼)；向浆料中加入一定量的Al2O3粉末(Al2O3/催化剂总质量＝5％，质量比)，并加入一定量的水分散均匀，进行喷雾干燥，喷雾干燥器入口温度为250℃，出口温度为120℃，干燥后的颗粒，以程序升温至250℃焙烧10h，得到焙烧后的催化剂。
以上述不含助剂的催化剂为前驱体，将碳酸钠配置成水溶液，采用等体积法浸渍3wt％的钠，在80℃旋转蒸发2h后，在120℃下干燥24h，然后程序升温至250℃焙烧10h，经筛分，得到催化剂。
该催化剂用于合成气直接制取混合醇反应中，反应装置为浆态床反应器，先进行催化剂的体外还原，还原气用10％CO(He作为稀释气体)，还原空速2000ml·g-1·h-1，还原温度为350℃，还原时间为4h。还原过程结束且温度降至室温后，将所得还原后催化剂倒入500ml液体石蜡中，然后转移至浆态床反应器中进行合成气制备混合醇反应。反应条件如下：反应原料气为合成气，H2/CO＝0.5，反应温度为300℃，反应空速为500ml·g-1·h-1，反应压力为4MPa，反应结果如表1所示。
表1：实施例催化剂反应结果
Figure BDA0001343329920000121
Figure BDA0001343329920000131
由表1可以看出：采用本专利所述催化剂在浆态床反应器中进行合成气转化制取混合醇可以得到较高的催化性能。具体的(例1)，在CO转化率为40.0％下，总醇选择性达到35.3％，且甲烷仅有3.8％。此外，催化剂的催化性能也非常稳定，催化剂制备简单，易于重复，具有潜在的工业应用前景。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例，并非对本发明任何形式上和实质上的限制，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还将可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。凡熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，当可利用以上所揭示的技术内容而做出的些许更动、修饰与演变的等同变化，均为本发明的等效实施例；同时，凡依据本发明的实质技术对上述实施例所作的任何等同变化的更动、修饰与演变，均仍属于本发明的技术方案的范围内。

Claims (9)

1.一种用于合成气一步法制取混合醇的钴基催化剂，其特征在于，所述钴基催化剂包括如下各组分：
Co金属氧化物，其中Co元素占催化剂总质量的8～60％；
过渡金属中的非贵金属氧化物，其中非贵金属元素占催化剂总质量的8～60％；
助剂，其中助剂的金属元素占催化剂总质量不大于10％；
载体，占催化剂总质量的10～70％；
所述过渡金属的非贵金属选自Mn、La、Zr、Zn、Cu和Ce中的一种或多种；所述助剂选自Li、Na、K、Rb、Cs、Ca、Mg、Ba中的一种或多种；
所述钴基催化剂通过包括如下步骤的制备方法获得：
1)按照钴基催化剂组成配比，将钴盐与过渡金属中的非贵金属可溶性盐溶于水中得到混合盐溶液；
2)将沉淀剂加入去离子水中配成沉淀剂水溶液；
3)将步骤1)得到的混合盐溶液和步骤2)得到的沉淀剂水溶液并流入水或者载体分散液中进行共沉淀得到催化剂浆料；
4)共沉淀结束后将催化剂浆料进行老化、过滤、洗涤得到滤饼；
5)将步骤4)所得的滤饼与所述载体、水混合重新打浆，或者将步骤4)所得的滤饼与剩余载体、水混合重新打浆，得到浆料；
6)将步骤5)得到的浆料进行喷雾干燥、焙烧，得到不加助剂的钴基催化剂；喷雾干燥的条件为：喷雾干燥入口的温度为200～350℃，喷雾干燥出口的温度为100～170℃；
7)将步骤6)得到的所述钴基催化剂等体积浸渍助剂的金属盐溶液，经旋转蒸发、干燥及焙烧，得到助剂改性的钴基催化剂。
2.如权利要求1所述的钴基催化剂，其特征在于：所述载体选自Al2O3粉末、SiO2粉末、Al2O3溶胶和SiO2溶胶中的一种或多种。
3.如权利要求1或2所述的钴基催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)按照钴基催化剂组成配比，将钴盐与过渡金属中的非贵金属可溶性盐溶于水中得到混合盐溶液；
2)将沉淀剂加入去离子水中配成沉淀剂水溶液；
3)将步骤1)得到的混合盐溶液和步骤2)得到的沉淀剂水溶液并流入水或者载体分散液中进行共沉淀得到催化剂浆料；
4)共沉淀结束后将催化剂浆料进行老化、过滤、洗涤得到滤饼；
5)将步骤4)所得的滤饼与所述载体、水混合重新打浆，或者将步骤4)所得的滤饼与剩余载体、水混合重新打浆，得到浆料；
6)将步骤5)得到的浆料进行喷雾干燥、焙烧，得到不加助剂的钴基催化剂；喷雾干燥的条件为：喷雾干燥入口的温度为200～350℃，喷雾干燥出口的温度为100～170℃；
7)将步骤6)得到的所述钴基催化剂等体积浸渍助剂的金属盐溶液，经旋转蒸发、干燥及焙烧，得到助剂改性的钴基催化剂。
4.如权利要求3所述的钴基催化剂的制备方法，其特征在于，还包括以下特征中任一项或多项：
a)步骤1)中，所述钴盐为硝酸钴或醋酸钴；
b)步骤1)中，所述过渡金属中的非贵金属可溶性盐选自氯化盐、硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐和醋酸盐中的一种或多种；
c)步骤1)中，所述混合盐溶液的总金属盐的浓度为0.5～5mol/L；
d)步骤2)中，所述沉淀剂选自Na2CO3、K2CO3、(NH4)2CO3和NH3·H2O中的一种或多种；
e)步骤2)中，沉淀剂水溶液的浓度为0.5～5mol/L；
f)步骤3)中，共沉淀的条件为：pH为7～10，温度为10～80℃；
g)步骤4)中，老化的条件为：老化温度为10～80℃，老化时间为0.5～24h；
h)步骤6)中，焙烧的条件为：焙烧温度为250～600℃，焙烧时间为2～10h；
i)步骤7)中，干燥的条件为：干燥温度为80～120℃；
j)步骤7)中，焙烧的条件为：焙烧温度为250～600℃，焙烧时间为2～10h；
k)步骤7)中，所述助剂的盐选自硝酸盐、碳酸盐和醋酸盐中的一种或多种。
5.如权利要求1或2所述的钴基催化剂用于浆态床反应器中进行合成气一步法转化制取混合醇的反应中。
6.如权利要求5所述的用途，其特征在于，所述浆态床反应器中进行合成气直接转化制备混合醇的反应条件为：原料气H2/CO摩尔比为0.5～10，反应温度150～300℃；反应压力0.5～8Mpa，反应空速为500～10000ml·g-1·h-1。
7.如权利要求5所述的用途，其特征在于，所述钴基催化剂用于所述浆态床反应器中进行合成气直接转化制取混合醇之前，还包括将所述钴基催化剂置于还原气氛中进行还原。
8.如权利要求7所述的所述的用途，其特征在于，所述还原气氛选自氢气、CO、稀释氢气、稀释CO和稀释合成气中的一种或多种，稀释气体为惰性气体，稀释气体体积含量为90％以下。
9.如权利要求7所述的所述的用途，其特征在于，还原条件为：还原温度为250～500℃，还原时间为2～10h，还原空速为2000～20000ml·g-1·h-1。
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