CN107570162B - 一种用于逆水煤气变换反应的镍基催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及催化剂领域，公开了一种用于逆水煤气变换反应的镍基催化剂及其制备方法。催化剂按以下原料配方制备得到：0.2‑4.5wt％Ni(NO₃)₃·6H₂O，23‑25wt％的La(NO₃)₃·6H₂O，5‑6wt％甘氨酸，50‑60wt％去离子水和9‑15wt％中性硅溶胶；所得催化剂中Ni含量为0.5‑10wt％。本发明通过在催化剂中镧的添加，极大的提高了镍的分散度，减少甲烷化副反应的发生，克服了传统镍基催化剂选择性差的缺点。本发明使用硅溶胶法制备出介孔镍镧催化剂，介孔结构使其具有良好的催化活性和热稳定性。与含贵金属的催化剂相比成本低，适于工业化应用。

Description

一种用于逆水煤气变换反应的镍基催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及催化剂领域，尤其涉及一种用于逆水煤气变换反应的镍基催化剂及其制备方法。

背景技术

近年来，随着CO₂大量排放引起的温室效应日益严重，CO₂的转化和应用研究日见活跃，其中二氧化碳逆水煤气变换反应(CO₂+H₂＝CO+H₂O)被认为是最有应用前景的反应之一，所以开发具有高活性、高稳定性和高选择性的逆水煤气变化反应催化剂对二氧化碳的利用和能源的生产具有重大的意义。

逆水煤气变化反应是一个可逆反应，一般情况下，适用于水煤气变换反应的催化剂也适用于逆水煤气变化反应，这类催化剂以铜基催化剂为主。但是逆水煤气变换反应属于吸热反应，高温有利于二氧化碳的转化和一氧化碳的形成。虽然铜基催化剂活性较高，但其热稳定差，高温下易烧结，并不适宜于高温下的逆水煤气变换反应。

除铜基催化剂外，镍基催化剂也得到了一定的研究。申请号为201210538164.0的中国专利公开了一种用于逆水煤气变换反应的镍铈催化剂，具有良好的催化活性和热稳定性，但是镍基催化剂上容易发生甲烷化副反应，催化剂的选择性较差。目前具有高活性和高选择性的用于逆水煤气变换反应的镍基催化剂还有待开发。

发明内容

为了解决上述技术问题，本发明提供了一种用于逆水煤气变换反应的镍基催化剂及其制备方法，解决了镍基催化剂CO选择性较差的问题，得到了一种适用于逆水煤气变换反应的高活性高选择性的镍基催化剂。

本发明的具体技术方案为：所述催化剂按以下原料配方制备得到：0.2-4.5wt％Ni(NO₃)₃·6H₂O，23-25wt％La(NO₃)₃·6H₂O，5-6wt％甘氨酸，50-60wt％去离子水和9-15wt％中性硅溶胶；所得催化剂的活性组分为Ni和La₂O₃，其中Ni含量为0.5-10wt％。

作为优选，催化剂原料中Ni(NO₃)₃·6H₂O的量为0.94wt％，所得催化剂中Ni的含量为2wt％。

该催化剂的制备方法包括以下步骤：

1)溶解：根据催化剂配方称取原料，超声波震荡至完全溶解得到溶液；

2)煅烧：将上述溶液加热到甘氨酸反应完全，冷却至室温，再在400-800℃温度下煅烧2-10h；

3)去除硅溶胶：将所得煅烧产物用NaOH溶液溶解，70-80℃下搅拌3-5h得粗品，再分别用去离子水和乙醇洗涤得到固体粉末；

4)干燥：将固体粉末于80-120℃下干燥2-12h，冷却到室温得到粉末状Ni-La₂O₃催化剂。

作为优选，步骤2)中溶液加热温度为230℃。

作为优选，步骤2)中煅烧温度为600℃，煅烧时间为4h。

作为优选，步骤3)中NaOH溶液的浓度为2mol/L。

作为优选，步骤3)中粗品用去离子水和乙醇交替洗涤各3次。

作为优选，步骤4)中干燥温度为100℃，干燥时间为6h。

与现有技术对比，本发明的有益效果是：逆水煤气变换反应是一个高温有利的反应，因此催化剂必须选择高温稳定的催化剂，虽然镍基催化剂在高温下稳定，并且有着较好的加氢活性，但是镍基催化剂的选择性非常差，很难应用于逆水煤气变换反应。本发明采用了La₂O₃作为镍基催化剂的载体，镧作为一种稀土元素，催化剂中镧的添加能够使Ni与镧反应生成一些耐热化合物，阻止了导致Ni相变和烧结的离子表面扩散和结构重拍，有效的减少比表面积的损失，提高镍物种在载体中的分散度，使用少量的Ni，在保证催化活性的同时，可以减少甲烷化副反应的发生，克服了传统镍基催化剂选择性差的缺点。与含贵金属的催化剂相比成本低，适于工业化应用。

本发明的催化剂成分配比合理，Ni的含量过少，则催化剂活性降低，Ni含量过高，则催化剂选择性降低，在本发明的比例范围内，催化剂的活性和选择性最佳。

传统浸渍法制备的负载镍镧氧化物中的镍、镧物种大多分散不均匀，容易在使用过程中聚集和长大，影响材料的使用性能。本发明使用硅溶胶法制备出介孔镍镧催化剂，介孔结构使其具有良好的催化活性和热稳定性。

附图说明

图1为不同镍含量的Ni-La₂O₃催化剂的XRD谱图对比图；

图2为不同Ni含量的Ni-La₂O₃催化剂的催化剂活性对比图；

图3为不同镍含量的Ni-La₂O₃催化剂的CH₄选择性对比图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的描述。

实施例1

称取0.0496g的Ni(NO₃)₃·6H₂O，2.6314的La(NO₃)₃·6H₂O，0.6g甘氨酸，量取6.3ml的H₂O，超声波震荡20min至完全溶解。加入1.0ml的硅溶胶(中性)，超声波震荡20min。将上述溶液倒入250ml烧杯中，在电热板上加热到230℃到甘氨酸与硝酸盐反应完全。冷却至室温，在马弗炉中,加热速度设定为2℃/min,从室温升到600℃煅烧4h。将所得煅烧产物用2mol/L的NaOH溶液溶解，80℃恒力磁力搅拌4h。多次离心洗涤(水→水→乙醇→水→乙醇)得到固体粉末。转移至小烧杯，100℃鼓风干燥箱中干燥6h，冷却到室温得到1％Ni-La₂O₃。

实施例2

除Ni(NO₃)₃·6H₂O的量为0.1g，La(NO₃)₃·6H₂O的量为2.60g，其余制备方法与实施例1完全相同，得到2％Ni-La₂O₃。

实施例3

除Ni(NO₃)₃·6H₂O的量为0.248g，La(NO₃)₃·6H₂O的量为2.53g，其余制备方法与实施例1完全相同，得到5％Ni-La₂O₃。

实施例4

除Ni(NO₃)₃·6H₂O的量为0.496g，La(NO₃)₃·6H₂O的量为2.39g，其余制备方法与实施例1完全相同，得到10％Ni-La₂O₃。

实施例5

称取0.025g的Ni(NO₃)₃·6H₂O，2.70g的La(NO₃)₃·6H₂O，0.5g甘氨酸，量取5.4ml的H₂O，超声波震荡15min至完全溶解。加入0.8ml的硅溶胶(中性)，超声波震荡15min。将上述溶液倒入250ml烧杯中，在电热板上加热到230℃到甘氨酸与硝酸盐反应完全。冷却至室温，在马弗炉中,加热速度设定为2℃/min,从室温升到400℃煅烧10h。将所得煅烧产物用2mol/L的NaOH溶液溶解，70℃恒力磁力搅拌5h。多次离心洗涤(水→水→乙醇→水→乙醇)得到固体粉末。转移至小烧杯，80℃鼓风干燥箱中干燥12h，冷却到室温得到0.5％Ni-La₂O₃。

实施例6

称取0.1g的Ni(NO₃)₃·6H₂O，2.60g的La(NO₃)₃·6H₂O，0.8g甘氨酸，量取8.1ml的H₂O，超声波震荡25min至完全溶解。加入1.2ml的硅溶胶(中性)，超声波震荡25min。将上述溶液倒入250ml烧杯中，在电热板上加热到230℃到甘氨酸与硝酸盐反应完全。冷却至室温，在马弗炉中,加热速度设定为2℃/min,从室温升到800℃煅烧2h。将所得煅烧产物用2mol/L的NaOH溶液溶解，75℃恒力磁力搅拌3h。多次离心洗涤(水→乙醇→水→乙醇)得到固体粉末。转移至小烧杯，120℃鼓风干燥箱中干燥2h，冷却到室温得到2％Ni-La₂O₃。

对比实施例1-4所得的催化剂的XRD谱图，如附图1所示，XRD谱图中除La₂O₃衍射峰外，未出现NiO或其他镍物种的衍射峰，说明镍高度分散在催化剂中。

将实施例1-4所得的催化剂用于逆水煤气变换反应，并对它们的催化活性进行了比较。催化反应方法为：

第一步：取催化剂20mg，装入石英管反应器。装入的顺序是，先装入一层石英棉，放入样品。

第二步：通入10ml/min的H₂和40ml/min的Ar，从20℃以10℃/min的升温速率升温至500℃，还原48min。

第三步：从500℃以10℃/min的升温速率升温至600℃,反应开始，切换气体至50ml/min的H₂和50ml/min的CO₂。

第四步：反应温度为600度。

采用GC-7900型气相色谱仪对反应后的尾气及原料气组成进行分析，检测器为TCD。

测试结果见附图2和附图3。

将1％Ni-La₂O₃、2％Ni-La₂O₃、5％Ni-La₂O₃和10％Ni-La₂O₃这四组样品进行了活性测试。结果如图2和图3所示，四组样品中活性最好的是镍含量为5％的Ni-La₂O₃催化剂。当镍含量由1％增加至5％时，CO₂的转化率由13.493％提高至32.122％。但是继续增加Ni含量至10％时，转化率降低至30.516％。可见，催化剂的反应活性并没有随镍含量的增加而增加，10％Ni-La₂O₃的转化率低于5％镍负载量的样品。

在这四个样品中，1％和2％镍含量的催化剂CH₄选择性较低，5％Ni-La₂O₃和10％Ni-La₂O₃的CH₄选择性大于10％。1％和2％镍含量的催化剂虽然负载的活性组分少、活性低，但其CH₄选择性较低，有良好的逆水煤气变换选择性。

本发明中所用原料、设备，若无特别说明，均为本领域的常用原料、设备；本发明中所用方法，若无特别说明，均为本领域的常规方法。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (6)

1.一种用于逆水煤气变换反应的镍基催化剂的制备方法，其特征在于：所述催化剂按以下原料配方制备得到：0.2-4.5wt％Ni(NO₃)₃·6H₂O，23-25wt％La(NO₃)₃·6H₂O，5-6wt％甘氨酸，50-60wt％去离子水和9-15wt％中性硅溶胶；所得催化剂的活性组分为Ni和La₂O₃，其中Ni含量为0.5-10wt％；

所述方法包括以下步骤：

1)溶解：根据催化剂配方称取原料，超声波震荡至完全溶解得到溶液；

2)煅烧：将上述溶液加热到甘氨酸反应完全，冷却至室温，再在400-800℃温度下煅烧2-10h；

3)去除硅溶胶：将所得煅烧产物用NaOH溶液溶解，70-80℃下搅拌3-5h得粗品，再分别用去离子水和乙醇洗涤得到固体粉末；

4)干燥：将固体粉末于80-120℃下干燥2-12h，冷却到室温得到粉末状Ni-La₂O₃催化剂。

2.如权利要求1所述的用于逆水煤气变换反应的镍基催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中溶液加热温度为230℃。

3.如权利要求1所述的用于逆水煤气变换反应的镍基催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中煅烧温度为600℃，煅烧时间为4h。

4.如权利要求1所述的用于逆水煤气变换反应的镍基催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中NaOH溶液的浓度为2mol/L。

5.如权利要求1所述的用于逆水煤气变换反应的镍基催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中粗品用去离子水和乙醇交替洗涤各3次。

6.如权利要求1所述的用于逆水煤气变换反应的镍基催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤4)中干燥温度为100℃，干燥时间为6h。

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