CN101069847A - 一种介孔结构金属镍催化剂及其制备方法和用途 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种介孔结构金属镍催化剂，其特征在于：其表面积为50～250m²/g，孔径为2～5nm，孔容为0.2～0.8cm³/g。所述介孔结构金属镍催化剂的制备方法包括以下步骤：1)制备胺基功能化的SBA－15模板；2)配制化学镀液；3)在模板孔道内植入钯晶种；4)采用化学镀镍法在模板孔道内灌注金属镍；5)热碱液去除模板；6)抽滤、洗涤、真空干燥。本发明所提供的介孔结构金属镍催化剂可用于烯烃、炔烃、芳烃、腈类、硝基化合物、羰基化合物等含有不饱和官能团化合物的加氢反应，尤其适于液相对氯硝基苯制备对氯苯胺的加氢反应。

Description

一种介孔结构金属镍催化剂及其制备方法和用途

技术领域

本发明涉及催化剂领域，具体地说，是涉及一种介孔结构金属镍催化剂及其制备方法和用途。

背景技术

介孔结构的金属材料集合了一维纳米材料及金属本身的特性，具备优异的物理和化学性能。特别是介孔金属由于其特殊的孔结构，量子效应及界面耦合效应，使其在选择性吸附与分离、太空材料、光电器件、电极材料等领域展现了引人注目的应用前景。事实上，介孔金属在催化领域有着更为意义深远的实际应用价值，因为介孔金属的孔径刚好落在分子尺寸，可以作为分子“微反应器”；同时由于其丰富的拓扑结构和较大的比表面积，能够更好地控制反应的选择性和活性。到目前为止，报道的制备介孔金属的方法主要是软模板法。在Angewandte Chemie International Edition 36，1315～1317，1997中曾报道采用高浓度表面活性剂自组装的溶致液晶制备六方有序的介孔金属铂，该方法已经成为制备介孔金属的常规方法。由于金属还原过程是一个剧烈的强放热过程，容易破坏已形成的有序介孔液晶相，故采用该方法制得的介孔金属通常具有低有序度。这也是软模板法制备介孔金属一直受限于电化学还原的主要原因。而硬模板技术具有高拓扑稳定性、复制忠诚性、结构可预测性与可控性等优点，具有极好的应用前景。利用介孔二氧化硅作模板，多数得到的是贵金属介孔材料。化学镀是一个应用广泛、比较成熟的技术，并且设备简单、操作方便，得到的涂层连续性、均匀性较好，而采用化学镀技术制备介孔金属材料的研究还未见报道。

发明内容

本发明的目的在于提供一种具有介孔结构的金属镍催化剂及其制备方法，为现有金属镍催化剂添加一个新产品和填补化学镀技术制备介孔金属材料的空白。

本发明所公开的具有介孔结构的金属镍催化剂，其特征在于：其表面积为50～250m²/g，孔径为2～5nm，孔容为0.2～0.8cm³/g。

上述具有介孔结构的金属镍催化剂的制备方法，包括如下步骤：

1)制备胺基功能化的SBA-15模板

在20～60℃下，加入2g P123和62.5mL 2M的盐酸，搅拌至表面活性剂全部溶解；然后加入4.2mL正硅酸乙酯(TEOS)继续搅拌1～5小时；加入3-氨基丙基-三甲氧基硅烷(3-氨基丙基-三甲氧基硅烷与正硅酸乙酯摩尔比为1∶4～1∶20，优选1∶8～1∶15)，在相同温度下继续搅拌12～36小时；将所得到的混合溶液转移到聚四氟乙烯水热瓶中，在100℃烘箱中水热反应12～36小时；冷却、抽滤、洗涤、真空干燥，得到白色粉末；将1.0g上述白色粉末用500mL无水乙醇回流12～36小时；抽滤、洗涤、干燥，即得胺基功能化的SBA-15模板，记作NH₂-SBA-15。

2)配制化学镀液

配制50mL化学镀液，其组成为：0.1mol/L NiSO₄·6H₂O、0.25mol/LNiCl₂·6H₂O、0.085mol/L Na₃C₆H₅O₇·2H₂O、0.64mol/L NaH₂PO₂·2H₂O、2.0mol/L NH₄Cl和5×10^-3mol/L Pb(NO₃)₂，pH值为7～10，温度为10～50℃。

3)在模板孔道内植入钯晶种

将0.6g NH₂-SBA-15模板浸入50mL含Pd²⁺的丙酮中(钯晶种的含量为0～3wt％，优选0.5～1wt％)，室温搅拌4～12小时；抽滤、110℃真空干燥4～12小时；二氯甲烷回流10～18小时；冷却、抽滤、洗涤、真空干燥。

4)采用化学镀镍法在模板孔道内灌注金属镍

将植入钯晶种的模板投入化学镀液中，化学镀时间为5～360分钟，优选10～60分钟；抽滤、洗涤，即得灌注金属镍的样品。

5)热碱液去除模板

在50～100℃(优选65～85℃)下，将上述灌注金属镍的样品投入250mL2～6M(优选3.5～4.5M)NaOH溶液中，搅拌0.5～3天(优选1.0～2.5天)。

6)抽滤、洗涤、真空干燥，即得介孔结构金属镍催化剂样品。

用本发明制备的产品通过以下手段进行结构表征：小角度X射线衍射(small angle X-ray diffraction，SAXRD)在日本理学Rigaku D/Max-RB型X射线衍射仪上进行样品的结构分析。透射电镜照片在日本JEOLJEM2010型高分辨透射电镜于200kV下获得。N₂等温吸附线是通过美国康塔公司生产的NOVA4000型表面积测定仪进行测量。样品的比表面积通过BET方程计算得到。

本发明提供的具有介孔结构的金属镍可用于烯烃、炔烃、芳烃、腈类、硝基化合物、羰基化合物等含有不饱和官能团化合物的加氢催化剂。在相同的反应条件下，将所制得的介孔金属镍应用于液相对氯硝基苯加氢制备对氯苯胺，效果优于工业上应用的骨架Raney Nickel催化剂。

附图说明

图1为实施例1制备的样品的XRD谱图；

图2为实施例1制备的样品的TEM照片；

图3为实施例1制备的样品的N₂吸附图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明是如何实现的做进一步详细、清楚、完整地说明，所列实施例仅对本发明予以进一步的说明，并不因此而限制本发明：

实施例1：

1)制备胺基功能化的SBA-15模板

在40℃下，加入2g P123和62.5mL 2M的盐酸，搅拌至表面活性剂全部溶解；然后加入4.2mL正硅酸乙酯(TEOS)继续搅拌3h；加入0.47mL 3-氨基丙基-三甲氧基硅烷，在相同温度下继续搅拌24小时；将所得到的混合溶液转移到聚四氟乙烯水热瓶中，在100℃烘箱中水热反应24小时；冷却、抽滤、洗涤、真空干燥，得到白色粉末；将1.0g上述白色粉末用500mL无水乙醇回流24h；抽滤、洗涤、干燥，即得胺基功能化的SBA-15模板，记作NH₂-SBA-15。

2)配制化学镀液

配制50mL化学镀液，其组成为：0.1mol/L NiSO₄·6H₂O、0.25mol/LNiCl₂·6H₂O、0.085mol/L Na₃C₆H₅O₇·2H₂O、0.64mol/L NaH₂PO₂·2H₂O、2.0mol/L NH₄Cl和5×10^-3mol/L Pb(NO₃)₂，pH值8.7，温度25℃。

3)在模板孔道内植入钯晶种

将0.6g NH₂-SBA-15模板浸入50mL含0.0048g Pd²⁺的丙酮中，室温搅拌8小时；抽滤、110℃真空干燥8小时；二氯甲烷回流14小时；冷却、抽滤、洗涤、真空干燥；氢气气氛下300℃还原3小时。

4)采用化学镀镍法在模板孔道内灌注金属镍

将植入钯晶种的模板投入化学镀液中，化学镀30分钟；抽滤、洗涤，即得灌注金属镍的样品。

5)热碱液去除模板

在80℃下，将上述灌注金属镍的样品投入250mL 4M NaOH溶液中，搅拌2.0天；抽滤、洗涤、真空干燥，即得介孔结构金属镍催化剂样品。

样品的XRD谱图见图1，采用小角度X射线衍射(small angle X-raydiffraction，SAXRD)在日本理学Rigaku D/Max-RB型X射线衍射仪上进行检测，在2θ＝0.81°可见一强衍射峰，表明制得的样品具有有序介孔结构。

样品的TEM照片见图2，采用日本JEOL JEM2010型高分辨透射电镜于200kV下分析，由TEM照片可见制得的样品具有规则的六方结构。

样品的N₂吸附图见图3，通过美国康塔公司生产的NOVA4000型表面积测定仪进行测量，样品的比表面积通过BET方程计算得到，经BET检测，所得样品的比表面积为209m²/g。样品的N₂吸-脱附曲线呈典型的第IV类型，且在P/P⁰＞0.4处出现滞后回环，表明制得的样品具有介孔结构。

实施例2：

1)制备胺基功能化的SBA-15模板

在40℃下，加入2g P123和62.5mL 2M的盐酸，搅拌至表面活性剂全部溶解；然后加入4.2mL正硅酸乙酯(TEOS)继续搅拌3h；加入1.1mL 3-氨基丙基-三甲氧基硅烷，在相同温度下继续搅拌24小时；将所得到的混合溶液转移到聚四氟乙烯水热瓶中，在100℃烘箱中水热反应24小时；冷却、抽滤、洗涤、真空干燥，得到白色粉末；将1.0g上述白色粉末用500mL无水乙醇回流24h；抽滤、洗涤、干燥，即得胺基功能化的SBA-15模板，记作NH₂-SBA-15。

其余步骤同实施例1。

经BET检测，所得样品的比表面积为152m²/g。

实施例3：

1)制备胺基功能化的SBA-15模板

在40℃下，加入2g P123和62.5mL 2M的盐酸，搅拌至表面活性剂全部溶解；然后加入4.2mL正硅酸乙酯(TEOS)继续搅拌3h；加入0.21mL 3-氨基丙基-三甲氧基硅烷，在相同温度下继续搅拌24小时；将所得到的混合溶液转移到聚四氟乙烯水热瓶中，在100℃烘箱中水热反应24小时；冷却、抽滤、洗涤、真空干燥，得到白色粉末；将1.0g上述白色粉末用500mL无水乙醇回流24h；抽滤、洗涤、干燥，即得胺基功能化的SBA-15模板，记作NH₂-SBA-15。

其余步骤同实施例1。

经BET检测，所得样品的比表面积为96m²/g。

实施例4：

3)在模板孔道内植入钯晶种

将0.6g NH₂-SBA-15模板浸入50mL丙酮中，室温搅拌8小时；抽滤、110℃真空干燥8小时；二氯甲烷回流14小时；冷却、抽滤、洗涤、真空干燥。

其余步骤同实施例1。

经BET检测，所得样品的比表面积为23m²/g。

实施例5：

3)在模板孔道内植入钯晶种

将0.6g NH₂-SBA-15模板浸入50mL含0.0018g Pd²⁺的丙酮中，室温搅拌8小时；抽滤、110℃真空干燥8小时；二氯甲烷回流14小时；冷却、抽滤、洗涤、真空干燥；氢气气氛下300℃还原3小时。

其余步骤同实施例1。

经BET检测，所得样品的比表面积为87m²/g。

实施例6：

3)在模板孔道内植入钯晶种

将0.6g NH₂-SBA-15模板浸入50mL含0.018g Pd²⁺的丙酮中，室温搅拌8小时；抽滤、110℃真空干燥8小时；二氯甲烷回流14小时；冷却、抽滤、洗涤、真空干燥；氢气气氛下300℃还原3小时。

其余步骤同实施例1。

经BET检测，所得样品的比表面积为156m²/g。

实施例7：

4)采用化学镀镍法在模板孔道内灌注金属镍

将植入钯晶种的模板投入化学镀液中，化学镀5分钟；抽滤、洗涤，即得灌注金属镍的样品。

其余步骤同实施例1。

经BET检测，所得样品的比表面积为59m²/g。

实施例8：

4)采用化学镀镍法在模板孔道内灌注金属镍

将植入钯晶种的模板投入化学镀液中，化学镀10分钟；抽滤、洗涤，即得灌注金属镍的样品。

其余步骤同实施例1。

经BET检测，所得样品的比表面积为118m²/g。

实施例9：

4)采用化学镀镍法在模板孔道内灌注金属镍

将植入钯晶种的模板投入化学镀液中，化学镀60分钟；抽滤、洗涤，即得灌注金属镍的样品。

其余步骤同实施例1。

经BET检测，所得样品的比表面积为119m²/g。

实施例10：

4)采用化学镀镍法在模板孔道内灌注金属镍

将植入钯晶种的模板投入化学镀液中，化学镀360分钟；抽滤、洗涤，即得灌注金属镍的样品。

其余步骤同实施例1。

经BET检测，所得样品的比表面积为96m²/g。

实施例11：

5)热碱液去除模板

在100℃下，将灌注金属镍的样品投入250mL 4M NaOH溶液中，搅拌1.0天；抽滤、洗涤、真空干燥，即得介孔结构金属镍催化剂样品。

其余步骤同实施例1。

经BET检测，所得样品的比表面积为118m²/g。

实施例12：

热碱液去除模板的操作过程为：

在50℃下，将灌注金属镍的样品投入250mL 4M NaOH溶液中，搅拌3天；抽滤、洗涤、真空干燥，即得介孔结构金属镍催化剂样品。

其余步骤同实施例1。

经BET检测，所得样品的比表面积为151m²/g。

实施例13：

本实施例进一步说明本发明提供的介孔结构的金属镍催化剂在对氯硝基苯加氢制备对氯苯胺中的应用。

取上述实施例1中所得催化剂0.4g，用于对氯硝基苯加氢反应，反应条件：20mmol对氯硝基苯，50mL乙醇，T＝100℃， $P_{H_2}=1.0\mathrm{MPa}$ ，搅拌速率＝1000rpm。

具体操作步骤为：在200mL高压釜中依次加入催化剂、20mmol对氯硝基苯和50mL乙醇，密闭后以1.0MPa氢气置换釜内的空气，反复4到5次；充入10MPa氢气，关闭针阀，加热恒温于所需要的反应温度100℃；加热过程中高压釜内的压强逐渐上升，达到平衡后开启磁力搅拌器，此时加氢反应开始，为消除扩散效应对反应动力学的影响，控制搅拌速度为1000rpm。反应产物用配有AC-5色谱柱和氢火焰检测器的气相色谱检测。重复实验显示，所有结果均在误差范围内。

取工业用Raney Ni催化剂0.4g，用于对氯硝基苯加氢反应；步骤同上，反应条件同上。

实验结果见表1，可以看出在相同反应条件下，具有介孔结构的金属镍催化剂用于液相对氯硝基苯加氢，表现出优良的加氢性能，其最佳对氯苯胺的得率为95.2％，此时选择性为97.9％，达到最佳得率的反应时间为90分钟，明显高于Raney Nickel的加氢性能(其最佳对氯苯胺得率为85.6％，此时选择性为87.6％，达到最佳得率的反应时间为240分钟)。

表1不同催化剂的各种性质及其催化性能比较^a

催化剂	比表面积(m2/g)	转化率b(％)	选择性b(％)	得率b(％)	反应时间b(min)
						介孔金属镍RaneyNickel	20940	97.297.7	97.987.6	95.285.6	90240

^a反应条件：催化剂含0.4g Ni，20mm01对氯硝基苯，50mL乙醇，T＝100℃， $P_{H_2}=1.0\mathrm{MPa},$ 搅拌速率＝1000rpm；^b对应最佳对氯苯胺的值。

Claims (15)

1.一种介孔结构金属镍催化剂，其特征在于：其表面积为50～250m²/g，孔径为2～5nm，孔容为0.2～0.8cm³/g。

2.一种权利要求1所述的介孔结构金属镍催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

1)制备胺基功能化的SBA-15模板；

2)配制化学镀液；

3)在模板孔道内植入钯晶种；

4)采用化学镀镍法在模板孔道内灌注金属镍；

5)热碱液去除模板；

6)抽滤、洗涤、真空干燥，即得介孔结构金属镍催化剂样品。

3.根据权利要求2所述的介孔结构金属镍催化剂的制备方法，其特征在于，所述胺基功能化SBA-15模板的制备过程包括以下步骤：

1)在20～60℃下，加入2g P123和62.5mL 2M的盐酸，搅拌至表面活性剂全部溶解；

2)加入4.2mL正硅酸乙酯继续搅拌1～5h；

3)加入3-氨基丙基-三甲氧基硅烷，3-氨基丙基-三甲氧基硅烷与正硅酸乙酯摩尔比为1∶4～1∶20；

4)在相同温度下继续搅拌12～36h；

5)将上述混合溶液转移到聚四氟乙烯水热瓶中，在100℃烘箱中水热反应12～36h小时；

6)冷却、抽滤、洗涤、真空干燥，得到白色粉末；

7)将1.0g上述白色粉末用500mL无水乙醇回流12～36h；

8)抽滤、洗涤、干燥，即得胺基功能化的SBA-15模板，记作NH₂-SBA-15。

4.根据权利要求3所述的介孔结构金属镍催化剂的制备方法，其特征在于，所述3-氨基丙基-三甲氧基硅烷与正硅酸乙酯摩尔比为1∶8～1∶15。

5.根据权利要求2所述的介孔结构金属镍催化剂的制备方法，其特征在于，所述化学镀液的配制条件如下：

组成为：0.1mol/L NiSO₄·6H₂O、0.25mol/L NiCl₂·6H₂O、0.085mol/L Na₃C₆H₅O₇·2H₂O、0.64mol/L NaH₂PO₂·2H₂O、2.0mol/L NH₄Cl和5×10^-3mol/L Pb(NO₃)₂；

pH值为：7～10；

温度为：10～50℃。

6.根据权利要求2所述的介孔结构金属镍催化剂的制备方法，其特征在于，所述在模板孔道内植入钯晶种的操作步骤为：

1)将0.6g NH₂-SBA-15模板浸入50mL含Pd²⁺的丙酮中，钯晶种的含量为0～3wt％；

2)室温搅拌4～12小时；

3)抽滤、110℃真空干燥4～12小时；

4)二氯甲烷回流10～18小时；

5)冷却、抽滤、洗涤、真空干燥。

7.根据权利要求6所述的介孔结构金属镍催化剂的制备方法，其特征在于，所述钯晶种的含量为0.5～1wt％。

8.根据权利要求2所述的介孔结构金属镍催化剂的制备方法，其特征在于，所述用化学镀镍法在模板孔道内灌注金属镍的操作步骤为：

1)将植入钯晶种的模板投入化学镀液中，化学镀时间为5～360分钟；

2)抽滤、洗涤，即得灌注金属镍的样品。

9.根据权利要求8所述的介孔结构金属镍催化剂的制备方法，其特征在于，所述化学镀时间为10～60分钟。

10.根据权利要求2所述的介孔结构金属镍催化剂的制备方法，其特征在于，所述热碱液去除模板的操作步骤为：

在50～100℃下，将上述灌注金属镍的样品投入250mL 2～6MNaOH溶液中，搅拌0.5～3天。

11.根据权利要求10所述的介孔结构金属镍催化剂的制备方法，其特征在于，所述碱液温度为65～85℃。

12.根据权利要求10所述的介孔结构金属镍催化剂的制备方法，其特征在于，所述碱液浓度为3.5～4.5M。

13.根据权利要求10所述的介孔结构金属镍催化剂的制备方法，其特征在于，所述热碱液搅拌时间为1.0～2.5天。

14.一种权利要求1所述的介孔结构金属镍催化剂的用途，其特征在于，所述介孔结构金属镍催化剂可作为烯烃、炔烃、芳烃、腈类、硝基化合物、羰基化合物等含有不饱和官能团化合物的加氢催化剂。

15.根据权利要求14所述的介孔结构金属镍催化剂的用途，其特征在于，所述介孔结构金属镍催化剂可作为液相对氯硝基苯制备对氯苯胺的加氢催化剂。

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