CN105618095B - 多孔纳米碳化硅负载铂催化剂及制备和在α,β-不饱和醛选择加氢反应中的应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了多孔纳米碳化硅负载铂催化剂及制备和在α,β‑不饱和醛类化合物如肉桂醛和柠檬醛液相选择加氢反应中的应用。该催化剂的特点是具有较大的比表面积与孔体积，有类似于花菜的形貌结构，有利于反应物与产物的扩散；铂粒子分布均匀，具有较高的分散度；该催化剂能在温和条件下催化α,β‑不饱和醛类化合物如肉桂醛和柠檬醛的液相选择加氢反应，可以高选择性获得α,β‑不饱和醇类产物，该催化剂性能显著高于其它碳材料或硅材料负载的铂催化剂(如介孔二氧化硅、介孔碳、活性炭、介孔氧化铝等)负载的铂催化剂，并且可以多次循环使用。

Description

多孔纳米碳化硅负载铂催化剂及制备和在α,β-不饱和醛选择 加氢反应中的应用

技术领域

本发明涉及化学催化材料应用领域，具体地说是一种多孔纳米碳化硅材料负载铂催化剂的制备及在α,β-不饱和醛类化合物如肉桂醛和柠檬醛的液相选择性加氢反应中的应用。

背景技术

肉桂醇是精细化学品中的一种，在香料工业、有机合成中间体和医药等方面有较高的应用价值，肉桂醇(一种α,β-不饱和醇)是将α,β-不饱和醛类化合物肉桂醛选择性地对其中C＝O双键进行加氢的同时保留C＝C双键得到的产物。众所周知，C＝C的键能比C＝O键能低很多(大约低130kJ/mol)，因此C＝C双键更容易被活化和加氢饱和。要选择性地活化C＝O双键而保持C＝C不被活化加氢就要求催化剂有很高的选择性。尽管均相催化反应可以对肉桂醛进行高活性、高选择性地加氢制备肉桂醇，然而由于均相催化体系中催化剂回收困难、以及产物和催化剂难以分离，因此其工业化应用一直深受制约。因此，制备一种高选择性、高活性的多相催化剂用于对α,β-不饱和醛类化合物如肉桂醛的选择性地催化氢化，不仅具有很高的学术价值，也具有很重要的工业应用价值。

肉桂醛的选择性催化氢化受很多因素的影响，如载体的酸性、电负性、活性中心金属粒子的大小、活性金属粒子表面的电子状态、以及载体与活性中心的相互影响，还有溶剂等反应条件的影响等等。付宏刚、朱宇君等以石墨烯为载体负载铂制备了高选择性的Pt/G催化剂，在反应温度60度、反应时间4个小时条件下，得到较高的肉桂醛转化率及肉桂醇选择性，但是催化剂的稳定性较差，从第二次循环开始催化剂活性就开始下降，循环使用仅4次之后肉桂醛转化率就从73％降低到63％(ChemCatChem,2014,6,3246-3253)。荣泽明等人以乙二醇为溶剂经过超声方法制备了不同碳材料负载的铂催化剂，如Pt/RGO、Pt/CNTs和Pt/AC等，并用于肉桂醛的选择加氢反应。在40度、2MPa氢气、2.5个小时的条件下Pt/RGO催化剂上肉桂醇的选择性可以达到69.6％，而其他的碳材料负载的铂催化剂上肉桂醇的选择性都低于50％(RSC Advances,2014,4,1874-1878)，表明并不是所有的碳材料负载的铂催化剂上C＝O双键都有较好的加氢选择性，还与其碳材料载体的结构有很大的关联。另外，文献中也有以金属有机框架(MOFs)为载体负载的金属催化剂用于催化肉桂醛的选择加氢反应的报道，如Wenyu Huang等以UiO-66-NH₂为载体制备了负载铂催化剂，尽管此催化剂上肉桂醇选择性可以达到91.7％，但是由于其制备过程比较繁琐，且在铂担载量高达10.7％(重量百分比)时，反应时间还要长达42-44个小时，并且还存在反应过程中氢气压力很高(4MPa)的条件下产率依旧很低等缺点(ACS Catalysis,2014,4,1340-1348)。综上所述，肉桂醛选择加氢反应中不仅存在催化剂制备过程比较繁琐，并且还存在活性和选择性不能兼得、反应条件苛刻、稳定性差等问题。

柠檬醛也是一种典型的α,β-不饱和醛类化合物，它不仅含有一对共轭C＝C和C＝O结构，还有一个单独的C＝C双键，所以从学术研究角度来说也是很好的模型反应，便于研究α,β-不饱和醛类化合物加氢的路径及原理。但是由于其结构复杂，导致其加氢产物也比较复杂，其选择性加氢产物柠檬醇(α,β-不饱和醇)是一种很有应用价值的精细化学品，是合成香水、调料、及医药品的中间产物。据文献报道单金属铂催化剂用于柠檬醛的选择加氢反应时不仅反应条件苛刻，而且很难获得较高的柠檬醇选择性。例如Catherine Especel等人通过直接共浸渍法制备了不同比例的Pt/xTi-SBA15催化剂，并将其用于柠檬醛的选择加氢反应。发现在70度、7MPa氢气的条件下增加不同比例的助剂金属Ti的量可以将柠檬醇的选择性提高到85％左右，而单金属Pt/SBA-15的柠檬醛选择性仅5％左右，(AppliedCatalysis A-General,2012,445-446,14-25)。Julieta P.Stassi等人通过浸渍法得到Pt/CN-P、Pt/CV、Pt/CN-P和Pt/CV四个系列的负载铂催化剂，催化剂中铂的担载量都为5wt％。在反应条件为70度、常压氢气、0.3mL底物柠檬醛、0.3克催化剂、异丙醇作溶剂、反应1-5小时下，不同碳材料负载铂催化剂上柠檬醇的选择性均很低，仅为约8％左右。

碳化硅是由美国人艾奇逊在1891年电熔金刚石实验时在实验室偶然发现的一种碳化物，由于当时误认为是金刚石的混合体，故取名金刚砂。碳化硅的硬度很大，莫氏硬度为9.5级，仅次于世界上最硬的金刚石(10级)，具有优良的导热性能，是一种半导体，且高温时能抗氧化。碳化硅由于化学性能稳定、导热系数高、热膨胀系数小、耐磨性能好，除作磨料用外，还有很多其他用途：如用作功能陶瓷、高级耐火材料、磨料及冶金原料。碳化硅传统的制备方法有；前驱体转化法(3P)、化学气相沉积法(CVD)和超细SiC粉体挤压烧结法。化学气相沉积法逐渐被淘汰，前驱体转化法是目前研究比较成熟且已实现工业化生产的方法，是SiC纤维制备的主流方法。目前碳化硅材料主要用于光电催化及高温反应等领域，包括光催化反应、费托合成反应、太阳能电池、电催化氧化等反应，在传统催化反应领域，尤其是气液固三相反应中还不多见，作为载体负载活性金属纳米粒子用于α,β-不饱和醛类化合物肉桂醛或柠檬醛的选择性催化氢化反应还未见相关报道。

发明内容

本发明的目的是提供一种多孔纳米碳化硅负载铂催化剂制备及在α,β-不饱和醛类化合物如肉桂醛、柠檬醛的选择性催化氢化反应中的应用。以氯铂酸水溶液为铂前体通过超声浸渍法浸渍载体多孔纳米碳化硅，制备了担载量为1％-10％的Pt/SiC催化剂。以5Pt/SiC为例，该催化剂具有较大的比表面积与孔体积，Pt粒子粒径均匀、且在SiC载体上有较高的铂分散度，温和条件下用于肉桂醛的选择加氢反应，在肉桂醛的转化率达到89.1％时，肉桂醇的选择性约为80％，催化活性TOF可以达到3653h^-1。

本发明的目的是这样实现的：

一种多孔纳米碳化硅负载铂催化剂，特点是该催化剂以多孔纳米碳化硅(SiC)为载体，氯铂酸为活性组分前体，其金属铂在载体表面的分散度为35％～94％，担载量的重量百分比为1.0-10.0％，铂粒子的粒径为1.2～3.2nm，所述多孔纳米碳化硅负载铂催化剂的表示式为xPt/SiC，其中x表示Pt在催化剂中的重量百分比。

一种多孔纳米碳化硅负载型铂催化剂的制备方法，该方法以多孔纳米碳化硅为载体，经过高温真空处理后，再以氯铂酸水溶液为活性组分前体，经浸渍、干燥后在甲酸钠的水溶液中还原制备得到催化剂，具体制备包括以下步骤：

(a)以一种多孔纳米碳化硅材料(SiC)为载体，首先经过高温真空预处理，其真空预处理的温度范围为60-120℃，真空处理的时间为5-30分钟。

(b)向经过真空处理的纳米碳化硅载体中滴加氯铂酸的水溶液，其中金属铂与载体的重量比为1:99-9，并快速搅拌使其迅速混合，再超声使金属铂与载体充分分散，其超声时间30分钟-2小时，然后再搅拌4-8小时后待溶剂自然挥发，最后在烘箱中80-120℃下干燥8-14小时得到Pt担载量为1％～10％的Pt/SiC催化剂前体；

(c)将上述催化剂前体在甲酸钠水溶液中进行还原，其甲酸钠溶液的温度为80-100℃，还原时间为1-4小时，甲酸钠与催化剂前体中铂含量的摩尔比为8-20:1；

(d)将上述还原后的催化剂用大量去离子水洗涤，经过80-120℃下干燥8-20小时后得到所述多孔纳米碳化硅负载铂催化剂，标记为xPt/SiC，其中x为铂的重量百分比。

一种多孔纳米碳化硅负载铂催化剂的应用，其特点在于该催化剂对α,β-不饱和醛类化合物肉桂醛的液相选择加氢反应，具体包括以下步骤：

(a)将多孔纳米碳化硅负载铂催化剂在400℃下的99.999％氢气气氛中预处理1-4小时；

(b)将上述预处理后的催化剂、溶剂(异丙醇与水体积比9:1的混合溶液)与肉桂醛在高压反应釜中混合后，通入压力为1-5兆帕的纯氢气，在电磁搅拌下进行催化氢化反应，其反应温度为25-40℃，反应时间为15-180分钟；其中催化剂与底物的物质的量之比为1:200-20000，所用溶剂为异丙醇和水体积比9:1的混合溶剂，其中肉桂醛在反应时的摩尔浓度为0.125-1mol/L。

(c)氢化反应结束后，将其产物与催化剂分离，用气相色谱对其产物进行分析。

一种多孔纳米碳化硅负载铂催化剂的应用，其特点在于该催化剂对α,β-不饱和醛类化合物柠檬醛的催化氢化反应，具体包括以下步骤：

(a)将多孔纳米碳化硅负载铂催化剂在400℃的99.999％氢气气氛中预处理2小时；

(b)将上述预处理后的催化剂与溶剂(异丙醇)以及α,β-不饱和醛类化合物柠檬醛在反应釜中混合后，通入压力为1-7兆帕的纯氢气，在电磁搅拌下进行催化氢化反应，其反应温度为25℃恒温水浴，反应时间为60-240分钟；其中催化剂与底物的物质的量之比为1:100-4000，所用溶剂为异丙醇，柠檬醛在反应时的摩尔浓度为0.125-1mol/L。

(c)氢化反应结束后，将其产物与催化剂分离，用气相色谱对其产物进行分析。

与现有技术相比，本发明选用多孔纳米碳化硅制备了负载铂催化剂，多孔纳米碳化硅具有较大的比表面积，便于催化剂活性组分的分散。本发明中多孔纳米碳化硅负载的铂催化剂不仅制备过程简单，而且在对α,β-不饱和醛类化合物肉桂醛或柠檬醛的选择性催化氢化反应中活性和选择性都较高，且催化剂具有较好的稳定性和重复使用性能，在肉桂醛的液相选择加氢反应中经过10次的循环使用后，催化剂的活性和选择性没有任何降低。本发明提供的催化剂性能显著优于Pt/SBA-15、Pt/CMK-3、商品化Pt/C和Pt/Al₂O₃催化剂。

附图说明

图1为本发明中载体及5Pt/SiC催化剂的广角X-射线衍射图；

图2为本发明中载体及5Pt/SiC催化剂的N₂吸附脱附曲线；

图3为本发明中5Pt/SiC催化剂的透射电镜照片图；

图4为本发明中5Pt/SiC催化剂的扫描电镜照片图；

图5为5Pt/SiC催化剂在不同温度催化肉桂醛液相加氢的动力学曲线；

图6为不同载体担载的铂催化剂催化肉桂醛的液相加氢反应性能比较；

图7为5Pt/SiC催化剂室温下在肉桂醛液相选择性催化氢化的重复使用性能。

具体实施方式

通过以下具体实施例对本发明作进一步的详细说明。

实施例1

a、以多孔纳米碳化硅SiC为载体，向经过真空处理10分钟的载体中滴加氯铂酸水溶液，其金属铂与载体的重量比为1:19，超声、搅拌6小时后自然晾干溶剂，然后在烘箱中80℃下干燥12小时得到多孔纳米碳化硅负载铂催化剂前体；

b、将上述得到的催化剂前体在95℃的甲酸钠水溶液中回流2小时，得到还原后的催化剂，其中甲酸钠与催化剂前体中铂的摩尔比为10:1；

c、将上述还原后的催化剂经过滤后用大量去离子水洗涤，经过80℃下干燥12小时后得到所述多孔纳米碳化硅负载铂催化剂。

该催化剂编号为5Pt/SiC，催化剂的大角X-射线衍射见图1；催化剂的N₂吸附脱附见图2；孔径、比表面积和孔容数据见表1；催化剂的透射电镜照片见图3；催化剂的扫描电镜照片见图4。

表1、载体及催化剂的部分孔结构参数

实施例2

同实施例1，所不同的是，其金属铂与载体的重量比为1:99。该催化剂的编号为Pt/SiC。

实施例3

同实施例1，所不同的是，其金属铂与载体的重量比为1:9。该催化剂的编号为10Pt/SiC。

实施例4

将上述实施例得到的多孔纳米碳化硅材料负载铂催化剂xPt/SiC用于肉桂醛的多相催化氢化反应。

下面以5Pt/SiC多孔纳米碳化硅材料负载铂催化剂在肉桂醛催化氢化反应的具体实施例为例对本发明的应用作进一步详细说明，其具体步骤如下：

a、称取30mg 5Pt/SiC催化剂在400度下的99.999％氢气气氛中预处理2小时；

b、将上述预处理过的催化剂与18mL异丙醇和2mL水的混合溶剂、7.5mmol肉桂醛在反应釜中通入压力为2.0兆帕的纯氢气，在25℃恒温水浴下电磁搅拌进行催化氢化反应15-60分钟；

c、氢化反应结束后将其产物与催化剂分离，用气相色谱对其产物进行分析，其结果见表2。

表2、不同担载量的30毫克xPt/SiC催化剂在反应条件为25℃、2MPa H₂、60分钟下对7.5mmol肉桂醛的选择加氢性能比较

实施例5

同实施例4，所不同的是，选用的催化剂为10mg 5Pt/SiC，所用的压力为1MPa，肉桂醛用量为5mmol。5Pt/SiC在不同的反应条件下选择性催化氢化肉桂醛的结果见表3。

实施例6

同实施例4，所不同的是，选用的催化剂为50mg 5Pt/SiC，所用的氢气压力为5MPa，肉桂醛用量为20mmol。5Pt/SiC在不同的反应条件下选择性催化氢化肉桂醛的结果见表3。

表3、5Pt/SiC催化剂在不同的反应条件下催化氢化肉桂醛的加氢结果

实施例7

同实施例4，所不同的是反应底物为柠檬醛，且反应底物的用量为5mmol。不同担载量的Pt/SiC催化剂上柠檬醛的选择加氢反应结果见表4。

表4、不同担载量的30毫克xPt/SiC催化剂在反应条件为25℃、2MPa氢气、120分钟下对柠檬醛的加氢性能比较

实施例8

同实施例7，所不同的是10mg 5Pt/SiC为催化剂，氢气压力1MPa，柠檬醛用量为1mmol，选择加氢性能见表5。

实施例9

同实施例7，所不同的是60mg 5Pt/SiC为催化剂，氢气压力为7MPa，柠檬醛用量为20mmol，加氢性能见表5。

表5、5Pt/SiC为催化剂在不同条件下选择性催化氢化柠檬醛的加氢结果

实施例10

同实施例4中5Pt/SiC催化剂用于肉桂醛的多相催化氢化反应实施例，所不同的是反应温度为40℃，其结果见图5。

实施例11

同实施例4中5Pt/SiC催化剂用于肉桂醛的多相催化氢化反应实施例，所不同的是催化剂除了5Pt/SiC外，还有铂担载量为5％的Pt/SBA-15、Pt/CMK-3和商品化Pt/C、Pt/Al₂O₃，其结果见图6。从图6可以看出在相同反应条件下，本发明提供的多孔纳米碳化硅负载铂催化剂无论是活性(如肉桂醛转化率)还是肉桂醇选择性，都明显优于其他材料负载铂催化剂。

实施例12

同实施例4中5Pt/SiC催化剂用于肉桂醛的多相催化氢化反应实施例，考察5Pt/SiC催化剂在肉桂醛选择加氢反应的重复使用性能，其结果见图7。从图7可以看出本发明提供的多孔纳米碳化硅负载铂催化剂具有良好的稳定性，在循环10次后肉桂醛的转化率和肉桂醇的选择性均没有任何降低。

Claims (4)

1.一种多孔纳米碳化硅负载铂催化剂，其特征在于该催化剂以多孔纳米碳化硅为载体，氯铂酸为活性组分前体，其金属铂在载体表面的分散度为35%~94%，担载量的重量百分比为1%-10%，铂粒子的粒径为1.2~3.2 nm，多孔纳米碳化硅负载铂催化剂的表示式为xPt/SiC，其中x表示Pt在催化剂中的重量百分比；所述多孔纳米碳化硅具有334m²/g的比表面积、0.51cm³/g的孔容及3.6nm的孔径。

2.一种多孔纳米碳化硅负载铂催化剂的制备方法，其特征在于该方法包括以下具体步骤：

（a）以多孔纳米碳化硅为载体，其结构参数为比表面积334 m²/g，孔容为0.51 cm³/g，孔径为3.6 nm，经过高温真空预处理，其真空预处理的温度为60-120℃，真空处理的时间为5-30分钟；

（b）向经过真空处理的纳米碳化硅载体中滴加氯铂酸水溶液，并快速搅拌使其迅速混合，再超声使金属与载体充分分散，然后再搅拌4-8小时后待溶剂自然挥发，最后在烘箱中80-120℃下干燥8-14小时，得到Pt担载量为1%~10%的Pt/SiC催化剂前体；其中，金属铂与载体的重量比为1:99 - 9，其超声时间为30分钟-2小时；

（c）将上述催化剂前体在甲酸钠水溶液中进行还原，其甲酸钠溶液的温度为80-100℃，还原时间为1-4小时，甲酸钠与催化剂前体中铂含量的摩尔比为8-20:1；

（d）将上述还原后的催化剂用大量去离子水洗涤，经过80-120℃下干燥8-20小时后，得到所述多孔纳米碳化硅负载铂催化剂，标记为xPt/SiC，其中x为铂的重量百分比；金属铂在载体表面的分散度为35%~94%，铂粒子的粒径为1.2~3.2 nm。

3.一种多孔纳米碳化硅负载铂催化剂在肉桂醛的液相选择加氢反应中的应用，其特征在于该应用包括以下具体步骤：

（a）将多孔纳米碳化硅负载铂催化剂在99.999%的氢气气氛中于400℃预处理1-4小时；

（b）将上述预处理后的催化剂与溶剂、肉桂醛在高压反应釜混合，将高压反应釜中的空气用99.999%的氢气进行3次置换，最后通入压力为1-5兆帕99.999%的氢气，电磁搅拌下进行催化氢化反应，其反应温度为25-40℃，反应时间为15-180分钟；其中，催化剂与肉桂醛的物质的量之比为1:200-20000；溶剂为异丙醇与水体积比9:1的混合溶剂，肉桂醛反应时的摩尔浓度为0.125-1 mol/L；

（c）氢化反应结束后将其产物与催化剂分离，用气相色谱对其产物进行分析；其中，多孔纳米碳化硅载体的结构参数为比表面积334 m²/g，孔容为0.51 cm³/g，孔径为3.6 nm；金属铂在载体表面的分散度为35%~94%，担载量的重量百分比为1%~10%，铂粒子的粒径为1.2~3.2 nm。

4.一种多孔纳米碳化硅负载铂催化剂在柠檬醛的液相选择加氢反应的应用，其特征在于该应用包括以下具体步骤：

（a）将多孔纳米碳化硅负载铂催化剂在99.999%的氢气气氛中于400℃预处理1-4小时；

（b）将上述预处理后的催化剂与溶剂、柠檬醛在高压反应釜中混合，并用99.999%的氢气将高压釜内的空气3次置换，最后通入压力为1-7兆帕的99.999%的氢气，电磁搅拌下进行催化氢化反应，其反应温度为25℃，反应时间为60-240分钟；其中，催化剂与柠檬醛的物质的量之比为1:100-4000；其中溶剂为异丙醇，柠檬醛在反应时的浓度为0.125-1 mol/L；

（c）氢化反应结束后将其产物与催化剂分离，用气相色谱对其产物进行分析；其中，多孔纳米碳化硅载体的结构参数为比表面积334 m²/g，孔容为0.51 cm³/g，孔径为3.6 nm；金属铂在载体表面的分散度为35%~94%，担载量的重量百分比为1%~10%，铂粒子的粒径为1.2~3.2 nm。