CN112295580B - 一种碳酸钠负载的钯铜纳米催化剂及其在炔烃催化氢化制烯烃中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于催化剂材料技术领域，具体涉及一种碳酸钠负载的钯铜纳米催化剂及其在炔烃催化氢化制烯烃中的应用。使用化学还原法分两步制备催化剂，形成的钯铜合金以纳米尺度分布于同时形成的碳酸钠载体上，极大地提升了催化剂的催化能力。在炔烃氢化制烯烃过程中，在室温低压的温和条件下便显示出具有催化活性高，转化性高，选择性好的优势，优于经典林德拉催化剂。另外，催化剂具有优异的分散性与稳定性，冷藏静置三个月后催化剂性能几无改变。本发明工艺步骤简单，环境友好，易于操作，适合工业应用。
Description
技术领域
本发明属于催化剂材料技术领域，具体是涉及一种负载型钯铜纳米催化剂的合成方法及在催化炔烃氢化成烯烃中的应用。
背景技术
催化炔烃氢化制烯烃是化学合成中一个极其重要的反应，在石油化工、基础化工以及化学化纤等各个方向中都有着广泛应用。大量文献报道钯与其他过渡金属结合形成合金催化剂，包括钯金、钯银、钯镓、钯锡、钯铜等钯基合金催化剂，都实现了较好的催化效果，并得到广泛的研究。当钯掺入铜金属后，金属的特性会因为加入铜金属形成合金而改变，它们在化学吸附的强度、催化活性和选择性等方面的特性都会改变。钯和铜形成的结构，其表界面的性质对氢化性能有着重要作用，通过形成合金催化剂使得催化效果大大提升。
碳酸钠负载分散的钯铜纳米催化剂是直接利用钯的催化性能将甲酸钠催化为碳酸钠；碳酸钠的存在对催化剂的催化性能非常重要，极大提升了炔烃氢化为烯烃的能力。工业中常用钯被醋酸铅或喹啉毒化的林德拉催化剂作为催化炔烃氢化制烯烃的催化剂，但一般情况下林德拉催化剂的选择性不足40%，效果不理想，而使用碳负载的钯碳催化剂选择性几乎不存在。文献报道过使用非负载型钯催化剂催化效率达到90%以上，但合成条件与本实验相比较为苛刻，成本较高，未能实现工业应用。碳酸钠载体具有较大的比表面积，能够使活性组分分散成晶粒较小的粒子，从而提高利用率，同时碳酸钠载体自身所具有的一些优良性质同时可分散钯铜粒子的分布，降低成本，提高催化能力，提升催化剂在反应条件下的活性、（结构）稳定性。以催化苯乙炔氢化制苯乙烯为例，在炔烃氢化制烯烃时其实现100%转化率，同时选择性达到92%以上，远高于普通工业常用的催化炔烃氢化制烯烃的催化剂。且催化剂形成的胶体分散体系在低温下保存三月后测试使用发现仍能保持性能不变，催化剂的稳定性高。
以碳酸钠为负载的钯和铜金属合成的碳酸钠负载的钯铜纳米催化剂，在催化炔烃氢化制烯烃的应用中展现了良好的性能，实现了高活性，高选择性，高循环稳定性，同时实现了价格低廉，环境友好。因此，积极开展碳酸钠负载的钯铜纳米催化剂在炔烃制烯烃中的研究，具有重要的理论意义和应用价值。
发明内容
本发明的目的在于提供一种催化炔烃氢化制烯烃的催化剂的制备方法和应用，以解决使用工业催化剂催化炔烃制烯烃时效率与性能较差，选择性较低，转换率不高的问题，且对环境不友好的问题，同时本发明提供的碳酸钠负载的钯铜纳米催化剂性能良好，具有高活性，高选择性，高循环稳定性。碳酸钠载体具有较大的比表面积，提高了利用率；催化条件（室温，氢气/1MPa）温和简单；提高催化能力，提升了催化剂在反应条件下的活性、（结构）稳定性；降低了催化剂合成成本且环境友好，容易制备合成与使用。在温和条件下催化苯乙炔氢化制苯乙烯时，表现的催化性能优异，在炔烃100%转化下具有92%的烯烃选择性的优异性能；同时测试四次催化剂的循环能力，均达到了对烯烃90%的选择性。
为了达到上述目的，本发明采取以下的技术方案：
所述一种碳酸钠负载钯铜纳米催化剂的合成方法，包括如下步骤：
1）聚乙烯吡咯烷酮与甲酸钠按照质量比例1:1，加入溶解有510μl0.2mol/L的四氯钯酸钠溶液的20mlN,N二甲基甲酰胺溶剂中，在高温下还原出钯纳米颗粒，离心洗涤出钯纳米颗粒，溶解在溶剂中配制形成碳酸钠负载的钯纳米颗粒溶液；
2）将氯化铜、抗坏血酸、100mg聚乙烯吡咯烷酮与步骤1）获得的碳酸钠负载的钯纳米颗粒溶液溶解在5ml N,N二甲基甲酰胺（氯化铜与抗坏血酸按照质量比例3:2混合），在高温下抗坏血酸还原后离心洗涤出纳米颗粒溶解在乙醇中形成碳酸钠负载的钯铜纳米催化剂。
其中，在步骤1)所述离心洗涤时溶液溶剂采用水、乙醇、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺中的至少一种。
其中，在步骤1)，所述配制钯纳米颗粒溶液溶剂采用水、甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、乙二醇中的至少一种。
其中，在步骤1)，所述配制时需超声混合，所述超声温度为室温，超声时间为30min- 90min。
其中，所述步骤2）离心洗涤时，所述超声搅拌温度与离心温度为室温，所述超声搅拌时间10min-30min，离心时间为30min-90min。
其中，甲酸钠在催化剂合成中转化为碳酸钠载体。
进一步地，本发明其合成后的催化剂透射电镜显示为纳米颗粒，或多个纳米颗粒相互连接成几十纳米到几百纳米的树枝链状体，纳米颗粒的尺寸为5-20纳米
合成的碳酸钠负载钯铜纳米催化剂可在催化反应中应用。所述形成的碳酸钠负载的钯铜纳米催化剂材料用作催化炔烃氢化制烯烃的反应中。催化反应过程包括使用乙醇作为溶剂，苯乙炔作为底物使用碳酸钠负载钯铜纳米催化剂，在温和条件下加氢催化，氢化结果作为评价催化性能；并多次重复使用催化剂，评价循环稳定性。
本发明的理论依据在于：钯和铜形成的结构，其表界面的性质对选择性氢化有着重要作用，形成的协同效应会改变反应中间体的吸附行为进而改变了催化的行为，通过形成合金催化剂使得催化效果大大提升。铜与末端炔烃非常容易形成炔基铜化合物，从而易于接受各种亲核试剂的进攻得到不同的产物。
使用甲酸钠可将钯从前驱体溶液中还原，同时形成的碳酸钠负载，具有较大的比表面积，可吸附钯铜催化剂，能够使活性组分分散成晶粒较小的粒子，从而提高利用率。通过载体自身所具有的一些优良性质能够提高催化剂在反应条件下的活性、（结构）稳定性等性质。仅使用碳酸钠直接添加并无催化选择性能力。
本发明通过以贵金属钯具有催化能力的效果下通过引入廉价金属铜合成纳米颗粒催化剂，提升炔烃半氢化时的催化性能。由于化工业中炔烃与烯烃的使用量巨大，且高效氢化炔烃，减少氢化损失的领域还在探索阶段，故本实验采用的化学还原法制备碳酸钠负载的钯铜纳米催化剂，对解决目前实际上的炔烃氢化制烯烃的工作具有重要意义。
本发明的优点在于：以苯乙炔制苯乙烯为例，实现在炔烃催化氢化制烯烃时100%转化率同时选择性达到92%以上，同时将催化剂离心获得后重复使用具有五次以上的循环稳定性，远高于普通工业常用的催化剂。同时可推广至其他炔烃的催化氢化制烯烃。催化炔烃制烯烃的碳酸钠负载的钯铜纳米催化剂同时具备良好的催化稳定性和重复使用性。该制备方法具有良好的普适性，可以拓展到其他钯合金纳米材料；该制备方法工艺简便、成本低、精确度高、重复性好。在炔烃氢化制备烯烃的催化方向具有巨大潜力。
附图说明
图1为合成的钯纳米颗粒的透射电镜图。
图2为合成的碳酸钠负载的钯铜纳米催化剂透射电镜图。
图3为碳酸钠负载钯铜纳米催化剂的X射线衍射谱图。
图4为实施例1制备的碳酸钠负载钯铜纳米催化剂催化苯乙炔氢化制备苯乙烯的催化性能图。
图5为制备碳酸钠负载钯铜纳米催化剂催化苯乙炔至苯乙烯的循环性能图。
具体实施方式
为进一步公开而不是限制本发明，以下结合实例对本发明作进一步的详细说明。
下面通过实施例结合附图对本发明作进一步说明
实施例1
步骤1）配制0.2 mol/L的四氯钯酸钠溶液：称取1 g 氯化钯和0.6592g 氯化钠溶于18ml超纯水中，将装有四氯钯酸钠溶液的玻璃瓶冷藏保存使用。
步骤2）使用移液器取30mg （510μl）四氯钯酸钠溶液，与100mg聚乙烯吡咯烷酮（k40）和100mg甲酸钠，分散在20mL N,N二甲基甲酰胺中，经20min超声震荡后将溶液转移到厚壁耐压瓶中，在油浴锅中从室温加热到120℃并保温3h，冷却至室温后用乙醇超声洗涤过滤，转速10000r离心得黑色钯纳米颗粒，分散至9mL N,N二甲基甲酰胺中。即可得碳酸钠负载的钯纳米颗粒溶液。
步骤3）使用15mg 氯化铜，步骤2）所述钯纳米颗粒溶液，与100mg聚乙烯吡咯烷酮，同时使用10mg抗坏血酸，分散在5mL N,N二甲基甲酰胺中， 经20min超声震荡后将溶液转移到厚壁耐压瓶中，放置在油浴锅中从室温加热到120℃并保温3h，后冷却降至室温，用乙醇超声洗涤过滤，转速10000r离心，分散至4mL N,N二甲基甲酰胺中得碳酸钠负载的钯铜纳米颗粒。
步骤4）将0.6mL合成的碳酸钠负载的钯铜纳米颗粒，分散于5mL乙醇中，加入1mmol苯乙炔，通入1bar氢气反应800min。反应结束后将催化剂离心分离出碳酸钠负载的钯铜纳米催化剂，继续分散于乙醇中，按上述条件做苯乙炔的催化测试。重复以上操作，评价催化剂的循环稳定性。
结果参见图1-5。
实施例2
按照实施例1方法制备的碳酸钠负载的钯铜纳米催化剂，其中将步骤2）甲酸钠的量“100mg”替换为“80mg”，在油浴锅中从室温加热到120℃并保温3.5h。其余合成方式与实施例1相同，获得催化剂2。
实施例3
按照实施例1方法制备的碳酸钠负载的钯铜纳米颗粒， 其中将步骤2）N,N二甲基甲酰胺20mL替换为加入甲酰胺20mL。其余合成方式与例1相同，获得催化剂3。
实施例4
按照实施例1方法制备的碳酸钠负载的钯铜纳米颗粒， 其中将步骤2）保温温度从120℃改变为180℃，保温2.5h。其余合成方式与实施例1相同，获得催化剂4。
实施例5
按照实施例1方法制备的碳酸钠负载的钯铜纳米颗粒， 其中将步骤2）中保温温度从120℃改变为80℃，保温5h。其余合成方式与实施例1相同，获得催化剂5。
实施例6
按照实施例1方法制备的碳酸钠负载的钯铜纳米颗粒， 其中将步骤3）中保温温度从120℃改变为80℃，保温5h。其余合成方式与实施例1相同，获得催化剂6。
实施例7
按照实施例1方法制备的碳酸钠负载的钯铜纳米颗粒，其中将步骤3）中保温温度从120℃改变为160℃，保温2.5h。其余合成方式与实施例1相同，获得催化剂7。
从图1，图2中可看出，所得到的纳米材料尺寸均一，分散性好。从图4中可以看出，催化剂活性非常高，400min时炔烃转换率在100%时，烯烃选择性具有94%。从图5中可以看出，该催化剂循环寿命良好，循环4次活性几乎无衰减。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。
Claims (8)
1.一种碳酸钠负载的钯铜纳米催化剂的合成方法，其特征在于：包括如下步骤：
1）聚乙烯吡咯烷酮与甲酸钠混合，加入到溶解有510μl 0.2mol/L的四氯钯酸钠溶液的N,N二甲基甲酰胺溶剂中，在高温下还原出钯纳米颗粒，离心洗涤出钯纳米颗粒，溶解在溶剂中配制形成碳酸钠负载的钯纳米颗粒溶液；
2）将氯化铜、抗坏血酸、100mg聚乙烯吡咯烷酮与步骤1）获得的碳酸钠负载的钯纳米颗粒溶液溶解在5ml N,N二甲基甲酰胺，在高温下抗坏血酸还原后离心洗涤出纳米颗粒，溶解在乙醇中形成碳酸钠负载的钯铜纳米催化剂。
2.如权利要求1所述一种碳酸钠负载的钯铜纳米催化剂的合成方法，其特征在于：在步骤1)所述离心洗涤时溶液溶剂采用水、乙醇、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺中的至少一种。
3.如权利要求1所述一种碳酸钠负载的钯铜纳米催化剂的合成方法，其特征在于：在步骤1)，所述配制钯纳米颗粒溶液溶剂采用水、甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、乙二醇中的至少一种。
4.如权利要求1所述一种碳酸钠负载的钯铜纳米催化剂的合成方法，其特征在于：在步骤1)，所述配制时需超声混合，所述超声温度为室温，超声时间为30min - 90min。
5.如权利要求1所述一种碳酸钠负载的钯铜纳米催化剂的合成方法，其特征在于：步骤1）所述的聚乙烯吡咯烷酮与甲酸钠按照质量比例1:1混合。
6.如权利要求1所述一种碳酸钠负载的钯铜纳米催化剂的合成方法，其特征在于：步骤2）中所述氯化铜与抗坏血酸按照质量比例3:2混合。
7.如权利要求1-6任一项所述合成方法获得的一种碳酸钠负载的钯铜纳米催化剂。
8.如权利要求1-6任一项所述合成方法获得的一种碳酸钠负载的钯铜纳米催化剂在催化炔烃氢化反应中的应用。
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