CN1970143A - 一种高活性加氢催化剂纳米Ru/C的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种高活性加氢催化剂纳米Ru/C的制备方法，该方法首先通过化学还原金属钌盐，制得表面活性剂保护下的纳米钌金属胶体，然后用载体吸附制得的胶体溶液，经过滤，洗涤，获得高度分散的负载型纳米钌金属催化剂。该催化剂具有极高的加氢活性和优良的稳定性，可用于石油化工、制药、染料、农药等行业的各类不饱和有机化合物的加氢还原，特别适用于硝基，芳环，炔烃，酮，醛等的高选择性加氢。
Description
技术领域
本发明属于催化剂制备技术领域，具体涉及一种高活性加氢催化剂纳米Ru/C的制备方法，特别适用于硝基，芳环，炔烃，酮，醛等选择性加氢反应。
背景技术
纳米金属具有不同于金属原子和体相金属的特殊的物理和化学性质，因而广泛应用于光学材料、微电极反应、生物工程及医药、微电子工业和催化工业等领域。金属胶粒的性质不仅与粒子的大小有关，还受其形状团聚状况和氧化态的影响。因此粒径和形状得到控制的胶体粒子的制备一直是纳米材料科学中富有挑战性的课题。近年来，采用不同方法制备高分散、窄分布的金属胶体并进而将其负载到适当的载体表面，已成为许多催化工作者努力的目标。
表面活性剂或天然及合成高分子作为保护剂的化学还原法可通过改变金属离子浓度，还原剂的种类和用量，表面活性剂或高分子的浓度，温度及PH等制备参数来控制粒径，制备方法简单，重复性好。常用的高分子为聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，聚乙烯亚胺(PEI)，聚乙烯醇(PVA)。1941年LOUIS D.RAMPIN和Nord率先研究合成高分子化合物PVA保护的Pt族金属胶体，其催化活性明显优于传统的贵金属催化剂。70年代中期，日本的平井英史开展了以醇为还原剂、合成高分子化合物为保护剂的制备贵金属胶体的系统研究，确定了PVP明显优于PVA的作用。Miner等采用柠檬酸钠盐还原金属盐合成了Au/Pt和Pd/Pt合金。刘汉范等研究了PVP稳定的系列金属胶体，如醇还原的PVP-Pd，PVP-Pt，PVP-Pd/Pt，硼氢化钠还原的PVP-Ru，PVP-Ru/Pt，PVP-Ru/Pd，他们所研究的金属胶体均采用甲醇和水作为分散相。PVP可有效地稳定金属胶体，但是对反应有一定的抑制作用，如Pd原子与PVP中的C＝O产生的配位作用，PVP不只是对金属胶体起到了稳定作用，还对反应物的有效吸附和产物的脱附起了反作用。因此，急需开发新的表面活性剂或天然及合成高分子作为金属胶体的稳定剂。
以上所述方法各有特点，但是主要的不足在干燥催化剂的过程中破坏了胶体的双电层结构，易导致金属团聚；胶体均分散在有机溶剂和水的混合液里，造成了大量有机污染物；催化剂不能长期循环使用，不适合工业化生产。将高分子保护的贵金属溶胶负载在无机载体上，实现金属溶胶催化剂的固载化，不但解决了溶胶催化剂不易与产物分离和重复使用等问题，而且保持了与溶胶催化剂相似的粒径分布和颗粒尺寸，又避免了溶胶催化剂易聚集，不易与产物分离的缺点，具有有优异的催化活性和更好的选择性。John Turkevich等在水溶液中用10-50nm的氧化铝棒吸附5.5-45nm的Pd粒子制得Pd/Al3O2催化剂，实现了金属胶体的固载化，将其用与乙烯加氢反应，活性是市售5％Pd/Al3O2的100倍。王远报道了用锚联在硅胶上的巯基配位捕获PVP-Rh(Pt)金属溶胶制得了Si-SH-Rh(Pt)催化剂，用于乙烯加氢，在相同条件下，该催化剂的催化活性比一般方法制备的Rh(Pt)/C高出100～300倍，SH-Rh(Pt)的强共价键作用使得催化剂稳定，套用多次后对催化活性影响不大，金属流失少。但是锚联了配位基团的载体不但要经过很复杂的步骤来制备，而且会残留许多影响金属催化性能的强配位基团。于伟泳改进了配位捕获制备负载高分子保护的金属溶胶催化剂的方法。他们把苯乙烯-二乙烯基苯共聚物(PS)、Al2O3、MgO等载体预先用三苯基膦(TPP)的乙醇溶液处理3小时，然后加到PVP-Pt溶胶中搅拌24小时，过滤后，先用H2O再用甲苯/乙醇(4∶1体积比)混合液冲洗，真空干燥后得到了担载量为0.5～1％的Pt/PS、Pt/Al2O3、Pt/MgO催化剂。元素分析表明PVP、TPP均被完全洗去。TEM图像显示Pt/PS的平均粒径为1.12nm，Pt/Al2O3平均粒径为1.13nm。但这种制备方法需要载体预处理，过程复杂。
发明内容
本发明的目的是找到一种负载型纳米钌金属催化剂的制备方法，获得分散度高的负载型纳米钌金属催化剂。另一个目的是提供一种制备方法简单，成本低，重复性好，绿色无污染，寿命长的催化剂制备方法。在各类有机化合物的催化加氢过程中，提高催化剂的活性和选择性。
本发明的技术方案是，一种高活性加氢催化剂纳米Ru/C的制备方法，将钌金属盐加入溶有表面活性剂的水中溶解。剧烈搅拌下加入还原剂，还原完成后得到表面活性剂保护的贵金属胶体。向贵金属胶体溶液中加入载体搅拌，过滤洗涤，制得高度分散的负载型纳米钌金属催化剂。该方法包括下列步骤：
(A)首先配制一定浓度的表面活性剂水溶液，然后加入预先溶解的钌盐溶液，不断搅拌使其混合均匀后，加入还原剂，还原完成后，形成表面活性剂稳定的纳米钌胶体溶液，表面活性剂浓度为临界胶束浓度的1-500倍，还原剂的浓度为0.001-1mol/L，还原温度为10-90℃，还原时间为0.1-12小时，所制得的金属钌胶体的浓度为0.0001mol/L-0.1mol/L；
(B)用载体吸附制得的钌胶体溶液，吸附过程结束后，过滤，洗涤催化剂至滤液至溶液呈中性，得到高度分散的、负载型纳米钌催化剂，载体的负载时间为3分钟-3小时，钌的负载量为0.2wt％-20wt％。还原剂为甲醇、甲醛、水合肼、硼氢化钠、氢化铝锂、柠檬酸钠中的一种或者几种的混合物。表面活性剂为司盘型，brij型，氢化松香甘油酯，脂肪醇聚氧乙烯醚甲基硅烷，吐温型，聚乙二醇类和烷基多糖苷等非离子型表面活性剂中的一种或几种的混合物。所述的钌盐是溴化钌、氯钌酸铵、氯钌酸钠、氯化钌、氯钌酸钾、硝酸钌、三苯基膦氢化羰基钌、醋酸钌、羰基氯化钌、三苯基膦氯化钌等钌的无机盐和有机盐中的一种，也可以是几种的混合物。
本发明的有益效果是：
1.表面活性剂为一种或多种的混合物。
2.表面活性剂保护的金属钌胶体分散相为水，不需其它有机溶剂，避免了有机污染，同时降低了生产成本。
3.表面活性剂保护的金属胶体很容易吸附到载体上，负载率高达99.7％以上，载体不需预处理，负载后的纳米钌催化剂性质稳定，不易流失，催化活性高，寿命长。
4.催化剂制备方法简单，重复性优异，纳米金属颗粒高度分散在载体上，粒径分布主要为2-4纳米。
5.过滤后的滤液可循环使用。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明进一步说明。
图1是本发明的Ru/C催化剂X射线衍射图
图2是本发明的Ru/C透射电镜图
具体实施方式
下面结合实施例对本发明催化剂制备及其催化活性作进一步说明：
催化剂1
0.1g Ru(NO3)3溶于50mL水中，将5g/L Tween20溶液3.9mL加入Ru(NO3)3水溶液中，搅拌1h，逐滴加入4.5g/L NaBH4水溶液40mL，还原完成后得到Tween20保护的金属钌胶体。然后加入活性炭2g，搅拌2h后，过滤洗涤，制得3％Ru/C催化剂。
催化剂2
0.1g RuCl33H2O溶于50mL水中，将5g/LSpan20溶液5mL加入RuCl3水溶液中，搅拌1h，逐滴加入4.5g/L NaBH4水溶液40mL，还原完成后得到Span20保护的金属钌胶体。然后加入活性炭2g，搅拌2h后，过滤洗涤，制得3％Ru/C催化剂。
催化剂3
0.2589g醋酸钌加入溶有0.2732g Span20和0.1943g Tween20 400mL水中溶解。剧烈搅拌下逐滴加入含0.1374g NaBH4的水溶液200mL，还原完成后得到Span20和Tween20保护的金属钌胶体。向胶体溶液中加入活性炭2g，搅拌1.5h后过滤水洗，THF润洗，制得5％Ru/C催化剂。
催化剂4
0.2589g RuCl33H2O加入溶有0.2732g Span20和0.1943g Brij35 400mL水中溶解。剧烈搅拌下逐滴加入含0.1374g NaBH4的水溶液200mL，还原完成后得到Brij35和Span20保护的金属钌胶体。向胶体溶液中加入活性炭2g，搅拌1.5h后过滤水洗，THF润洗，制得5％Ru/C催化剂。
实施例1
在容积为75mL的釜式高压反应器中放入11克C9石油树脂，30mL溶剂油，1.5g催化剂2制备的5％Ru/C催化剂，密闭后置换空气，然后充入2.0MPa的氢气，放入油浴中缓慢加热升温至180℃，调整氢气阀，使体系压力达到6.0MPa，然后保持6h，C9树脂色相改善至呈浅黄接近水白色。
实施例2
在容积为70mL的釜式高压反应器中放入6g 6-氯-3-硝基-4-苯磺酸，20mL水，0.5g催化剂1制备的3％Ru/C催化剂，密闭后反应器用氮气置换3次，氢气置换3次，然后充入0.5MPa氢气，放入油浴中缓慢加热升温至100℃，调整氢气阀，使体系压力达到2MPa，30min后，反应完成。冷却后取样进行高压液相色谱分析，6-氯-3-硝基-4-苯磺酸转化率100％，6-氯-3-氨基-4-苯磺酸选择性100％。
实施例3
在容积为70mL的釜式高压反应器中放入6g间-氯硝基苯，20mL乙醇，0.5g催化剂1制备的3％Ru/C催化剂，密闭后反应器用氮气置换3次，氢气置换3次，然后充入0.5MPa氢气，放入油浴中缓慢加热升温至90℃，调整氢气阀，使体系压力达到1.5MPa，30min后，反应完成。冷却后取样进行毛细管气相色谱分析，间-氯硝基苯转化率100％，间-氯苯胺选择性100％。
实施例4
在容积为70mL的釜式高压反应器中放入6g硝基苯，20mL甲醇，0.5g催化剂1制备的3％Ru/C催化剂，密闭后反应器用氮气置换3次，氢气置换3次，然后充入0.5MPa氢气，放入油浴中缓慢加热升温至90℃，调整氢气阀，使体系压力达到2MPa，40min后，反应完成。冷却后取样进行毛细管气相色谱分析，硝基苯转化率100％，苯胺选择性100％。
实施例5
在容积为70mL的釜式高压反应器中放入6g硝基T酸，20mL水，0.5g催化剂1制备的3％Ru/C催化剂，密闭后反应器用氮气置换3次，氢气置换3次，然后充入0.5MPa氢气，放入油浴中缓慢加热升温至80℃，调整氢气阀，使体系压力达到2MPa，40min后，反应完成。冷却后取样进行高压液相色谱分析，硝基T酸转化率100％，氨基T酸选择性100％。
Claims (6)
1、一种高活性加氢催化剂纳米Ru/C的制备方法，其特征在于，该方法包括下列步骤：
(A)首先配制一定浓度的表面活性剂水溶液，然后加入预先溶解的钌盐溶液，不断搅拌使其混合均匀后，加入还原剂，还原完成后，形成表面活性剂稳定的纳米钌胶体溶液，表面活性剂浓度为临界胶束浓度的1-500倍，还原剂的浓度为0.001-1mol/L，还原温度为10-90℃，还原时间为0.1-12小时，所制得的金属钌胶体的浓度为0.0001mol/L-0.1mol/L；
(B)用载体吸附制得的钌胶体溶液，吸附过程结束后，过滤，洗涤催化剂至滤液至溶液呈中性，得到高度分散的、负载型纳米钌催化剂，载体的负载时间为3分钟-3小时，钌的负载量为0.2wt％-20wt％。
2、根据权利要求1所述的一种高活性加氢催化剂纳米Ru/C的制备方法，其特征在于，所述的还原剂为甲醇、甲醛、水合肼、硼氢化钠、氢化铝锂、柠檬酸钠中的一种或者几种的混合物。
3、根据权利要求1所述的一种高活性加氢催化剂纳米Ru/C的制备方法，其特征在于，所述的表面活性剂为司盘型，brij型，氢化松香甘油酯，脂肪醇聚氧乙烯醚甲基硅烷，吐温型，聚乙二醇类和烷基多糖苷等非离子型表面活性剂中的一种或几种的混合物。
4、根据权利要求1所述的一种高活性加氢催化剂纳米Ru/C的制备方法，其特征在于，所述的钌盐是溴化钌、氯钌酸铵、氯钌酸钠、氯化钌、氯钌酸钾、硝酸钌、三苯基膦氢化羰基钌、醋酸钌、羰基氯化钌、三苯基膦氯化钌等钌的无机盐和有机盐中的一种，也可以是几种的混合物。
5、根据权利要求1所述的一种高活性加氢催化剂纳米Ru/C的制备方法，其特征在于，所述的载体为活性碳，三氧化二铝，二氧化硅，二氧化锆，二氧化锡，氧化铁，二氧化钛。
6、根据权利要求1所述的一种高活性加氢催化剂纳米Ru/C的制备方法，其特征在于，所述的还原温度为是20-40度。
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|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |