CN109529822A - 一种多壁碳纳米管负载钌催化剂及其制备与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种多壁碳纳米管负载钌催化剂，及其制备方法和其在糖催化加氢制备糖醇中的应用。本发明通过简单的液相还原和湿法浸渍过程，将金属钌(Ru)负载到多壁碳纳米管(MWCNTs)上，制备出高分散度的Ru/MWCNTs催化剂。进一步将其应用于木糖、阿拉伯糖、葡萄糖、甘露糖、麦芽糖等系列糖的加氢反应，分别制备木糖醇、阿拉伯醇、山梨醇、甘露醇、麦芽醇等功能性糖醇。该催化剂能够在较高底物糖浓度、较小催化剂用量的条件下，实现系列糖的高效转化和糖醇的高选择性制备，并且催化剂的稳定性好，重复使用次数高。总之，本发明的催化剂制备工艺简单、活性金属分散度高、催化活性好，适用于多种糖的加氢过程，通用性好。

Description

一种多壁碳纳米管负载钌催化剂及其制备与应用
(一)技术领域
本发明涉及一种多壁碳纳米管负载钌催化剂，及其制备方法和其在糖催化加氢制备糖醇中的应用。
(二)背景技术
糖醇是指糖类的醛、酮羰基被还原为羟基后生成的一类多元醇。糖醇的甜度适中，热值低，是绿色健康的新型甜味剂；具有较高的耐热性，在高温时不会产生美拉德反应，可以用作烘焙食品的添加剂。糖醇在体内的代谢不影响胰岛素分泌，不会引起血糖的波动，并具有护肝降脂的作用，可用作糖尿病人等患者的辅助治疗剂与特殊营养剂；不适宜作为口腔微生物的营养源，可作为防龋齿的添加剂。另外，糖醇具有一定的吸湿性，对肌肤无刺激，可作为水分调整剂，在化妆品中有广泛应用。
糖醇的主要生产方法是利用过渡金属催化剂，于高温、高压条件下，对糖进行加氢还原制得。目前，催化糖加氢的催化剂已由活性不高和稳定性差的镍催化剂逐步转向以钯、钌等贵金属为活性组分，以氧化物等为载体的负载型催化剂。但传统的氧化物载体存在孔径分布不均、吸附性能差等问题，导致负载型催化剂活性较低、稳定性差。因此，制备催化活性高、性能稳定负载型催化剂，对于糖醇的生产意义重大。
专利CN105597809A公开了一种ZSM-5负载过渡金属催化剂及其制备方法，该发明将铁盐、镍盐、钌盐、铑盐、钯盐等过渡金属盐溶液，加入到干燥的ZSM-5分子筛中，通过搅拌得到粘稠物，于马弗炉中500-550℃锻烧3-5h，制备获得负载型金属催化剂。但是，由于过渡金属盐溶液加入量小，负载过程在粘稠溶液中进行，导致活性金属分散程度不高，其次，高温煅烧过程能耗大，催化剂制备成本较高。
专利CN1507428A公布了一种通过己酮糖的氢化反应大量高效生产六碳糖醇的方法，该方法主要是通过镍、钌、铂、钯等金属催化阿洛酮糖、山梨糖、塔格糖等系列己酮糖的加氢过程，制备含有六个碳原子的糖醇。但该方法所选的镍系催化剂存在对溶液酸碱度敏感，容易失活等缺点；用于负载活性金属的活性炭和氧化物载体存在孔径分布不均、机械性能差等问题，导致催化剂的稳定性差，加氢过程的催化剂用量较大，增加了糖醇的生产成本。
综上所述，当前用于糖醇生产工艺的催化剂存在着制备方法复杂、制备成本较高、稳定性差、通用性差等问题。
(三)发明内容
本发明目的是提供一种制备过程简单、高效，催化活性高、稳定性好，利于回收的多壁碳纳米管负载钌催化剂，及其制备方法和其在糖催化加氢制备糖醇中的应用。
本发明采用的技术方案是：
一种多壁碳纳米管负载钌催化剂，由如下方法制备获得：
(1)将多壁碳纳米管在质量浓度65～68％的硝酸溶液中110～120℃恒温回流12～18h，反应完成后过滤，用蒸馏水洗涤至滤液呈中性，在60～70℃真空条件下烘干，得到功能化碳纳米管载体；
(2)将液相还原法制得的钌颗粒转移到单口烧瓶中，加入功能化多壁碳纳米管载体，钌颗粒与功能化多壁碳纳米管载体质量之比为0.05～0.2:1；然后加入足量乙醇，通入适量氮气，在60～70℃下连续磁力搅拌6～12h后，冷却至室温，离心、洗涤，真空干燥，获的所述多壁碳纳米管负载钌催化剂，即Ru/MWCNTs催化剂。
所述多壁碳纳米管尺寸为：平均内径5～10nm，外径20～40nm，长度10～30μm。
本发明还涉及制备所述多壁碳纳米管负载钌催化剂的方法，所述方法包括：
(1)将多壁碳纳米管在质量浓度65～68％的硝酸溶液中110～120℃恒温回流12～18h，反应完成后过滤，用蒸馏水洗涤至滤液呈中性，在60～70℃真空条件下烘干，得到功能化碳纳米管载体；
(2)将液相还原法制得的钌颗粒转移到单口烧瓶中，加入功能化多壁碳纳米管载体，钌颗粒与功能化多壁碳纳米管载体质量之比为0.05～0.2:1；然后加入足量乙醇，通入适量氮气，在60～70℃下连续磁力搅拌6～12h后，冷却至室温，离心、洗涤，真空干燥，获的所述多壁碳纳米管负载钌催化剂，即Ru/MWCNTs催化剂。
所述液相还原法制备钌颗粒方法如下：将三氯化钌、月桂醇聚氧乙烯醚和乙醇置于单口烧瓶中，磁力搅拌0.5～2h，加入硼氢化钠溶液，继续磁力搅拌2～3h后，将单口烧瓶中溶液离心，滤渣用丙酮洗涤，制得钌颗粒。
本发明还涉及所述多壁碳纳米管负载钌催化剂在糖催化加氢制备糖醇中的应用。
所述应用为：配制质量浓度10～20％的糖溶液，加入反应釜中，加入质量为糖质量5～10％的Ru/MWCNTs催化剂，密封反应釜，用氮气置换出反应釜内空气，调整反应釜温度为100～130℃、搅拌转速400～600rpm，温度稳定后，充入氢气至釜内气压为3.0～4.0MPa，反应100～150min后，冷却反应釜，温度降到室温时，放出氢气，结束反应。
优选的，所述的糖为下列之一：木糖、阿拉伯糖、葡萄糖、甘露糖、麦芽糖。
具体的，所述糖为木糖时，加氢反应温度为110℃、反应时间120min；所述糖为阿拉伯糖时，加氢反应温度为110℃、反应时间120min；所述糖为葡萄糖时，加氢反应温度为120℃、反应时间120min，所述糖为甘露糖时，加氢反应温度为120℃、反应时间120min；所述糖为麦芽糖时，加氢反应温度为130℃、反应时间120min。
将反应产物以超纯水稀释50倍，采用高效液相色谱法进行检测分析，主要测定反应液中底物糖残留量、产物糖醇的含量，分析底物的转化率和产物的选择性，以此作为催化剂活性的评价标准。
反应结束后，可回收催化剂重复利用，所述催化剂回收方法如下：上一批次反应产物8000rpm离心10min，弃上清，用超纯水离心洗涤三次后，在60℃条件下真空烘干，烘干后的Ru/MWCNTs催化剂用于下一批次的糖加氢反应。
本发明的有益效果主要体现在：本发明提供了一种多壁碳纳米管负载钌催化剂及其制备方法，以及其在系列糖醇生产中的应用，本发明通过液相还原和浸渍法制备了Ru/MWCNTs催化剂，与普通的湿法浸渍过程相比，该过程先还原制备活性金属钌颗粒，再于碳纳米管进行负载，催化剂颗粒小，粒径均匀，负载率高，在载体表面的均匀分散，提升了钌颗粒的利用率，提高了催化效率，降低催化剂的成本。该催化剂适用于木糖、阿拉伯糖、葡萄糖、甘露糖、麦芽糖等多种糖的加氢过程，通用性好；并且能通过较少的催化剂用量催化较高的底物糖浓度，实现底物的高转化率和产物高选择性，利于推广。该催化剂可以实现多次循环使用，循环利用至8批次，底物的平均转化率为98.1％，糖醇的平均选择性达97.9％，催化剂稳定性好，综合利用成本大幅降低。
(四)具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：
实施例1：Ru/MWCNTs催化剂的制备
(1)功能化的碳纳米管载体的制备：称取多壁碳纳米管(平均内径5-10nm，外径20-40nm，长度10-30μm)5.0克置于250mL的圆底烧瓶中，加入浓硝酸(65-68％)100mL，装上回流冷凝管，以油浴加热至120℃，搅拌条件下恒温回流12h，冷却后过滤，以蒸馏水洗涤至滤液pH值为中性，然后在真空烘箱中60℃干燥12h，得到功能化的多壁碳纳米管载体。
(2)液相还原法制备钌颗粒：称取0.10g的三氯化钌、6mL月桂醇聚氧乙烯醚和25mL乙醇置于在100mL单口烧瓶中，磁力搅拌0.5h，加入1mL浓度为1mol/L的硼氢化钠溶液，继续磁力搅拌2h后。将单口烧瓶中溶液在8000rpm条件下离心3min。用丙酮离心洗涤3次后，制得钌颗粒。
(3)湿法浸渍制备Ru/MWCNTs：将制得的钌颗粒转移到50mL单口烧瓶中，加入0.5g功能化多壁碳纳米管载体，加入15mL乙醇，通入适量氮气，在60℃下连续磁力搅拌12h，冷却至室温，在8000rpm条件下离心3min，然后在60℃真空条件干燥12h，得到负载型Ru/MWCNTs催化剂，其中Ru金属粒径范围在1.0～3.5nm之间，平均粒径为1.8nm，Ru负载量达5％。
实施例2：糖的转化率和糖醇的选择性检测方法
分别取密封反应釜之前的反应物和加氢反应后的产物20μL，用超纯水稀释至1mL，通过高效液相色谱法检测反应物中糖的浓度，产物中糖的残留浓度和糖醇浓度。
检测所用高效液相色谱仪器为waters系统2414示差检测器，色谱柱为AminexHPX-87H柱(300×7.8mm)，流动相5mM H2SO4，流速0.6mL/min，柱温：60.0℃，进样体积：20μL。
糖的转化率和糖醇的选择性计算公式如下：
实施例3：木糖加氢制备木糖醇
称取无水木糖7.5g，加至42.5mL超纯水中，配置质量分数为15％的木糖溶液，将木糖溶液转移至100mL反应釜内，加入Ru/MWCNTs催化剂0.5g，密封反应釜。用氮气将反应釜置换三次，排除反应釜内空气。调整反应釜温度为110℃，搅拌转速为500rpm，待温度稳定后，充入氢气至4.0MPa，开始反应。反应120min后，开始快速冷却反应釜，当温度降到室温时，放空氢气，结束加氢反应。
采用实施例2的方法进行检测，木糖的转化率为100％，木糖醇的选择性为99.6％。
实施例4：阿拉伯糖加氢制备阿拉伯醇
称取无水阿拉伯糖7.5g，加至42.5mL超纯水中，配置质量分数为15％的阿拉伯糖溶液，将阿拉伯糖溶液转移至100mL反应釜内，加入Ru/MWCNTs催化剂0.5g，密封反应釜。用氮气将反应釜置换三次，排除反应釜内空气。调整反应釜温度为110℃，搅拌转速为500rpm，待温度稳定后，充入氢气至4.0MPa，开始反应。反应120min后，开始快速冷却反应釜，当温度降到室温时，放空氢气，结束加氢反应。
采用实施例2的方法进行检测，阿拉伯糖的转化率为99.5％，阿拉伯醇的选择性为99.2％。
实施例5：葡萄糖加氢制备山梨醇
称取无水葡萄糖5.0g，加至45mL超纯水中，配置质量分数为10％的葡萄糖溶液，将葡萄糖溶液转移至100mL反应釜内，加入Ru/MWCNTs催化剂0.5g，密封反应釜。用氮气将反应釜置换三次，排除反应釜内空气。调整反应釜温度为120℃，搅拌转速为500rpm，待温度稳定后，充入氢气至4.0MPa，开始反应。反应120min后，开始快速冷却反应釜，当温度降到室温时，放空氢气，结束加氢反应。
采用实施例2的方法进行检测，葡萄糖的转化率为98.5％，山梨醇的选择性为98.8％。
实施例6：甘露糖加氢制备甘露醇
称取无水甘露糖5.0g，加至45mL超纯水中，配置质量分数为10％的甘露糖溶液，将甘露糖溶液转移至100mL反应釜内，加入Ru/MWCNTs催化剂0.5g，密封反应釜。用氮气将反应釜置换三次，排除反应釜内空气。调整反应釜温度为120℃，搅拌转速为500rpm，待温度稳定后，充入氢气至4.0MPa，开始反应。反应120min后，开始快速冷却反应釜，当温度降到室温时，放空氢气，结束加氢反应。
采用实施例2的方法进行检测，甘露糖的转化率为98.3％，甘露醇的选择性为97.8％。
实施例7：麦芽糖加氢制备麦芽醇
称取无水麦芽糖5.0g，加至45mL超纯水中，配置质量分数为10％的麦芽糖溶液，将麦芽糖溶液转移至100mL反应釜内，加入Ru/MWCNTs催化剂0.5g，密封反应釜。用氮气将反应釜置换三次，排除反应釜内空气。调整反应釜温度为130℃，搅拌转速为500rpm，待温度稳定后，充入氢气至4.0MPa，开始反应。反应120min后，开始快速冷却反应釜，当温度降到室温时，放空氢气，结束加氢反应。
采用实施例2的方法进行检测，麦芽糖的转化率为97.3％，麦芽醇的选择性为98.5％。
实施例8：催化剂的重复利用
按照实施例3的方法完成加氢反应后，将反应产物导入50mL离心管中，8000rpm离心10min，取20μL上清液进行液相色谱检测，得到木糖的转化率为100％，木糖醇的选择性为99.6％。弃去离心管中剩余上清液，超纯水将沉淀离心洗涤三次后，在60℃条件下真空烘干。烘干后的Ru/MWCNTs催化剂用于下一批次的木糖加氢反应，反应条件和实施例3相同。重复操作五次后，每批次的木糖转化率和木糖醇选择性如表1所示。
表1：不同批次的Ru/MWCNTs催化木糖加氢过程中木糖转化率和木糖醇选择性

Claims (9)

1.一种多壁碳纳米管负载钌催化剂，由如下方法制备获得：
(1)将多壁碳纳米管在质量浓度65～68％的硝酸溶液中110～120℃恒温回流12～18h，反应完成后过滤，用蒸馏水洗涤至滤液呈中性，在60～70℃真空条件下烘干，得到功能化碳纳米管载体；
(2)将液相还原法制得的钌颗粒转移到单口烧瓶中，加入功能化多壁碳纳米管载体，钌颗粒与功能化多壁碳纳米管载体质量之比为0.05～0.2:1；然后加入足量乙醇，通入适量氮气，在60～70℃下连续磁力搅拌6～12h后，冷却至室温，离心、洗涤，真空干燥，获的所述多壁碳纳米管负载钌催化剂，即Ru/MWCNTs催化剂。
2.如权利要求1所述的多壁碳纳米管负载钌催化剂，其特征在于所述多壁碳纳米管尺寸为：平均内径5～10nm，外径20～40nm，长度10～30μm。
3.制备权利要求1所述的多壁碳纳米管负载钌催化剂的方法，所述方法包括：
(1)将多壁碳纳米管在质量浓度65～68％的硝酸溶液中110～120℃恒温回流12～18h，反应完成后过滤，用蒸馏水洗涤至滤液呈中性，在60～70℃真空条件下烘干，得到功能化碳纳米管载体；
(2)将液相还原法制得的钌颗粒转移到单口烧瓶中，加入功能化多壁碳纳米管载体，钌颗粒与功能化多壁碳纳米管载体质量之比为0.05～0.2:1；然后加入足量乙醇，通入适量氮气，在60～70℃下连续磁力搅拌6～12h后，冷却至室温，离心、洗涤，真空干燥，获的所述多壁碳纳米管负载钌催化剂，即Ru/MWCNTs催化剂。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于所述液相还原法制备钌颗粒方法如下：将三氯化钌、月桂醇聚氧乙烯醚和乙醇置于单口烧瓶中，磁力搅拌0.5～2h，加入硼氢化钠溶液，继续磁力搅拌2～3h后，将单口烧瓶中溶液离心，滤渣用丙酮洗涤，制得钌颗粒。
5.权利要求1或2所述的多壁碳纳米管负载钌催化剂在糖催化加氢制备糖醇中的应用。
6.如权利要求5所述的应用，其特征在于所述应用为：配制质量浓度10～20％的糖溶液，加入反应釜中，加入质量为糖质量5～10％的Ru/MWCNTs催化剂，密封反应釜，用氮气置换出反应釜内空气，调整反应釜温度为100～130℃、搅拌转速400～600rpm，温度稳定后，充入氢气至釜内气压为3.0～4.0MPa，反应100～150min后，冷却反应釜，温度降到室温时，放出氢气，结束反应。
7.如权利要求6所述的应用，其特征在于所述的糖为下列之一：木糖、阿拉伯糖、葡萄糖、甘露糖、麦芽糖。
8.如权利要求7所述的应用，其特征在于：所述糖为木糖时，加氢反应温度为110℃、反应时间120min；所述糖为阿拉伯糖时，加氢反应温度为110℃、反应时间120min；所述糖为葡萄糖时，加氢反应温度为120℃、反应时间120min，所述糖为甘露糖时，加氢反应温度为120℃、反应时间120min；所述糖为麦芽糖时，加氢反应温度为130℃、反应时间120min。
9.如权利要求5所述的应用，其特征在于反应结束后，回收催化剂重复利用，所述催化剂回收方法如下：反应产物8000rpm离心10min，弃上清，用超纯水离心洗涤三次后，在60℃条件下真空烘干，烘干后的Ru/MWCNTs催化剂用于下一批次的糖加氢反应。
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