CN110756225A - 一种金属/MOFs纳米催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及催化剂领域,具体涉及一种金属/MOFs纳米催化剂及其制备方法与应用。本发明所述的纳米催化剂由MOFs材料和贵金属组成,所述的MOFs材料包括金属离子和有机配体,所述的金属离子为Al、Zr、Cu、Zn、Fe中的一种或几种,所述的有机配体为富马酸、对苯二甲酸、氨基对苯二甲酸、均苯三甲酸、氨基咪唑中的一种或几种。所述的金属/MOFs纳米催化剂制备方法为:(1)以金属离子和有机配体为原料,经水热反应制得MOFs材料;(2)将贵金属和步骤(1)制得的MOFs材料经还原反应制备得到金属/MOFs纳米催化剂。本发明所述的金属/MOFs纳米催化剂可以实现室温下对丁腈橡胶双键的选择性加氢,因此在氢化丁腈橡胶的制备领域具有重要的应用价值。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂领域,具体涉及一种金属/MOFs纳米催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
丁腈橡胶(NBR)由于含有氰基从而具有优异的耐油性,但是其中含有不饱和碳碳双键,使得其耐热性能比较差,同时在恶劣环境下也非常容易被氧化。因此,我们对NBR主链双键进行选择性加氢,从而使制得的氢化丁腈橡胶不仅保持了NBR原有的特性,又提高了耐热性与耐老化性能。
目前,有许多种类的加氢催化剂;其中,贵金属纳米粒子负载在多孔载体上制备的催化剂具有优异的催化活性、温和的反应环境,同时具备可循环利用性。中国专利文件CN107051552A公开了一种磁性碳纳米管负载铑催化剂的制备及其在丁腈橡胶选择性加氢中的应用;将上述催化剂应用于丁腈橡胶选择性加氢,在4Mpa、120℃下,反应8h,加氢度达到98%。中国专利文件CN103537304A公开了硅烷偶联剂改性SiO2负载铑催化剂的制备以及对丁腈橡胶的选择性加氢应用;将上述催化剂应用于丁腈橡胶的选择性加氢,在120℃下,反应8h时,加氢度达到97%。然而,上述所使用的两种催化剂的加氢反应温度很高,为了节能减排生产,本领域技术人员急需一种加氢催化剂,其能够在较低温度下实现对丁腈橡胶的催化加氢,即能够保持贵金属均匀分散、又可以回收再利用。
发明内容
为了解决上述技术问题,本发明提出一种金属/MOFs纳米催化剂及其制备方法与应用。
具体而言,本发明所述的金属/MOFs纳米催化剂由MOFs材料和贵金属组成;所述的MOFs材料包括金属离子和有机配体,所述的金属离子为Al、Zr、Cu、Zn、Fe中的一种或几种,所述的有机配体为富马酸、对苯二甲酸、氨基对苯二甲酸、均苯三甲酸、氨基咪唑中的一种或几种;优选为富马酸。
本发明所述的金属离子均为各个价态的金属离子。
作为优选,所述的MOFs材料选自NH2-MIL-53(Al)、UiO-66、MIL-88A、MIL-100、MIL-101、CuBTC、ZIF-8-NH2中的一种或几种。
作为优选,所述的贵金属选自Rh、Ru、Pd中的一种或几种;优选为Rh。
MOFs材料是一种金属有机骨架材料,他是通过金属原子或原子簇与有机配体通过配位自组装而形成的一种三维多孔网络结构的新型纳米介孔材料;选择MOFs材料作为载体,表面负载贵金属从而制得的金属/MOFs纳米催化剂,对制备氢化丁腈橡胶具有重要的意义。
本申请所述的金属/MOFs纳米催化剂通过硼氢化钠的甲醇溶液还原,并且还原后的金属纳米粒子浸渍在载体的表面。其中,所制备的金属/MOFs催化剂由于贵金属的高分散性对小分子以及橡胶显示了优异的催化活性,易回收性。
本发明同时提供所述的金属/MOFs纳米催化剂的制备方法,包括如下步骤:
(1)以金属离子和有机配体为原料,经水热反应制得MOFs材料;
(2)将贵金属和步骤(1)制得的MOFs材料经还原反应制备得到金属/MOFs纳米催化剂。
作为优选,所述的金属离子以金属盐的形式加入,所述的金属盐为MClx或M(NO3)x;
其中,所述的x为2或3,所述的M为Al、Zr、Cu、Zn、Fe中的一种或几种。
作为优选,所述的有机配体为富马酸、对苯二甲酸、氨基对苯二甲酸、均苯三甲酸、氨基咪唑中的一种或几种。
作为优选,所述的还原反应在去离子水中进行,还原剂为NaBH4。
作为优选,步骤(2)还包括搅拌的步骤;所述搅拌的时间为11~13h。
作为优选,步骤(1)将所述的金属离子和有机配体溶于去离子水中,在680~740r/min下搅拌11~13h后进行水热反应。
作为优选,所述水热反应的温度为180~220℃,时间为10~14h。
本发明同时提供所述的金属/MOFs纳米催化剂在橡胶加氢中的应用;优选在丁腈橡胶(选择性)加氢制备氢化丁腈橡胶中的应用;更优选所述丁腈橡胶的氰基含量为19~45%,分子量为103~6×105。
作为优选,所述丁腈橡胶的氰基含量为33%、43%。
作为优选,所述氢化丁腈橡胶的制备方法包括:以丁腈橡胶溶液和所述的金属/MOFs纳米催化剂为原料,经催化加氢反应制得;优选所述丁腈橡胶溶液的质量分数为5~20%。
作为优选,所述的催化加氢反应的温度为30~90℃,压力1~9Mpa;优选在400-600r/min下进行2~12h。
作为优选,所述的催化加氢反应的温度为30℃,压力4Mpa,在400-600r/min下进行8h。
本发明的有益效果:
本发明所述的金属/MOFs纳米催化剂的制备方法简单、制备过程中无有毒溶剂,绿色环保;所制得的纳米催化剂性质稳定、性能良好,具有重要的工业应用价值。将制得的纳米催化剂用于橡胶的加氢催化加氢过程中,可以在室温下实现丁腈橡胶的高加氢度,因此在氢化丁腈橡胶的制备领域具有重要的应用价值。
附图说明
图1为实施例1所制备的MIL-88A的扫描电镜图。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明,但不用来限制本发明的范围。
实施例1
本实施例提供一种金属/MOFs纳米催化剂,所述的金属/MOFs纳米催化剂的制备方法如下:
(1)制备MIL-88A:将2.42g九水合硝酸铁放入烧杯,之后加入1.50g富马酸,然后倒入50ml水,然后将溶液倒入水热釜中,将其加热至200摄氏度,12小时后于50℃烘箱中干燥1夜,即得MIL-88A(扫描电镜图见图1;所得MIL-88A为棕红色粉末,性质稳定;MIL-88A粒径尺寸为4*1.5μm);
(2)制备所得Rh/MIL-88A:将步骤(1)制备的MIL-88A样品0.5g置于烧杯,在其中加入50mg RhCl3·3H2O,再将其溶于10ml去离子水中,滴加硼氢化钠溶液,将其放在磁力搅拌仪上搅拌12小时后,置于50℃烘箱中干燥1夜即可得到Rh/MIL-88A纳米催化剂。
本实施例所得的Rh/MIL-88A纳米催化剂中金属Rh3+经硼氢化钠还原,所得催化剂化学性质稳定。
实施例2
本实施例针对实施例1所得的Rh/MIL-88A纳米催化剂在制备氢化丁腈橡胶中的应用,具体如下:
将氰基含量为33%的NBR溶于二甲苯中,配制成质量分数为20%的NBR胶液;取5g该NBR胶液置于30mL反应釜中并加入50mg的Rh/MIL-88A催化剂(实施例1制备),在压力4MPa、转速400r/min条件下分别与不同温度加氢反应5小时;其加氢度结果见表1。
表1不同温度下的加氢度
序号 | 温度/℃ | 加氢度/% |
1 | 30 | 90.6 |
2 | 50 | 82.8 |
3 | 70 | 66.8 |
4 | 90 | 57.3 |
由表1可知,加氢过程中随着反应温度的提高,催化剂,氢气,胶液中分子运动不断增强,在其之间难以形成稳定的相互作用;因此随着温度的提高,加氢度逐渐降低。
实施例3
本实施例针对实施例1所得的Rh/MIL-88A纳米催化剂在制备氢化丁腈橡胶中的应用,具体如下:
将氰基含量为43%的NBR溶于氯苯溶液中,配制质量分数为10%的NBR胶液;取5g该NBR胶液置于30ml反应釜中并在反应釜中并加入50mg的Rh/MIL-88A催化剂(实施例1制备),在压力4MPa、转速400r/min条件下分别与不同温度加氢反应8小时;其加氢度结果见下表2。
表2不同温度下的加氢度
序号 | 温度/℃ | 加氢度/% |
1 | 30 | 83.5 |
2 | 50 | 78.9 |
3 | 70 | 71.0 |
4 | 90 | 62.7 |
由表2可知,加氢过程中随着反应温度的提高,催化剂,氢气,胶液中分子运动不断增强,在其之间难以形成稳定的相互作用;因此,随着温度升高,加氢度逐渐降低。
虽然,上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验,对本发明作了详尽的描述,但在本发明基础上,可以对之作一些修改或改进,这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此,在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进,均属于本发明要求保护的范围。
Claims (10)
1.一种金属/MOFs纳米催化剂,其特征在于,由MOFs材料和贵金属组成;所述的MOFs材料包括金属离子和有机配体,所述的金属离子为Al、Zr、Cu、Zn、Fe中的一种或几种,所述的有机配体为富马酸、对苯二甲酸、氨基对苯二甲酸、均苯三甲酸、氨基咪唑中的一种或几种;优选为富马酸。
2.根据权利要求1所述的金属/MOFs纳米催化剂,其特征在于,所述的MOFs材料选自NH2-MIL-53(Al)、UiO-66、MIL-88A、MIL-100、MIL-101、CuBTC、ZIF-8-NH2中的一种或几种。
3.根据权利要求1或2所述的金属/MOFs纳米催化剂,其特征在于,所述的贵金属为Rh、Ru、Pd中的一种或几种。
4.权利要求1~3任一项所述的金属/MOFs纳米催化剂的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
(1)以金属离子和有机配体为原料,经水热反应制得MOFs材料;
(2)将贵金属和步骤(1)制得的MOFs材料经还原反应制备得到金属/MOFs纳米催化剂。
5.根据权利要求4所述的制备方法,其特征在于,所述的金属离子以金属盐的形式加入,所述的金属盐为MClx或M(NO3)x;
其中,所述的x为2或3,所述的M为Al、Zr、Cu、Zn、Fe中的一种或几种。
6.根据权利要求4所述的制备方法,其特征在于,所述的还原反应在去离子水中进行,还原剂为NaBH4;
和/或,步骤(2)还包括搅拌的步骤;所述搅拌的时间为11~13h。
7.根据权利要求4所述的制备方法,其特征在于,步骤(1)将所述的金属离子和有机配体溶于去离子水中,在680~740r/min下搅拌11~13h后进行水热反应;优选所述水热反应的温度为180~220℃,时间为10~14h。
8.权利要求1~3任一项所述的金属/MOFs纳米催化剂在橡胶加氢中的应用;优选在丁腈橡胶加氢制备氢化丁腈橡胶中的应用;更优选所述丁腈橡胶的氰基含量为19~45%,分子量为103~6×105。
9.根据权利要求8所述的应用,其特征在于,所述氢化丁腈橡胶的制备方法包括:以丁腈橡胶溶液和所述的金属/MOFs纳米催化剂为原料,经催化加氢反应制得;优选所述丁腈橡胶溶液的质量分数为5~20%。
10.根据权利要求8或9所述的应用,其特征在于,所述的催化加氢反应的温度为30~90℃,压力1~9MPa;优选在400-600r/min下进行2~12h。
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CN110756225B (zh) | 2021-03-26 |
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