CN114602556B - 一种贵金属节点MOFs催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及催化剂领域，尤其涉及一种贵金属节点MOFs催化剂及其制备方法和应用。所述MOFs催化剂的制备方法包括：以前驱体和有机配体为原料，经水热法一步合成。本发明通过一步法即可直接将贵金属离子存在于MOFs节点，得到的MOFs催化剂中贵金属含量高且高度分散，并且，该MOFs催化剂性质稳定、性能优异，形貌良好，活性高，对双键选择性较好；此外，该MOFs催化剂可以通过离心回收，重复再利用。

Description

一种贵金属节点MOFs催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及催化剂领域，尤其涉及一种贵金属节点MOFs催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
金属有机骨架材料是一类由金属盐和有机配体在一定条件下通过配位形成的多孔结晶材料。金属骨架材料具有结构多样性、易于功能化、超高的比表面积等特点。
现有的加氢催化剂主要有均相催化剂和非均相催化剂；均相催化剂具有加氢活性高、选择性高的优点，但其加氢完成后难以从产物中分离出来；非均相催化剂受到异质催化的挑战，催化活性较差，因此活性中心的高度分散则极为重要。制备非均相催化剂常见的载体有C、TiO、TiO2、Al2O3、SiO2等介孔材料，如CN109174090A公开的一种一氧化钛为载体的催化剂及其制备方法；此外，CN109482236A公开了一种通过氧化还原把贵金属纳米粒子负载于金属有机骨架结构中的方法，该方法将贵金属纳米粒子负载与骨架内部，但由于孔道尺寸的限制仅对小分子有很好的催化作用，对大分子聚合物的催化活性受限；CN110756225A公开了一种通过浸渍还原法负载贵金属纳米粒子于MOFs表面的方法，但纳米粒子在反应过程中存在脱落的问题。可见，非均相催化剂的制备过程中大多通过浸渍还原法负载贵金属纳米粒子于表面，制备过程复杂且通过物理吸附容易脱落。采用“一步法”制备非均相催化剂虽可一定程度上解决上述脱落问题，但“一步法”将贵金属纳米粒子负载在孔道内部则对大分子催化活性受限。
综上，本领域亟需一种贵金属高度分散、高贵金属含量的催化剂，并且，该催化剂既能催化小分子又能催化大分子聚合物，同时还可以离心回收再利用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种MOFs催化剂的制备方法，该方法可以通过“一步法”制得稳定的贵金属MOFs非均相催化剂；本发明的另一目的在于，提供利用上述方法制得的MOFs催化剂和应用。
具体地，本发明提供以下技术方案：
本发明提供一种MOFs催化剂的制备方法，包括：以前驱体和有机配体为原料，经水热法一步合成；
其中，所述前驱体为金属前驱体和贵金属前驱体按照10：(1-10)摩尔比的混合物；所述金属前驱体选自CrCl3·6H2O、Cr(NO3)3·9H2O、FeCl3·6H2O、Cu(NO3)2·3H2O、Fe(NO3)3·9H2O、Fe2(SO4)3、AlCl3·6H2O、Al(NO3)3·9H2O中的一种或几种；所述贵金属前驱体选自RhCl3·nH2O(水合三氯化铑)、RuCl3·nH2O(水合三氯化钌)、Pd(NO3)2·nH2O(硝酸钯)、PtCl2、OsCl3·3(H2O)、IrCl3·3H2O、PdCl2中的一种或几种；
所述有机配体选自方形酸、对苯二甲酸、2-氟代对苯二甲酸、联吡啶、联吡啶二甲酸、均苯三甲酸、均苯四甲酸、均苯六甲酸中的一种或几种。
本发明发现，采用上述方式，可实现“一步法”制备贵金属MOFs非均相催化剂，并且，贵金属在MOFs中以离子形式高度分散，配位作用使贵金属离子稳定存在；此外，该催化剂可以回收再利用。
作为优选，所述金属前驱体为Cu(NO3)2·3H2O；所述贵金属前驱体选自RhCl3·nH2O、RuCl3·nH2O中的一种或两种；
进一步地，所述金属前驱体与所述贵金属前驱体的摩尔比为(6-9)：(1-4)。
本发明还发现，采用上述金属前驱体和贵金属前驱体的混合物为前驱体，更有利于“一步法”合成MOFs催化剂。
作为优选，所述有机配体为均苯三甲酸；
进一步地，所述前驱体与所述有机配体的摩尔比为(1-3)：1；优选为2：1。
本发明还发现，以均苯三甲酸为有机配体、并控制前驱体与有机配体的摩尔比在(1-3)：1之间，效果更佳。
作为优选，所述水热法在溶剂中进行；所述溶剂选自水、乙醇、DMF、环己烷、DEF、甲醇、乙二醇中的一种或几种，优选为乙醇和DMF的混合物。
作为优选，所述水热法的温度为100-150℃，时间为10-25h。
作为优选，在所述水热法前，预先将前驱体、有机配体和溶剂混合均匀；优选所述混合在超声中进行10-60min。
作为较佳的技术方案，所述制备方法包括：将前驱体、有机配体和溶剂混合均匀，而后在100-150℃下反应10-25h；
其中，所述前驱体为金属前驱体和贵金属前驱体按照(6-9)：(1-4)摩尔比的混合物；所述金属前驱体为Cu(NO3)2·3H2O；所述贵金属前驱体选自RhCl3·nH2O、RuCl3·nH2O中的一种或两种；
所述有机配体为均苯三甲酸；所述前驱体与所述有机配体的摩尔比为(1-3)：1。
如此，本发明无需氧化还原，仅通过配位作用仅“一步法”制得贵金属高度分散、高贵金属含量的MOFs催化剂，对催化加氢具有重要的意义。
本发明同时提供一种MOFs催化剂，其由以上所述的方法制得；
作为优选，所述MOFs催化剂选自HKUST-1(CuM)、MIL-101(FeM)、MIL-101-NH2(FeM)、MIL-101(AlM)、MIL-101-NH2(AlM)、MIL-101(CrM)、MIL-101-NH2(CrM)、MIL-100(FeM)中的一种或几种；其中，M代表Rh、Ru、Pd、Os、Ir、Pt中的一种或几种。
本发明还提供以上所述的MOFs催化剂在橡胶加氢中的应用；优选在丁腈橡胶加氢制备氢化丁腈橡胶中的应用。
作为优选，所述氢化丁腈橡胶的制备方法包括：以丁腈橡胶和所述MOFs催化剂为原料，经催化加氢反应制得；
其中，以所述丁腈橡胶的质量为基准，所述MOFs催化剂的用量为0.1-15％(优选0.5-10％)；所述催化加氢反应的温度为90-160℃(优选90-140℃)，时间为1-24h(优选2-8h)；所述催化加氢反应的压力为1-10MPa；所述丁腈橡胶以丁腈橡胶溶液的形式加入，所述丁腈橡胶溶液的溶剂选自氯苯、二甲苯、丙酮、三氯甲烷、二氯甲烷、环己酮、四氢呋喃中的一种或几种(优选为氯苯或二甲苯或丙酮)。
本发明还提供以上所述的MOFs催化剂在大豆油加氢或小分子不饱和烯烃加氢中的应用。
本发明的有益效果在于：
本发明通过一步法即可直接将贵金属离子存在于MOFs节点，得到的MOFs催化剂中贵金属含量高且高度分散，并且，该MOFs催化剂性质稳定、性能优异，形貌良好，活性高，对双键选择性较好；此外，该MOFs催化剂可以通过离心回收，重复再利用。
附图说明
图1为实施例1的MOFs催化剂的SEM图；
图2为实施例2的MOFs催化剂的XRD图；
图3为实施例2的MOFs催化剂的XPS图；
图4为实施例2的MOFs催化剂的EDS图。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件，或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可通过正规渠道商购买得到的常规产品。
实施例1
本实施例提供一种MOFs催化剂(HKUST-1(1))，其制备方法包括如下步骤：
将9mmol三水合硝酸铜、1mmol水合三氯化铑和5mmol均苯三甲酸，溶解在乙醇和DMF的混合溶剂中，超声30min充分溶解，在水热釜中100℃反应12h，过夜冷却，离心收集沉淀，用混合溶剂洗涤三次，50℃下烘干，即得HKUST-1(1)。
本实施例的MOFs催化剂的SEM图如图1所示。
实施例2
本实施例提供一种MOFs催化剂(HKUST-1(2))，其制备方法包括如下步骤：
将8mmol三水合硝酸铜、2mmol水合三氯化铑和5mmol均苯三甲酸，溶解在乙醇和DMF的混合溶剂中，超声30min充分溶解，在水热釜中100℃反应12h，过夜冷却，离心收集沉淀，用混合溶剂洗涤三次，50℃下烘干，即得HKUST-1(2)。
本实施例的MOFs催化剂的XRD图如图2所示，XPS图如图3所示，EDS图如图4所示；其中，从图4中可以看出，贵金属在MOFs催化剂中高度分散，催化活性高。
实施例3
本实施例提供一种MOFs催化剂(HKUST-1(3))，其制备方法包括如下步骤：
将9mmol三水合硝酸铜、0.5mmol水合三氯化铑和0.5mmol水合三氯化钌、5mmol均苯三甲酸，溶解在乙醇和DMF的混合溶剂中，超声30min充分溶解，在水热釜中100℃反应12h，过夜冷却，离心收集沉淀，用混合溶剂洗涤三次，50℃下烘干，即得HKUST-1(3)。
实施例4
本实施例提供一种MOFs催化剂(HKUST-1(4))，其制备方法包括如下步骤：
将6mmol三水合硝酸铜、4mmol水合三氯化铑、5mmol均苯三甲酸，溶解在乙醇和DMF的混合溶剂中，超声30min充分溶解，在水热釜中100℃反应12h，过夜冷却，离心收集沉淀，用混合溶剂洗涤三次，50℃下烘干，即得HKUST-1(4)。
对实施例1-4的MOFs催化剂进行分析，结果见表1；
表1
MOFs催化剂 Rh价态(XPS) Rh元素含量Wt/％(ICP)
HKUST-1(1) +2 2.90
HKUST-1(2) +2 7.16
HKUST-1(3) +2 0.54
HKUST-1(4) +2、+3 17.9
由表1可知，实施例1-4的MOFs催化剂中，贵金属铑以二价和三价形式存在，化学性质稳定；当贵金属比例过高时，部分贵金属以三价形式负载于MOFs表面而非以顶点形式存在，当金属：贵金属比例为8：2时达到最佳；相比于传统负载方法中贵金属含量一般在3-5％，本发明的“一步法”可以得到贵金属含量高达17.9％的MOFs催化剂。
实施例5
本实施例提供一种MOFs催化剂(HKUST-1(5))，其制备方法包括如下步骤：
将8mmol三水合硝酸铜、2mmol水合三氯化钌、5mmol均苯三甲酸，溶解在乙醇和DMF的混合溶剂中，超声30min充分溶解，在水热釜中100℃反应12h，过夜冷却，离心收集沉淀，用混合溶剂洗涤三次，50℃下烘干，即得HKUST-1(5)。
实施例6
本实施例提供一种MOFs催化剂(HKUST-1(6))，其制备方法包括如下步骤：
将8mmol三水合硝酸铜、2mmol水合三氯化铑、5mmol均苯三甲酸，溶解在乙醇和DMF的混合溶剂中，超声30min充分溶解，在水热釜中150℃反应12h，过夜冷却，离心收集沉淀，用混合溶剂洗涤三次，50℃下烘干，即得HKUST-1(6)。
实施例7
本实施例利用HKUST-1(2)和HKUST-1(5)对大豆油进行加氢，具体操作如下：
取20g大豆油于100mL高压加氢釜中，并分别加入催化剂用量为0.5％的MOFs催化剂(空白组不加催化剂，直接进行后续操作)，在压力3MPa、转速200r/min、温度100℃下加氢反应6h，反应完成后，滴定法测定其碘值，其碘值见表2。
表2大豆油碘值
催化剂 碘值
空白组 120
HKUST-1(2) 47
HKUST-1(5) 62
由表2可知，本发明的MOFs催化剂对大豆油加氢具有良好的催化活性，在0.5％用量时，可以得到碘值为47和62的氢化大豆油。
实施例8
本实施例利用HKUST-1(1)对小分子不饱和烯烃进行加氢，具体操作如下：
取20g小分子不饱和烯烃于100mL高压加氢釜中，并加入催化剂用量为2％的MOFs催化剂，在温度80℃、压力3MPa、转速200r/min下加氢反应6h，其加氢度结果见表3。
表3不同小分子不饱和烯烃的加氢度结果
由表3可知，本发明的MOFs催化剂对小分子不饱和烯烃具有很高的催化活性和双键选择性。
实施例9
本实施例利用HKUST-1(2)对丁腈橡胶进行加氢，具体操作如下：
将丁腈橡胶溶于氯苯溶液中，质量分数为7％，得NBR胶液；取20g NBR胶液于100mL高压加氢釜中，并加入催化剂用量为干胶质量2％的MOFs催化剂，在压力3MPa、转速200r/min下分别于50℃、80℃、100℃、120℃下加氢反应6h；加氢度结果见表4。
表4MOFs催化剂在不同温度下的NBR加氢度
温度/℃ 加氢度/％
50 4.6
80 41.3
100 97.7
120 98.2
由表4可知，本发明的MOFs催化剂对于丁腈橡胶加氢的活性随温度上升而升高，在100℃下加氢6h加氢度可达97.7％，表明该催化剂对丁腈橡胶加氢具有较高的活性。
实施例10
本实施例利用HKUST-1(2)对丁腈橡胶进行加氢，具体操作如下：
将丁腈橡胶分别溶于氯苯、二甲苯和丙酮溶液中，质量分数为7％，得NBR胶液；分别取20gNBR胶液于100mL高压加氢釜中，并加入催化剂用量为干胶质量2％的MOFs催化剂，在压力3MPa、转速200r/min、120℃下加氢反应6h；加氢度结果见表5。
表5不同溶剂的NBR加氢度
由表5可知，本发明的MOFs催化剂对不同溶剂具有较好的适用性。
实施例11
本实施例利用HKUST-1(2)对丁腈橡胶进行加氢，具体操作如下：
将丁腈橡胶溶于氯苯溶液中，质量分数为10％，得NBR胶液；取20gNBR胶液于100mL高压加氢釜中，并加入催化剂用量为干胶质量3％的MOFs催化剂，在压力3MPa、转速200r/min下于100℃下加氢反应4h，反应完成后离心回收，重复加氢步骤；加氢度结果见表6。
表6MOFs催化剂重复加氢的加氢度结果
加氢次数 加氢度/％
第1次 95.2
第2次 76.8
第3次 52.0
由表6可知，丁腈橡胶的加氢度在4h时可以达到95.2％，可见，本发明的MOFs催化剂对丁腈橡胶加氢具有较好的活性；重复两次后加氢度可达52.0％，可见，本发明的MOFs催化剂具有重复利用的前景。
对比例1
本对比例提供一种MOFs催化剂(Cu3-xRhx(BTC)2)，其制备方法包括如下步骤：
将226mg Cu3(BTC)2和0.0386mol RhCl3·H2O在5mL乙醇中混合均匀，90℃下分别反应2天和3天得到Cu2.01Rh0.99(BTC)2和Cu2.46Rh0.54(BTC)2，通过过滤收集获得的绿色粉末，并用乙醇彻底清洗数次，以去除任何残留的RhCl3盐；在进一步表征之前，每天更换溶剂两次，持续72小时；然后在160℃温度下抽真空24h。
结果表明，经过较长时间的反应且后处理过程较为繁琐才可以得到Rh节点的MOFs催化剂，但是该MOFs催化剂形貌较差。
对比例2
本对比例提供一种MOFs催化剂，其制备方法包括如下步骤：
将10mmol三水合硝酸铜和5mmol均苯三甲酸，溶解在乙醇和DMF的混合溶剂中，超声30min充分溶解，在水热釜中100℃反应12h，过夜冷却，离心收集沉淀，用混合溶剂洗涤三次，50℃下烘干，得到铜节点MOFs催化剂；
利用本对比例的MOFs催化剂对丁腈橡胶在120℃、3MPa下进行加氢4h，加氢度为4.1％；结果表明，铜作为节点的MOFs催化剂对丁腈橡胶加氢没有活性。
对比例3
本对比例提供一种MOFs催化剂，其制备方法包括如下步骤：
(1)将10mmol三水合硝酸铜和5mmol均苯三甲酸，溶解在乙醇和DMF的混合溶剂中，超声30min充分溶解，在水热釜中100℃反应12h，过夜冷却，离心收集沉淀，用混合溶剂洗涤三次，50℃下烘干，得到铜节点MOFs材料；
(2)将步骤(1)铜节点MOFs材料分散在去离子水中，加入铜节点MOFs材料质量10％的RhCl3〃H2O，在80℃下搅拌6h离心收集沉淀，用水洗涤三次，50℃下烘干，得到MOFs催化剂。
利用本对比例的MOFs催化剂对丁腈橡胶进行加氢，具体操作同实施例11；加氢度结果为53.4％，可见，负载型催化剂的加氢活性比作为节点的催化剂活性差。
对比例4
本对比例提供一种MOFs催化剂，其制备方法包括如下步骤：
将1mmol水合氯化铑和0.5mmol均苯三甲酸，溶解在乙醇和DMF的混合溶剂中，超声30min充分溶解，在水热釜中100℃反应12h，过夜冷却，离心收集沉淀，用混合溶剂洗涤三次，50℃下烘干，得到铑节点MOFs催化剂。
利用本对比例的MOFs催化剂对丁腈橡胶进行加氢，具体操作同实施例11；加氢度结果为85.5％，可见，纯铑作为节点的催化剂加氢活性比部分作为节点的催化剂活性差，表明在部分铑作为节点催化时铜起到助催化作用。
对比例5
本对比例提供一种MOFs催化剂，其制备方法与实施例1的区别在于：将三水合硝酸铜替换为六水合氯化铁，将水合三氯化铑替换为硝酸钯。
利用本对比例的MOFs催化剂对1-辛烯和丁腈橡胶进行加氢，具体操作同实施例8和实施例11；加氢度结果为1-辛烯加氢度84.3％，丁腈橡胶加氢度5.7％。可见，当将贵金属替换为Pd时仅对小分子有很好的加氢活性，对大分子聚合物活性较差。
虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (5)

1.一种MOFs催化剂的应用，其特征在于，所述MOFs催化剂用于橡胶或大豆油加氢，制备方法包括：以前驱体和有机配体为原料，经水热法一步合成；
其中，所述前驱体为金属前驱体和贵金属前驱体按照10：（1-10）摩尔比的混合物；所述金属前驱体为Cu(NO3)2·3H2O；所述贵金属前驱体为RhCl3·nH2O、RuCl3·nH2O中的一种或两种；
所述有机配体为方形酸、对苯二甲酸、2-氟代对苯二甲酸、联吡啶、联吡啶二甲酸、均苯三甲酸、均苯四甲酸、均苯六甲酸中的一种或几种；
所述前驱体与所述有机配体的摩尔比为（1-3）：1；所述水热法在溶剂中进行；所述溶剂选自水、乙醇、DMF、环己烷、DEF、甲醇、乙二醇中的一种或几种；所述水热法的温度为100-150℃，时间为10-25 h。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述金属前驱体与所述贵金属前驱体的摩尔比为（6-9）：（1-4）。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述溶剂为乙醇和DMF的混合物。
4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述的MOFs催化剂用于丁腈橡胶加氢制备氢化丁腈橡胶。
5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，所述氢化丁腈橡胶的制备方法包括：以丁腈橡胶和所述MOFs催化剂为原料，经催化加氢反应制得；
其中，以所述丁腈橡胶的质量为基准，所述MOFs催化剂的用量为0.1-15%；所述催化加氢反应的温度为90-160℃，时间为1-24 h；所述催化加氢反应的压力为1-10 MPa；所述丁腈橡胶以丁腈橡胶溶液的形式加入，所述丁腈橡胶溶液的溶剂选自氯苯、二甲苯、丙酮、三氯甲烷、二氯甲烷、环己酮、四氢呋喃中的一种或几种。
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