CN113457739B - 一种以杯芳烃为载体的钯催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
发明提供一种用杯芳烃为载体的钯催化剂及其制备方法，该钯催化剂主要由杯芳烃载体和金属活性成分钯之间形成的配合物所组成；其制备方法主要是通过超声波处理将钯离子均匀负载至杯芳烃载体上，然后通入氢气通过还原反应制备。该钯催化剂所采用的环芳烃对钯具有较强的识别性能，在催化剂活性、选择性、催化剂处理能力、催化剂寿命、稳定性和再生能力方面均优于传统钯炭催化剂，其制备方法简易合理，适于连续化、一体化工业生产。
Description
技术领域
本发明属于钯催化剂技术领域，涉及一种用杯芳烃为载体的钯催化剂及其制 备方法。
背景技术
钯炭催化剂催化活性高、选择性好，在石油化工、制药、精细化工和有机合 成中占有举足轻重的地位。自从1872年发现钯炭对苯环上的硝基加氢还原反应 具有催化作用以来，钯炭催化加氢以其流程简、转化率高、产率高和三废少等优 点，引起了国内外极大的关注。
在现今炼油、制药、石油化工等工业催化反应中,有很多的钯催化反应，尤 其是氢化反应中的选择加氢，以及氧化反应中选择氧化生产乙醛、醋酸乙烯、甲 基丙烯酸甲醋均广泛采用钯催化剂；另外，对石油重整反应，钯也是常选取的催 化剂组分之一。
催化剂的优劣主要由催化剂活性、选择性、催化剂处理能力、催化剂寿命、 稳定性和再生能力等指标来评判，其中催化剂活性最受关注。影响催化剂活性的 因素有很多，如载体的性能(比表面积、孔结构、表面化学性质等)、催化剂中活性金属的含量和颗粒大小、活性金属在载体上的宏观和微观分布等。而其中载 体的性质在很大程度上影响活性金属在催化剂中的含量、分散度、负载的均匀程 度和牢固程度等因素，从而影响催化剂活性以及其他催化剂性能指标。
钯碳催化剂由其命名可知，其催化剂载体主要为活性炭。目前，钯炭催化剂 的制备方法主要有浸渍法、浸渍沉淀法、离子交换法和化学气相沉积法。当下对 于钯碳催化剂的主要研究重点在于活性炭载体的改性及制备方法的改良上。
但是当前的钯炭催化剂仍然存在诸多缺陷，其主要是因为活性炭载体本身比 表面积、孔结构、表面化学性质等存在一定局限性，钯炭催化剂的反应活力不能 充分发挥出来；同时虽然现阶段有诸多文献报道通过改性活性炭载体的方式来提 高钯碳催化剂的催化效率，但通常制备步骤较为复杂，成本较高且不便于连续化、 一体化工业生产(例如专利CN201310721791.2一种钯碳催化剂及制备方法和应 用)。
因此，若有一种新的钯催化剂，其催化剂活性、催化剂寿命、稳定性和再生 能力均优于传统钯炭催化剂，且工艺生产方法简易合理，适于连续化、一体化工 业生产，将具有极佳的工业生成价值及市场推广前景。
发明内容
为了解决上述背景技术中的问题，本发明提供一种用杯芳烃为载体的钯催化 剂及其制备方法，该钯催化剂所采用的环芳烃对钯具有较强的识别性能，在催化 剂活性、选择性、催化剂处理能力、催化剂寿命、稳定性和再生能力方面均优于 传统钯炭催化剂，其制备方法简易合理，适于连续化、一体化工业生产。
为实现上述目的，本发明是采用由以下技术措施构成的技术方案来实现的。
一种用杯芳烃为载体的钯催化剂，主要由杯芳烃载体和金属活性成分之间形 成的配合物所组成；
其中，所述杯芳烃载体结构式为：
式中，R1，R2，R3，R4为H、C(CH3)3其中任意一种，且R1＝R2＝R3＝R4；
R1’，R2’，R3’，R4’为OH、OCOCH3其中任意一种，且R1’＝R2’＝R3’＝R4’；
n＝1；
所述金属活性成分包括单质钯，且所述单质钯的含量占总体质量的 10％-20％。
其中，为了提高载体的比表面积，增大催化剂在反应过程中的接触面积,提 高催化效率，所述R1’，R2’，R3’，R4’优选为OCOCH3。
其中，为了提高增大载体的开口面积，更好的定向捕捉钯离子，所述R1，R2，R3，R4优选为C(CH3)3。
上述用杯芳烃为载体的钯催化剂的制备方法，按照重量份数计，其具体制备 步骤包括：
(1)将1份的钯盐与30-50份溶剂混合后溶解制备为钯液，通过超声波处 理均匀分散钯液中的钯离子；
(2)将步骤(1)超声波处理后的钯液中添加6-8.5份杯芳烃载体，混合均 匀后，再通过超声波处理将钯离子均匀负载至杯芳烃载体上，即得催化剂前驱体 混合液；
(3)将步骤(2)所得催化剂前驱体混合液调节pH值至9.5-10.5，搅拌4-5h， 时间到达后，常压下，将流量为50-100mL/min的氢气通入溶液中，50-60℃条件 下还原反应1.5-2h，最后经过包括过滤洗涤的后处理，即得用杯芳烃为载体的钯 催化剂。
其中，步骤(1)所述钯盐为本技术领域中制备含钯离子溶液所公知常用的 钯盐，通常而言其与所述溶剂具有同一酸根阴离子，为更好地说明本发明并提供 一种优选的技术方案，所述钯盐为氯化钯，所述溶剂为市售5％质量百分比浓度的盐酸。
其中，步骤(1)所述通过超声波处理均匀分散钯液中的钯离子，通常而言 为通过钯液中钯离子的摩尔浓度及钯液容积决定超声波处理的时间，以达到均匀 分散钯液中的钯离子目的。本发明的发明人经研究发现，当所述钯液的容积为 0.5-1L时，超声波处理的工艺条件为超声频率38-42kHZ，处理时长为30-35min 为宜；所述超声波处理所使用的工艺条件低于上述条件时，易造成钯液中的钯离 子分散不均，导致后续负载过程中钯离子负载不均，所制备的钯催化剂催化效率低下的现象发生；所述超声波处理所使用的工艺条件高于上述条件时，易造成氯 化钯富集紧密，当通入氢气还原时，还原不充分，导致所制备的钯催化剂效率低 下。
其中，步骤(2)所述再通过超声波处理将钯离子均匀负载至杯芳烃上，通 常而言为通过钯液中钯离子的摩尔浓度及钯液容积决定超声波处理的时间，以达 到将钯离子均匀负载至杯芳烃上的钯离子目的。通常而言，因杯芳烃载体在加入 后钯液的整体容积变化较小，因此步骤(2)中所述超声波处理的工艺条件与步 骤(1)可保持一致。但本发明的发明人经研究发现，不同的杯芳烃对钯的吸附能力不一样，致使效果也不一样，即并非所有的杯芳烃作为载体都具有良好的钯 吸附效果，同时即便可能对钯的吸附效果较好，但最终制备所得钯催化剂也并非 具有良好的催化效率。本发明的发明人通过对比实验最终确定了所选择的杯芳烃 需满足本发明所限定的杯芳烃结构式时，最终制备所得的钯催化剂具有突出的催 化效果。
值得说明的是，本发明所限定选择的杯芳烃载体，可直接通过市面上采购获 得或是通过药剂厂家订购获得；其支链结构较为简单，可直接通过参照现有技术 合成获得，因此成本较低，最终所得钯催化剂产品具有较高的市场前景。
参照本发明所提供的技术方案，其中一种技术方案所制得的钯催化剂，将其 用于5-硝基间苯二甲酸还原催化，在25℃、0.04MPa条件下，反应5小时，完 成95％的转化率，通过乙醇进行活化和重生，循环使用4次后，其仍能在5小时 内，完成催化转化率91％。催化效率高，且重复使用后，催化能力衰减小。
本发明具有如下的有益效果：
(1)本发明所采用的环芳烃载体对钯具有较强的识别性能，在催化剂活性、 选择性、催化剂处理能力、催化剂寿命、稳定性和再生能力方面均优于传统钯炭 催化剂。
(2)本发明所采用的杯芳烃载体具有结构限制，并通过对比实验验证了并 非现阶段常见杯芳烃作为载体制备钯催化剂都具有较佳的催化效率，对于今后杯 芳烃载体的研究和商品化做出一定的贡献。
(3)本发明制备方法所需工艺体系成熟，制备步骤简便，成本较低且便于 连续化、一体化工业生产，具有良好的市场前景。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步说明。值得指出的是，给出的实施例不能 理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术人员根据本发明的内容对本发明 作出的一些非本质的改进和调整仍应属于本发明保护范围。
实施例1
称取1.68g的氯化钯，溶于50mL5％盐酸溶液，制成钯液，采用超声频率为 40kHZ的超声波处理30分钟。将10g 4-叔-丁基杯[4]芳烃，加入到超声波处理后 的钯液中，混合均匀，再采用同一超声频率的超声波处理30分钟。并用碱液调节溶液pH为10，搅拌5小时。然后在常压下，缓慢通入100mL/min的氢气到 混合溶液，50℃条件下，还原反应4小时。最终过滤，洗涤，即得用杯芳烃为载 体的钯催化剂。
实施例2
称取1.68g的氯化钯，溶于50mL5％盐酸溶液，制成钯液超声波处理30分 钟。将10g杯[4]芳烃，加入到钯液中，混合均匀，超声波处理30分钟。并用碱 液调节溶液PH为10，搅拌5小时。在常压，缓慢通入100mL/min的氢气到混 合溶液，50℃条件下，还原反应4小时。过滤，洗涤，得到钯催化剂。
实施例3
称取1.68g的氯化钯，溶于50mL5％盐酸溶液，制成钯液超声波处理30分 钟。将10g4-叔丁基杯[4]芳烃-四乙酯，加入到钯液中，混合均匀，超声波处理 30分钟。并用碱液调节溶液PH为10，搅拌5小时。在常压，缓慢通入100mL/min 的氢气到混合溶液，50℃条件下，还原反应4小时。过滤，洗涤，得到钯催化剂。
对比例1
称取1.68g的氯化钯，溶于50mL5％盐酸溶液，制成钯液，超声波处理30 分钟。将10g 4-叔丁基杯[4]芳烃-四乙酸乙酯加入到钯液中，混合均匀，超声波处理30分钟。并用碱液调节溶液PH为10，搅拌5小时。在常压，缓慢通入 100mL/min的氢气到混合溶液，50℃条件下，还原反应4小时。过滤，洗涤，得到钯催化剂。
对比例2
称取1.68g的氯化钯，溶于50mL5％盐酸溶液，制成钯液超声波处理30分 钟。将10g杯[4]芳烃-四乙酸四乙酯，加入到钯液中，混合均匀，超声波处理30 分钟。并用碱液调节溶液PH为10，搅拌5小时。在常压，缓慢通入100mL/min 的氢气到混合溶液，50℃条件下，还原反应4小时。过滤，洗涤，得到钯催化剂。
对比例3
称取1.68g的氯化钯，溶于50mL5％盐酸溶液，制成钯液，超声波处理30 分钟。将10g 4-叔丁基杯[4]芳烃-四乙醚加入到钯液中，混合均匀，超声波处理 30分钟。并用碱液调节溶液PH为10，搅拌5小时。在常压，缓慢通入100mL/min 的氢气到混合溶液，50℃条件下，还原反应4小时。过滤，洗涤，得到钯催化剂。
应用例1
在相同条件下分别使用实施例1制成的10％含量钯催化剂、实施例2制成的 10％含量钯催化剂，以及市面上购买的10％钯炭催化剂，对5-硝基间苯二甲酸进 行还原，对比结果如下：
由以上对比实验可得知，实施例1和实施例2所制得的新型钯催化剂的催化 效果，比传统的钯炭催化剂效果好，实施例1所制得的钯催化剂效果更佳，主要 是因为二者载体不同。
应用例2
在相同条件下分别使用实施例1制成的10％含量钯催化剂、实施例3制成的 10％含量钯催化剂，对5-硝基间苯二甲酸进行还原，对比结果如下：
由以上对比实验可得知，实施例3所制得钯催化剂的催化效果明显高于实施 例1所制得钯催化剂，虽然实施例1同样是采用了杯芳烃作为载体，但其具体结构式与实施例3存在区别，最终催化效果也存在明显差异。
应用例3
在相同条件下分别使用对比例1制成的10％含量钯催化剂、对比例3制成的 10％含量钯催化剂，对5-硝基间苯二甲酸进行还原，对比结果如下：
由以上对比实验可得知，对比例3所制得钯催化剂的催化效果明显低于对比 例1所制得钯催化剂和10％钯炭催化剂的催化效果，虽然对比例3同样是采用了 杯芳烃作为载体，但其具体结构式与对比例1存在区别，最终催化效果也存在明显差异，同样也说明不是所有杯芳烃载体钯催化剂催化效果都优于钯炭催化剂。
应用例4
将应用例1中所使用过的实施例1所制得钯催化剂用50mL乙醇浸泡10小 时，然后再用50mL水洗2次，过滤，得到活化后的钯催化剂2。再将应用例1 中所使用过的10％钯碳催化剂先用1000ml乙醇溶剂的溶剂煮沸一两小时，滤出， 用该溶剂洗3次，之后将其放到无水乙醇中回流6-8小时，过滤，乙醇洗，晾干， 130-150℃烘4-6小时，烘完后降温至100°时放入干燥器冷却，密封待用，作为 钯碳催化剂3。最后使用实施例1制成的钯催化剂1、活化后二次利用的钯催化剂2(实施例1制成并经过应用例1使用后)、活化后的钯炭催化剂3(应用例1使用后的10％钯碳催化剂)分别对5-硝基间苯二甲酸进行催化还原，实验数据 如下表：
由上表对比数据可知，1、以杯芳烃为载体的钯催化剂，使用一次后，经过 活化处理，仍可继续使用，且催化效率与新催化剂相差无几；2、与传统的钯炭 催化剂相比，杯芳烃钯催化剂的活化方法简单，活化后的催化效率并未明显降低，反观钯炭催化剂，经过活化再次使用，催化效率明显降低很多。
Claims (9)
1.一种钯催化剂作为还原5-硝基间苯二甲酸的催化剂的应用，其特征在于所述钯催化剂主要由杯芳烃载体和金属活性成分之间形成的配合物所组成；
其中，所述杯芳烃载体结构式为：
式中，R1，R2，R3，R4为H、C(CH3)3其中任意一种，且R1＝R2＝R3＝R4；
R1’，R2’，R3’，R4’为OH、OCOCH3其中任意一种，且R1’＝R2’＝R3’＝R4’；
n＝1；
所述金属活性成分包括单质钯，且所述单质钯的含量占总体质量的10％-20％。
2.根据权利要求1所述应用，其特征在于：所述R1’，R2’，R3’，R4’为OCOCH3。
3.根据权利要求1或2所述应用，其特征在于：所述R1，R2，R3，R4为C(CH3)3。
4.根据权利要求1所述应用，其特征在于所述钯催化剂按照重量份数计，其具体制备步骤包括：
(1)将1份的钯盐与30-50份溶剂混合后溶解制备为钯液，通过超声波处理均匀分散钯液中的钯离子；
(2)将步骤(1)超声波处理后的钯液中添加6-8.5份杯芳烃载体，混合均匀后，再通过超声波处理将钯离子均匀负载至杯芳烃载体上，即得催化剂前驱体混合液；
(3)将步骤(2)所得催化剂前驱体混合液调节pH值至9.5-10.5，搅拌4-5h，时间到达后，常压下，将流量为50-100mL/min的氢气通入溶液中，50-60℃条件下还原反应1.5-2h，最后经过包括过滤洗涤的后处理，即得用杯芳烃为载体的钯催化剂；
其中，所述杯芳烃载体结构式为：
式中，R1，R2，R3，R4为H、CH3其中任意一种，且R1＝R2＝R3＝R4；
R1’，R2’，R3’，R4’为OH、OCOCH3其中任意一种，且R1’＝R2’＝R3’＝R4’；
n＝1。
5.根据权利要求4所述应用，其特征在于：所述R1’，R2’，R3’，R4’为OCOCH3。
6.根据权利要求4或5所述应用，其特征在于：所述R1，R2，R3，R4为C(CH3)3。
7.根据权利要求4所述应用，其特征在于：步骤(1)中所述钯盐为氯化钯，所述溶剂为盐酸。
8.根据权利要求4所述应用，其特征在于：步骤(1)中所述超声波处理的工艺条件为超声频率38-42kHZ，处理时长为30-35min。
9.根据权利要求4或8所述应用，其特征在于：步骤(2)中所述超声波处理的工艺条件为超声频率38-42kHZ，处理时长为30-35min。
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