CN101337865A - 一种制备含羟基杯[4]芳烃衍生物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备含羟基杯[4]芳烃衍生物的方法，具体是25，26，27，28－四羟基乙氧基－杯[4]芳烃的制备方法。通过两步反应得到25，26，27，28－四羟基乙氧基－杯[4]芳烃，先以25，26，27，28－四羟基－杯[4]芳烃作为起始原料制备25，26，27，28－四(乙酸乙酯基－α－氧)－杯[4]芳烃；然后再在25，26，27，28位上进行官能团修饰：在钯碳催化剂和溶剂中，80－120℃，10－15MPa，搅拌反应4小时后过滤，回收钯碳催化剂，滤液蒸馏除去溶剂得到固体；最后在固体中加入甲醇重结晶得到25，26，27，28－四羟基乙氧基－杯[4]芳烃。本发明采用的所有原料均为市售工业级，来源广泛、充足，价格便宜、工艺简单，各步反应均为常规操作，并且产率高，产品质量好，成本相对较低，便于规模量制备，具有较高的经济效益。

Description

一种制备含羟基杯[4]芳烃衍生物的方法
技术领域
本发明涉及一种制备含羟基杯[4]芳烃衍生物的方法，具体涉及一种25，26，27，28-四羟基乙氧基-杯[4]芳烃的制备方法。
背景技术
杯芳烃(Calixarene)是由苯酚单元通过亚甲基在酚羟基邻位连接而构成的一类大环化合物，它的出现是与酚醛树脂的研究密切相关的。1942年，奥地利化学家Alois Zinke发现叔丁基苯酚与甲醛水溶液在氢氧化钠存在下的反应产物不是他预期的线型酚醛树脂，而是一个高熔点的晶状化合物，经鉴定为环状的四聚体(如下图)，这是杯芳烃发现的渊源。
Figure A20081004155700031
20世纪70年代末，随着冠醚、环糊精等大环化合物研究工作的深入，发现它们有作为模拟酶的可能性，于是这类大环化合物引起了科学界的广泛重视，并将这类化合物命名为“杯芳烃”(Calixarene，calix源于希腊文酒杯，arene为芳香烃类)。
作为第三代超分子主体化合物，杯芳烃具有独特的空穴结构，与冠醚和环糊精相比具有如下特点：(I)它是一类合成的低聚物，它的空穴结构大小的调节具有较大的自由度；(2)通过控制不同的反应条件及引入适当的取代基，可固定所需要的构象；(3)不但可以在杯芳烃下缘的酚轻基和上缘的苯环对位发生衍生化反应，而且连接苯环单元的亚甲基都能进行各种选择性功能化，这不仅能改善杯芳烃自身水溶性差的不足，而且还可以改善其分子络合能力和模拟酶活力；(4)它的热稳定性及化学稳定性很好，可溶性虽较差，但这各有利弊的一面，通过衍生化之后，某些衍生物具有很好的溶解性；(5)杯芳烃不但能与离子，且能与中性分子形成主客体包合物，这是容冠醚和环糊精两者之长；(6)杯芳烃的合成较为简单，可望获得较为廉价的产品。
基于杯芳烃上述的一些特点，自70年代末至整个80年代，杯芳烃的研究工作发展非常迅速，到现在已有多本专著和多篇综述性文章报道杯芳烃在液膜传输、络合萃取分子探针、分子器件、传感器、液晶、非线性光学等领域的应用潜力。
上世纪70年代，美、日、德、英等国化学家先后就衍生物的合成及其性能开展了系列研究，并在配合物、分析化学、分子识别、分子催化等领域的应用中取得了突破性进展。国内的研究起步于90年代初期，中国科学院北京化学研究所、南开大学、同济大学、武汉大学等单位开展了系列研究并取得了一些有价值的研究成果。杯芳烃研究热点之一是新型杯芳烃衍生物的合成，合成热点主要表现在新型杯芳烃基体的采用、上沿取代基的多位功能化、下沿取代基的桥联、醚化、酯化和多穴化及在分子中导入含有O，N，S及两性金属的基团等方面。另一个热点是在应用功能及性能上向电学、光学、手性识别、催化反应等方向发展。
发明内容
本发明的目的在于提供一种制备含羟基杯[4]芳烃衍生物方法，具体为25，26，27，28-四羟基乙氧基-杯[4]芳烃的制备方法。
为达上述目的，我们进行了一系列实验，得到了一条易于规模化生产，成本低廉的合成路线。实现本发明的技术方案如下：
以式(I)表示的25，26，27，28-四羟基乙氧基-杯[4]芳烃按照如下步骤获得：
A.25，26，27，28-四(乙酸乙酯基-α-氧)-杯[4]芳烃(III)的制备
先量取25，26，27，28-四羟基-杯[4]芳烃(II)∶溴乙酸乙酯或氯乙酸乙酯∶碳酸钾或碳酸钠＝1∶1-10∶1-15摩尔比，然后将它们放在反应器中，再加入无水乙腈，无水乙腈的加入量为25，26，27，28-四羟基-杯[4]芳烃(II)重量的5-30倍，搅拌下加热至80℃进行取代反应20-30小时，停止加热，冷却至室温，然后再升温至90℃蒸馏除去乙腈，得到固体，最后在固体中加入甲醇进行重结晶，得到25，26，27，28-四(乙酸乙酯基-α-氧)-杯[4]芳烃(III)，作为重结晶的甲醇的加入量为固体重量的4倍；
Figure A20081004155700051
B.25，26，27，28-四羟基乙氧基-杯[4]芳烃(I)的制备
量取25，26，27，28-四(乙酸乙酯基-α-氧)-杯[4]芳烃(III)∶贵金属含量为10％的钯碳催化剂∶甲醇或者乙醇＝1∶0.1∶5-15重量比，然后将它们放在高压反应釜中，密封后开动搅拌，并加热至80-120℃，通入氢气至压力为10-15MPa，搅拌反应4小时后，停止加热冷却至室温，缓慢放气，使压力将至0.1MPa，开启高压釜后，将反应混合物过滤，滤渣为钯碳催化剂，回收再用，滤液升温至80℃蒸馏除去溶剂甲醇或乙醇，得到固体，最后在固体中加入甲醇，重结晶得到25，26，27，28-四羟基乙氧基-杯[4]芳烃(I)，甲醇的加入量为固体重量的4倍。
本发明的优点：
1.本发明在还原步骤中采用氢气加压还原，反应条件较为成熟，可操作性大为提高，并且具有接近80％或以上的高产率，以及产品质量好的优点。
2.本发明采用的各步原料均为市售工业级，来源广泛，供应充足。便于规模量制备，成本相对较低。
3.本发明合成的25，26，27，28-四羟基乙氧基-杯[4]芳烃，由于羟基本身具备的活性基团，该类化合物的活性就较强，因此更加拓宽了该化合物的应用范围。
具体实施方式
实施例1
A.25，26，27，28-四(乙酸乙酯基-α-氧)-杯[4]芳烃的制备
在250mL三颈瓶中加入5g(11.8mmol)25，26，27，28-四羟基-杯[4]芳烃，9.1mL(94mol)溴乙酸乙酯，16.67g(118mmol)碳酸钾，用100mL无水乙腈溶解加热至80℃。加热搅拌反应大约24小时，停止加热，冷却至室温，然后再升温至90℃蒸馏除去乙腈，得到固体。得到的固体加入40ml甲醇重结晶，得到白色晶体7.5g，为产物25，26，27，28-四(乙酸乙酯基-α-氧)-杯[4]芳烃。产率：82％。
B.25，26，27，28-四羟基乙氧基-杯[4]芳烃的制备
在高压反应釜中加入30ml无水甲醇，3g(3.9mmol)25，26，27，28-四(乙酸乙酯基-α-氧)-杯[4]芳烃和0.3g钯碳催化剂，然后通入氢气至压力为15MPa，升温至100℃，搅拌反应4小时，反应结束后过滤回收钯碳催化剂，剩余液体再升温至80℃蒸馏除去甲醇，得到固体。最后固体用13ml甲醇重结晶，得白色固体2g，为产物25，26，27，28-四羟基乙氧基-杯[4]芳烃。产率：86％。
实施例2
其他步骤与实施例1相同，只是A步骤的25，26，27，28-四(乙酸乙酯基-α-氧)-杯[4]芳烃的制备方法如下：
在250mL三颈瓶中加入5g(11.8mmol)25，26，27，28-四羟基-杯[4]芳烃，8.2mL(94mol)溴乙酸乙酯，16.67g(118mmol)碳酸钾，用100mL无水乙腈溶解.加热80℃。加热搅拌反应大约20小时，停止加热，冷却至室温，然后再升温至90℃蒸馏除去乙腈，得到固体。得到的固体加入37ml甲醇重结晶，得到白色晶体6.5g，为产物25，26，27，28-四(乙酸乙酯基-α-氧)-杯[4]芳烃。产率：71％。
实施例3
其他步骤与实施例1相同，只是A步骤的25，26，27，28-四(乙酸乙酯基-α-氧)-杯[4]芳烃的制备方法如下：
在250mL三颈瓶中加入5g(11.8mmol)25，26，27，28-四羟基-杯[4]芳烃，9.1mL(94mol)溴乙酸乙酯，12.5g(118mmol)碳酸钠，用100mL无水乙腈溶解.加热80℃。加热搅拌反应大约30小时，停止加热，冷却至室温，然后再升温至90℃蒸馏除去乙腈，得到固体。得到的固体加入38ml甲醇重结晶，得到白色晶体7.2g，为产物25，26，27，28-四(乙酸乙酯基-α-氧)-杯[4]芳烃。产率：79％。
实施例4
其他步骤与实施例1相同，只是A步骤的25，26，27，28-四(乙酸乙酯基-α-氧)-杯[4]芳烃的制备方法如下：
在250mL三颈瓶中加入5g(11.8mmol)25，26，27，28-四羟基-杯[4]芳烃，1.14mL(11.8mol)溴乙酸乙酯，16.67g(118mmol)碳酸钾，用100mL无水乙腈溶解.加热80℃。加热搅拌反应大约24小时，停止加热，冷却至室温，然后再升温至90℃蒸馏除去乙腈，得到固体。得到的固体加入18ml甲醇重结晶，得到白色晶体3.4g，为产物25，26，27，28-四(乙酸乙酯基-α-氧)-杯[4]芳烃。产率：37％。
实施例5
其他步骤与实施例1相同，只是A步骤的25，26，27，28-四(乙酸乙酯基-α-氧)-杯[4]芳烃的制备方法如下：
在250mL三颈瓶中加入5g(11.8mmol)25，26，27，28-四羟基-杯[4]芳烃，11.4mL(118mol)溴乙酸乙酯，16.67g(118mmol)碳酸钾，用100mL无水乙腈溶解.加热80℃。加热搅拌反应大约24小时，停止加热，冷却至室温，然后再升温至90℃蒸馏除去乙腈，得到固体。得到的固体加入42ml甲醇重结晶，得到白色晶体7.6g，为产物25，26，27，28-四(乙酸乙酯基-α-氧)-杯[4]芳烃。产率：83％。
实施例6
其他步骤与实施例1相同，只是A步骤的25，26，27，28-四(乙酸乙酯基-α-氧)-杯[4]芳烃的制备方法如下：
在250mL三颈瓶中加入5g(11.8mmol)25，26，27，28-四羟基-杯[4]芳烃，9.1mL(94mol)溴乙酸乙酯，1.67g(11.8mmol)碳酸钾，用100mL无水乙腈溶解.加热80℃。加热搅拌反应大约24小时，停止加热，冷却至室温，然后再升温至90℃蒸馏除去乙腈，得到固体。得到的固体加入23ml甲醇重结晶，得到白色晶体4.1g，为产物25，26，27，28-四(乙酸乙酯基-α-氧)-杯[4]芳烃。产率：45％。
实施例7
其他步骤与实施例1相同，只是A步骤的25，26，27，28四(乙酸乙酯基-α-氧)-杯[4]芳烃的制备方法如下：
在250mL三颈瓶中加入5g(11.8mmol)25，26，27，28-四羟基-杯[4]芳烃，9.1mL(94mol)溴乙酸乙酯，25g(177mmol)碳酸钾，用100mL无水乙腈溶解.加热80℃。加热搅拌反应大约24小时，停止加热，冷却至室温，然后再升温至90℃蒸馏除去乙腈，得到固体。得到的固体加入42ml甲醇重结晶，得到白色晶体7.6g，为产物25，26，27，28-四(乙酸乙酯基-α-氧)-杯[4]芳烃。产率：83％。
实施例8
其他步骤与实施例1相同，只是B步骤的25，26，27，28-四羟基乙氧基-杯[4]芳烃的制备方法如下：
在高压反应釜中加入30ml无水乙醇，3g(3.9mmol)25，26，27，28-四(乙酸乙酯基-α-氧)-杯[4]芳烃和0.3g钯碳催化剂，然后通入氢气至压力为15MPa，升温至100℃，搅拌反应4小时，反应结束后过滤回收钯碳催化剂，剩余液体再升温至80℃蒸馏除去乙醇，得到固体。最后固体用13ml甲醇重结晶，得白色固体1.95g，为产物25，26，27，28-四羟基乙氧基-杯[4]芳烃。产率：84％。
实施例9
其他步骤与实施例1相同，只是B步骤的25，26，27，28-四羟基乙氧基-杯[4]芳烃的制备方法如下：
在高压反应釜中加入30ml无水甲醇，3g(3.9mmol)25，26，27，28-四(乙酸乙酯基-α-氧)-杯[4]芳烃和0.3g钯碳催化剂，然后通入氢气至压力为10MPa，升温至100℃，搅拌反应4小时，反应结束后过滤，回收钯碳催化剂，剩余液体再升温至80℃蒸馏除去甲醇，得到固体。最后固体用12ml甲醇重结晶，得白色固体1.79g，为产物25，26，27，28-四羟基乙氧基-杯[4]芳烃。产率：77％。
实施例10
其他步骤与实施例1相同，只是B步骤的25，26，27，28-四羟基乙氧基-杯[4]芳烃的制备方法如下：
在高压反应釜中加入30ml无水甲醇，3g(3.9mmol)25，26，27，28-四(乙酸乙酯基-α-氧)-杯[4]芳烃和0.3g钯碳催化剂，然后通入氢气至压力为15MPa，升温至80℃，搅拌反应4小时，反应结束后过滤回收钯碳催化剂，剩余液体再升温至80℃蒸馏除去甲醇，得到固体。最后固体用13ml甲醇重结晶，得白色固体1.91g，为产物25，26，27，28-四羟基乙氧基-杯[4]芳烃。产率：82％。
实施例11
其他步骤与实施例1相同，只是B步骤的25，26，27，28-四羟基乙氧基-杯[4]芳烃的制备方法如下：
在高压反应釜中加入30ml无水甲醇，3g(3.9mmol)25，26，27，28-四(乙酸乙酯基-α-氧)-杯[4]芳烃和0.3g钯碳催化剂，然后通入氢气至压力为15MPa，升温至120℃，搅拌反应4小时，反应结束后过滤回收钯碳催化剂，剩余液体再升温至80℃蒸馏除去甲醇，得到固体。最后固体用13ml甲醇重结晶，得白色固体1.88g，为产物25，26，27，28-四羟基乙氧基-杯[4]芳烃。产率：81％。

Claims (1)

1.一种制备含羟基杯[4]芳烃衍生物的方法，其特征在于：含羟基杯[4]芳烃衍生物是以式(I)表示的25，26，27，28-四羟基乙氧基-杯[4]芳烃，按照如下步骤获得：
Figure A2008100415570002C1
A.25，26，27，28-四(乙酸乙酯基-α-氧)-杯[4]芳烃(III)的制备
先量取25，26，27，28-四羟基-杯[4]芳烃(II)∶溴乙酸乙酯或氯乙酸乙酯∶碳酸钾或碳酸钠＝1∶1-10∶1-15摩尔比，然后将它们放在反应器中，再加入无水乙腈，无水乙腈的加入量为25，26，27，28-四羟基-杯[4]芳烃(II)重量的5-30倍，搅拌下加热至80℃进行取代反应20-30小时，停止加热，冷却至室温，然后再升温至90℃蒸馏除去乙腈，得到固体，最后在固体中加入甲醇进行重结晶，得到25，26，27，28-四(乙酸乙酯基-α-氧)-杯[4]芳烃(III)，甲醇的加入量为固体重量的4倍；
Figure A2008100415570002C2
B.25，26，27，28-四羟基乙氧基-杯[4]芳烃(I)的制备
量取25，26，27，28-四(乙酸乙酯基-α-氧)-杯[4]芳烃(III)∶贵金属含量为10％的钯碳催化剂∶甲醇或者乙醇＝1∶0.1∶5-15重量比，然后将它们放在高压反应釜中，密封后开动搅拌，并加热至80-120℃，通入氢气至压力为10-15MPa，搅拌反应4小时后，停止加热，冷却至室温，缓慢放气，使压力降至0.1MPa，开启高压釜后，将反应混合物过滤，滤渣为钯碳催化剂，回收再用，滤液升温至80℃蒸馏除去溶剂甲醇或乙醇，得到固体；最后在固体中加入甲醇重结晶得到25，26，27，28-四羟基乙氧基-杯[4]芳烃(I)，甲醇的加入量为固体重量的4倍。
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