CN109096102A - 一种受阻酚类抗氧剂的合成技术 - Google Patents
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Abstract
本发明属于高分子量受阻酚类抗氧剂的发明,其分子结构如图:
Description
技术领域
本发明涉及一种受阻酚类抗氧剂的合成技术。主要适用于合成高分子抗氧剂的衍生物,主要是高分子量酚类抗氧剂的衍生物。
背景技术
酚类抗氧剂是塑料中应用最为广泛、用量最大的抗氧剂,其具有抗氧效果好,热稳定性高,对塑料无污染、不着色,与塑料相容性好等特点。作为酚类抗氧剂基本品种,2,6-二叔丁基酚(BHT),由于分子量低、挥发性大,且有泛黄变色等缺点,目前用量正逐年减少。高分子量受阻酚品种消费比例逐年提高,成为酚类抗氧剂市场上主导产品。随着世界范围内合成材料,尤其是通用型塑料的产量快速增加,促进和刺激了全球抗氧化剂产能的迅速增长,塑料抗氧剂的生产能力逐年提升,年均增长率保持在8%左右,高于某些传统塑料助剂品种增长率。全球主要抗氧剂的生产公司有:汽巴精化,该公司是世界上受阻酚抗氧剂研制开发最早的公司之一,也是目前世界上最大的抗氧化剂生产商,在世界各大洲均建有独资或合资的抗氧剂生产厂,占全球抗氧剂市场的50%左右。美国大湖公司,美国大湖公司原来主要生产阻燃剂,从20世纪90年代开始大力发展抗氧剂业务,大湖公司近年来在全球范围内向汽巴精化的垄断地位发起挑战,能力与产量快速增加,近几年来,亚洲地区是世界塑料生产与消费增长最快的地区,年均增长率高达两位数,自然抗氧剂生产发展与需求也快速增加。北美、西欧和亚洲地区是全球抗氧剂主要生产和消费地区。我国受阻酚类抗氧剂开发研究起步较晚,90年代以前主要生产BHT单一品种,90年代以后,随着石化工业的飞速发展,合成受阻酚的主要原料有了保障,聚烯烃树脂产量猛增,对高性能抗氧剂的需求日益迫切,类似于国外1076,1010,300,330,CA,2296等品种相继应市.值得注意的是,近十年国内受阻酚抗氧剂的开发研究相对迟缓,一方面代表世界水平的新结构未被重视,另一方面,传统产品质次价高,无力与国外产品竞争。严重制约了我国聚合物制品加工应用水平的提高。随着我国石化工业的迅速发展,对受阻酚抗氧剂的需求更加迫切,为此,要努力使国内受阻酚抗氧剂的开发研究顺应时代潮流,满足国内市场需求。近一个世纪的发展,抗氧剂的品种从简单到复杂,从低效率到高效率,经过科学的指导和时代的筛选.目前市场上的抗氧剂产品中.受阻酚类和芳胺类使用最广泛,其中受阻酚类以其毒性低、色泽污染性小、相容性强等优点,有取代芳胺的趋势。抗氧剂理论已发展到用量子化学方法来探讨其作用机理,通过分子轨道来计算,所以这些理论的发展也将促进受阻酚类乃至整个抗氧剂领域迈上一个历史新台阶。抗氧剂的发展仍将以受阻酚类为主,约占到总份额的50%,并有不断增大的趋势。单酚类受阻酚抗氧剂相对分子质量较低,挥发性及迁移损失较大。抗氧化效率较低,只能用于对性能要求不高的聚合物中。通过与其他含杂原子中间体复合提高取代烷基的相对分子质量、接枝超细无机粒子降低单酚类受阻酚抗氧剂的迁移率等改性方法,可以提高其热稳定性,更大限度地适应聚合物的加工。目前,大部分研究主要集中于将单酚类抗氧剂与超细粉体接枝,一方面提高单酚类受阻酚抗氧剂的热稳定性与抗氧化效率,另一方面也提高了超细粉体与基体树脂的相容性,改善了聚合物基体的力学性能。该方法合成过程简单、产率高且效果明显,结合超细粉体的表面效应,将成为重点研究方向。与单酚类受阻酚抗氧剂相比,双酚类受阻酚抗氧剂的相对分子质量较大,在聚合物中迁移率较低,热稳定性较高,因此抗老化性能较好。通过在单酚类受阻酚抗氧剂的R3取代基引入不同官能团并与中间体反应,可得到不同类型的双酚类受阻酚抗氧剂,还可引入杂原子,得到单分子主辅抗氧剂(如硫代受阻酚类抗氧剂)。多酚类受阻酚抗氧剂一般由单酚类受阻酚与反应中间体合成而得,多酚类受阻酚抗氧剂的相对分子质量较大,耐抽提性好,热稳定性高,持效性好。通过改变多酚类受阻酚反应中间体骨架结构制备的含磷、氮等杂环结构的分子内复合型抗氧剂具有优异的分子可设计性;但部分多酚类受阻酚抗氧剂与聚合物基体相容性较差。如何通过改变骨架结构,简化合成工艺,降低成本,提高与基体的相容性及抗氧化效率将成为多酚类抗氧剂的研发重点。高相对分子质量抗氧剂虽然可提高抗氧剂的耐热、耐抽提等性能,但相对分子质量的提高也抑制了抗氧剂分子内部酚羟基的活动能力,降低了抗氧化效率,故需调节相对分子质量以平衡其持久性与有效性。受阻酚类抗氧剂侧基引入活性反应官能团,通过化学反应键合到高分子链中,或者与填料结合添加至聚合物中,从而使低相对分子质量的受阻酚类抗氧剂能够用于加工温度较高的聚合物,达到提高耐热、耐抽提等性能的口的。该方法工艺简单,可以避免由于相对分子质量高造成的抗氧化效率降低。
发明内容
1、本发明以2,6-二叔丁基苯酚和丙烯酸甲酯为原料,在碱性催化剂条件下加成反应得到中间产品3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酸甲酯,再与十八醇进行酯交换反应得产品。
2、本发明涉及合成方法的新工艺。第一步,适量2,6-二叔丁基苯酚、丙烯酸甲酯及定量的催化剂,进行加成反应得到中间产物反应液,再移除体系中多余的丙烯酸甲酯,再用溶剂结晶,经分离、干燥等工序,得到中间产物3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酸甲酯。第二步,得到的中间产物与十八醇在碱性催化剂存在下,经酯交换反应得到产物反应液,经提纯得目标产品抗氧剂1076。
具体实施方式
下面介绍本发明的具体实施步骤,但本发明不受实施例的限制
实施第一步.3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯的制备方法
在装有温度计、电动搅拌器、N2导管和滴液漏斗的四口烧瓶中,加入2,6-二叔丁基苯酚和一种碱性催化剂Ca,在N2保护下加入N,N-二甲基甲酰胺(DMF)进行加热回流反应数小时,然后滴加丙烯酸甲酯,控制反应温度和时间,反应结束后降温,加入盐酸中和至PH=6,将反应物加到蒸馏水中反复水洗,结晶,过滤得粗产品,进行精馏得纯品。
实施第二步.3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八碳醇酯的制备方法
按一定配比,向250ml四口烧瓶中加入3,5-甲酯,十八碳醇,阻聚剂,四口烧瓶中装有电动搅拌器、温度计、氮气导管和蒸馏装置。通氮气,除去装置中的氧气,进行减压蒸馏,升温到一定温度后停减压,加入催化剂和溶剂,缓慢升温到一定温度,过程中有液体(甲醇和溶剂)蒸出,升温到一定温度后进行减压蒸馏一段时间,同时冷凝蒸出的甲醇。反应结束后降至室温加入结晶溶剂甲醇,然后放入冰水中缓慢搅拌,结晶析出,减压抽滤干燥得粗产品,再重结晶。
Claims (5)
1.一种受阻酚类抗氧剂的合成技术,其方法为:以2,6-二叔丁基苯酚和丙烯酸甲酯为原料,在碱性催化剂条件下加成反应得到中间产品3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酸甲酯,再与十八醇进行酯交换反应得产品。
2.根据权利要求1所述有2,6-二叔丁基苯酚、丙烯酸甲酯、十八碳醇、异辛酸锌、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、甲基环己烷等。
3.根据权利要求1中反应机理的第一步为3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯(3,5-甲酯)的合成,其特征为:
(1)在加热回流装置下,物料比n(丙烯酸甲酯)∶n(2,6-酚)为1.1∶1,DMF为溶剂;
(2)制催反应温度110℃反应2小时,在140℃的条件下与丙烯酸甲酯反应2.5小时。
4.根据权利要求1中反应机理的第二步为3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八碳醇酯(抗氧剂1076)的合成,其特征为:
(1)在四口烧瓶中进行减压蒸馏,甲基环己烷为溶剂,异辛酸锌为催化剂;
(2)物料配比3,5-甲酯∶十八碳醇为1.03∶1;
(3)反应温度为130℃,反应时间为3.5h。
5.根据权利要求1中合成产物采用傅里叶红外光谱、核磁共振氢谱等进行结构表征,使用差式扫描联用仪进行热稳定性和氧安定性的测试。
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