CN106674002A - 受阻酚类抗氧剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明一种高效受阻酚类抗氧剂的制备方法，将3‑甲基‑5‑叔丁基‑4羟基苯基丙酸甲酯或3‑(3,5‑二叔丁基‑4羟基苯基)丙酸甲酯和相应的醇或胺在搅拌下混合均匀升温减压脱轻，后加入催化剂，升温减压进行酯交换反应；反应完成后将反应液打入刮板蒸发器或短程蒸馏设备中进行闪蒸，蒸出未反应完的3‑甲基‑5‑叔丁基‑4羟基苯基丙酸甲酯或3‑(3,5‑二叔丁基‑4羟基苯基)丙酸甲酯，后降温加入酸，保温中和后热过滤滤去催化剂，后进行结晶，烘干得到目标产物抗氧剂。本发明对比将传统方法，操作简便，降低回收345酯或35甲酯的物料损耗、能耗，解决传统回收过程中三废问题，同时提高目标抗氧剂的收率及产品品质。
Description
技术领域
本发明属于聚合物抗氧剂的制备方法，具体涉及一种高效受阻酚类抗氧剂的制备方法。
背景技术
受阻酚抗氧化剂，具有抗氧效率高、挥发性小、耐氧化着色性能好的特点，与辅助抗氧化剂(如硫代酯、亚磷酸酯等)具有显著的协同效果，与光稳定剂并用可赋予制品优良的耐候性。
受阻酚抗氧化剂包括四[β-(3.5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(抗氧剂1010)、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯(抗氧剂1076)、三甘醇双[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯](抗氧剂245)、2.2-草酰胺基-双[乙基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)]丙酸酯(抗氧剂697)、N,N'-六亚甲基双(3,5-二叔丁基-4-羟基苯丙酰胺)(抗氧剂1098)等。受阻酚抗氧化剂可用于HIPS、ABS、MBS等苯乙烯聚合物及POM、PA、PUR、PVC及热塑性聚酯的加工和长期热稳定剂。
在现有的制备方法中，主要专利文献有US4716244、US5481023、WO0198249等，按照专利报道，主要以3-甲基-5-叔丁基-4羟基苯基丙酸甲酯或3-(3,5-二叔丁基-4羟基苯基)丙酸甲酯和相应的醇或胺为原料，采用氨基锂、乙酸锂、辛酸锌、异丙醇铝、二辛基氧化锡等为催化剂，在高温减压的条件下进行酯交换反应，反应完成后进行结晶，得到目标抗氧剂。
目前工业生产在酯交换反应过程中通常使3-甲基-5-叔丁基-4羟基苯基丙酸甲酯或3-(3,5-二叔丁基-4羟基苯基)丙酸甲酯过量，采用上述方法进行制备存在以下问题：
(1)直接将反应液进行中和结晶，会将大量未反应完的3-甲基-5-叔丁基-4羟基苯基丙酸甲酯或3-(3,5-二叔丁基-4羟基苯基)丙酸甲酯带入结晶体系，使最终产品中依然残留较多的3-甲基-5-叔丁基-4羟基苯基丙酸甲酯或3-(3,5-二叔丁基-4羟基苯基)丙酸甲酯，使目标抗氧剂的主含量降低，产品的品质低下(目标产物含量(HPLC)仅97.0％～98.0％)。
(2)回收结晶母液中的3-甲基-5-叔丁基-4羟基苯基丙酸甲酯或3-(3,5-二叔丁基-4羟基苯基)丙酸甲酯，需对结晶母液进行蒸馏，再对蒸馏所得的釜残进行醇解，工序复杂，且回收3-甲基-5-叔丁基-4羟基苯基丙酸甲酯或3-(3,5-二叔丁基-4羟基苯基)丙酸甲酯的收率较低(以3-甲基-5-叔丁基-4羟基苯基丙酸甲酯或3-(3,5-二叔丁基-4羟基苯基)丙酸甲酯计的产品收率仅89.0％～91.0％)，并且过程中会产生大量的三废问题。
发明内容
本发明针对上述问题，提供一种受阻酚类抗氧剂的制备方法：以3-甲基-5-叔丁基-4羟基苯基丙酸甲酯(简称345酯)或3-(3,5-二叔丁基-4羟基苯基)丙酸甲酯(简称35甲酯)和相应的醇或胺为原料进行酯交换反应；在酯交换反应完成后将反应液打入刮板蒸发器或短程蒸馏设备中，采用闪蒸的方法的将未反应完的3-甲基-5-叔丁基-4羟基苯基丙酸甲酯或3-(3,5-二叔丁基-4羟基苯基)丙酸甲酯蒸出回收利用，剩余反应液进行中和、过滤、结晶、烘干等后续操作以得到目标产品。此工艺操作简便，解决了传统回收3-(3,5-二叔丁基-4羟基苯基)丙酸甲酯或3-(3,5-二叔丁基-4羟基苯基)丙酸甲酯过程中物料的损耗及三废问题，提高目标抗氧剂的收率及产品品质。
具体技术方案如下：
一种高效受阻酚类抗氧剂的制备方法，将3-甲基-5-叔丁基-4羟基苯基丙酸甲酯或3-(3,5-二叔丁基-4羟基苯基)丙酸甲酯和相应的醇或胺在搅拌下混合均匀升温减压脱轻，后加入催化剂，升温减压进行酯交换反应；反应完成后将反应液打入刮板蒸发器或短程蒸馏设备中进行闪蒸，蒸出未反应完的3-甲基-5-叔丁基-4羟基苯基丙酸甲酯或3-(3,5-二叔丁基-4羟基苯基)丙酸甲酯，后降温加入酸，保温中和后热过滤滤去催化剂，后进行结晶，烘干得到目标产物抗氧剂。
所述的受阻酚类抗氧剂包括抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂245、抗氧剂697或抗氧剂1098。
所述的醇为季戊四醇、三甘醇或碳十八醇中的一种；所述的胺为N,N'-二(2-羟乙基)草酰胺或己二胺中的一种，3-甲基-5-叔丁基-4羟基苯基丙酸甲酯或3-(3,5-二叔丁基-4羟基苯基)丙酸甲酯与相应的醇或胺的摩尔比为：1.05～4.50:1.00。
所述酯交换反应的反应温度为160～190℃，反应时绝对压力为1～10mmHg，反应时间为6～10h。
所述催化剂选用乙酸锂、异丙醇铝、仲丁醇铝、钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯或二辛基氧化锡中的一种，催化剂用量为相应的醇或胺质量的0.5～1.5％。
所述刮板蒸发器或短程蒸馏设备中进行闪蒸，闪蒸条件是：进料温度为100～180℃，加热热油温度为140～180℃，绝对压力为1～5mmHg。
所述的酸为乙酸，酸的用量为催化剂与酸的摩尔比为1.0：1.0～2.0。
所述结晶溶剂采用甲醇/水或甲苯中的一种，其中甲醇/水溶剂中甲醇所占体积分数为80～95％。
所述结晶溶剂的体积(L)与闪蒸过后的反应液的质量(kg)之比为2.0～3.0:1.0。
本发明在酯交换反应完成后，通过刮板蒸发器或短程蒸馏设备采用闪蒸的方法将未反应完的3-甲基-5-叔丁基-4羟基苯基丙酸甲酯或3-(3,5-二叔丁基-4羟基苯基)丙酸甲酯蒸出回收利用，对比将结晶母液蒸馏釜残进行醇解的传统回收方式，其操作简便，降低回收345酯或35甲酯的物料损耗、能耗，解决传统回收过程中三废问题，同时提高目标抗氧剂的收率及产品品质。
具体实施方式
以下实施例将有助于理解本发明，但不限于本发明的内容。
将3-甲基-5-叔丁基-4羟基苯基丙酸甲酯(简称345酯)或3-(3,5-二叔丁基-4羟基苯基)丙酸甲酯(简称35甲酯)和相应的醇或胺在搅拌下混合均匀升温减压脱轻，后加入催化剂，升温减压进行酯交换反应；反应完成后将反应液打入刮板蒸发器或短程蒸馏设备中进行闪蒸，蒸出未反应完的345酯或35甲酯，后降温加入酸，保温中和至中性后热过滤滤去催化剂，后进行结晶，烘干即可得到目标产物抗氧剂。
本发明使用于现有的受阻酚类抗氧剂的类型，优选为四[β-(3.5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(抗氧剂1010)、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯(抗氧剂1076)、三甘醇双[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯](抗氧剂245)、2.2-草酰胺基-双[乙基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)]丙酸酯(抗氧剂697)、N,N'-六亚甲基双(3,5-二叔丁基-4-羟基苯丙酰胺)(抗氧剂1098)。
本发明合成工艺中醇为季戊四醇、三甘醇、碳十八醇中的一种，胺为N,N'-二(2-羟乙基)草酰胺、己二胺中的一种，3-甲基-5-叔丁基-4羟基苯基丙酸甲酯或3-(3,5-二叔丁基-4羟基苯基)丙酸甲酯与相应的醇或胺摩尔比为1.05～4.50:1.00。
本发明合成工艺中酯交换反应的反应温度为160～190℃，反应时绝对压力为1～10mmHg，反应时间为6～10h。
本发明合成工艺中酯交换反应的催化剂选用乙酸锂、异丙醇铝、仲丁醇铝、钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯、二辛基氧化锡中的一种，催化剂用量为相应的醇或胺质量的0.5～1.5％。
本发明合成工艺中未反应完的345酯或35甲酯采用刮板蒸发器或短程蒸馏设备进行闪蒸，进料温度为100～180℃，加热热油温度为140～180℃，绝对压力为1～5mmHg。
本发明合成工艺中和催化剂的酸为乙酸，酸的用量为催化剂：酸的摩尔比为1.0：1.0～2.0。
本发明合成工艺中结晶溶剂采用甲醇/水或甲苯中的一种，其中甲醇/水溶剂中甲醇所占体积分数为80～95％，结晶溶剂的体积(L)与闪蒸过后的反应液的质量(kg)之比为2.0～3.0:1.0。
实施例1
将450.0kg三甘醇、2150.0kg3-甲基-5-叔丁基-4羟基苯基丙酸甲酯投入3000L反应釜中，升温搅拌，升温至120℃，进行减压，控制釜内绝对压力至10mmHg，保温搅拌1h脱除物料中轻组分，后氮气泄压，在氮气保护下加入2.25kg乙酸锂催化剂后关闭氮气，进行减压反应采出甲醇，通过1～2h逐步提高反应温度至190℃、降低反应釜内压力至10mmHg，后在此压力下保温反应10h，反应结束后反应液245含量(HPLC)为91.5％，345酯含量(HPLC)为4.8％，降温至140℃，氮气泄压后将物料打入刮板蒸发器中进行闪蒸蒸出未反应完的345酯，加热热油温度为180℃，压力为5mmHg，将蒸出的345酯于下批反应回收再利用，剩余的重组分中245含量(HPLC)为95.2％，345酯含量(HPLC)为0.3％，将剩余的约1760kg重组分降温至90～100℃加入4.1kg乙酸中和，保温搅拌1.0h后经过滤器过料至装有5280L80％甲醇/水结晶溶剂的结晶釜，降温结晶，过滤、烘干可得抗氧剂245，抗氧剂245含量(HPLC)99.2％，综合收率93.2％(以345酯计)。
实施例2
将450.0kg三甘醇、2050.0kg3-甲基-5-叔丁基-4羟基苯基丙酸甲酯投入3000L反应釜中，升温搅拌，升温至120℃，进行减压，控制釜内绝对压力至10mmHg，保温搅拌1h脱除物料中轻组分，后氮气泄压，在氮气保护下加入4.50kg异丙醇铝催化剂后关闭氮气，进行减压反应采出甲醇，通过1～2h逐步提高反应温度至160℃、降低反应釜内压力至1mmHg，后在此压力下保温反应6h，反应结束后反应液245含量(HPLC)为92.9％，345酯含量(HPLC)为3.2％，降温至100℃，氮气泄压后将物料打入刮板蒸发器中进行闪蒸蒸出未反应完的345酯，加热热油温度为140℃，压力为1mmHg，将蒸出的345酯于下批反应回收再利用，剩余的重组分中245含量(HPLC)为95.4％，345酯含量(HPLC)为0.2％，将剩余的约1760kg重组分降温至90～100℃加入1.3kg乙酸中和，保温搅拌1.0h后经过滤器过料至装有4400L88％甲醇/水结晶溶剂的结晶釜，降温结晶，过滤、烘干可得抗氧剂245，抗氧剂245含量(HPLC)99.0％，综合收率92.5％(以345酯计)。
实施例3
将450.0kg三甘醇、2050.0kg3-甲基-5-叔丁基-4羟基苯基丙酸甲酯投入3000L反应釜中，升温搅拌，升温至120℃，进行减压，控制釜内绝对压力至10mmHg，保温搅拌1h脱除物料中轻组分，后氮气泄压，在氮气保护下加入2.25kg乙酸锂催化剂后关闭氮气，进行减压反应采出甲醇，通过1～2h逐步提高反应温度至160℃、降低反应釜内压力至5mmHg，后在此压力下保温反应8h，反应结束后反应液245含量(HPLC)为92.9％，345酯含量(HPLC)为3.2％，降温至100℃，氮气泄压后将物料打入刮板蒸发器中进行闪蒸蒸出未反应完的345酯，加热热油温度为160℃，压力为3mmHg，将蒸出的345酯于下批反应回收再利用，剩余的约1760kg重组分中245含量(HPLC)为95.4％，345酯含量(HPLC)为0.2％，将剩余的约1760kg重组分降温至90～100℃加入3.1kg乙酸中和，保温搅拌1.0h后经过滤器过料至装有3520L95％甲醇/水结晶溶剂的结晶釜，降温结晶，过滤、烘干可得抗氧剂245，抗氧剂245含量(HPLC)99.1％，综合收率92.1％(以345酯计)。
实施例4
将250.0kg季戊四醇、2415.0kg3-(3,5-二叔丁基-4羟基苯基)丙酸甲酯投入3000L反应釜中，升温搅拌，升温至120℃，进行减压，控制釜内绝对压力至10mmHg，保温搅拌1h脱除物料中轻组分，后氮气泄压，在氮气保护下加入3.75kg仲丁醇铝催化剂后关闭氮气，进行减压反应采出甲醇，通过1～2h逐步提高反应温度至175℃、降低反应釜内压力至5mmHg，后在此压力下保温反应6h，反应结束后反应液1010含量(HPLC)为88.2％，35甲酯含量(HPLC)为8.4％，降温至140℃，氮气泄压后将物料打入刮板蒸发器中进行闪蒸蒸出未反应完的35甲酯，加热热油温度为180℃，压力为1mmHg，将蒸出的35甲酯于下批反应回收再利用，剩余的重组分中1010含量(HPLC)为96.0％，35甲酯含量(HPLC)为0.3％，将剩余的约2160kg重组分降温至90～100℃加入0.9kg乙酸中和，保温搅拌1.0h后经过滤器过料至装有6480L95％甲醇/水结晶溶剂的结晶釜，降温结晶，过滤、烘干可得抗氧剂1010，抗氧剂1010含量(HPLC)98.9％，综合收率93.0％(以35甲酯计)。
实施例5
将800.0kg正十八醇、910.0kg3-(3,5-二叔丁基-4羟基苯基)丙酸甲酯投入3000L反应釜中，升温搅拌，升温至120℃，进行减压，控制釜内绝对压力至10mmHg，保温搅拌1h脱除物料中轻组分，后氮气泄压，在氮气保护下加入5.3kg钛酸四异丙酯催化剂后关闭氮气，进行减压反应采出甲醇，通过1～2h逐步提高反应温度至190℃、降低反应釜内压力至5mmHg，后在此压力下保温反应8h，反应结束后反应液1076含量(HPLC)为92.5％，35甲酯含量(HPLC)为3.4％，降温至100℃，氮气泄压后将物料打入刮板蒸发器中进行闪蒸蒸出未反应完的35甲酯，加热热油温度为180℃，压力为1mmHg，将蒸出的35甲酯于下批反应回收再利用，剩余的重组分中1076含量(HPLC)为95.5％，35甲酯含量(HPLC)为0.2％，将剩余的约1570kg重组分降温至90～100℃加入1.7kg乙酸中和，保温搅拌1.0h后经过滤器过料至装有3140L95％甲醇/水结晶溶剂的结晶釜，降温结晶，过滤、烘干可得抗氧剂1076，抗氧剂1076含量(HPLC)99.4％，综合收率92.4％(以35甲酯计)。
实施例6
将320.0kg己二胺、1650.0kg3-(3,5-二叔丁基-4羟基苯基)丙酸甲酯投入3000L反应釜中，升温搅拌，升温至120℃，进行减压，控制釜内绝对压力至10mmHg，保温搅拌1h脱除物料中轻组分，后氮气泄压，在氮气保护下加入1.6kg钛酸四丁酯催化剂后关闭氮气，进行减压反应采出甲醇，通过1～2h逐步提高反应温度至175℃、降低反应釜内压力至10mmHg，后在此压力下保温反应8h，反应结束后反应液1098含量(HPLC)为90.8％，35甲酯含量(HPLC)为4.7％，控温至180℃，氮气泄压后将物料打入刮板蒸发器中进行闪蒸蒸出未反应完的35甲酯，加热热油温度为180℃，压力为1mmHg，将蒸出的35甲酯于下批反应回收再利用，剩余的重组分中1098含量(HPLC)为94.9％，35甲酯含量(HPLC)为0.3％，将剩余的约1750kg重组分降温至90～100℃加入0.28kg乙酸中和，保温搅拌1.0h后经过滤器过料至装有5250L甲苯结晶溶剂的结晶釜，降温结晶，过滤、烘干可得抗氧剂1098，抗氧剂1098含量(HPLC)99.2％，综合收率92.7％(以35甲酯计)。
实施例7
将300.0kgN,N'-二(2-羟乙基)草酰胺、1070.0kg3-(3,5-二叔丁基-4羟基苯基)丙酸甲酯投入3000L反应釜中，升温搅拌，升温至120℃，进行减压，控制釜内绝对压力至10mmHg，保温搅拌1h脱除物料中轻组分，后氮气泄压，在氮气保护下加入1.5kg二辛基氧化锌催化剂后关闭氮气，进行减压反应采出甲醇，通过1～2h逐步提高反应温度至180℃、降低反应釜内压力至10mmHg，后在此压力下保温反应10h，反应结束后反应液697含量(HPLC)为91.7％，35甲酯含量(HPLC)为3.7％，控温至180℃，氮气泄压后将物料打入短程蒸馏设备中进行闪蒸蒸出未反应完的35甲酯，加热热油温度为180℃，压力为1mmHg，将蒸出的35甲酯于下批反应回收再利用，剩余的约1190kg重组分中697含量(HPLC)为94.8％，35甲酯含量(HPLC)为0.3％，将剩余的重组分降温至90～100℃加入0.25kg乙酸中和，保温搅拌1.0h后经过滤器过料至装有3570L95％甲醇/水结晶溶剂的结晶釜，降温结晶，过滤、烘干可得抗氧剂697，抗氧剂697含量(HPLC)99.0％，综合收率92.8％(以35甲酯计)。
对比例
将450.0kg三甘醇、2150.0kg3-甲基-5-叔丁基-4羟基苯基丙酸甲酯投入3000L反应釜中，升温搅拌，升温至120℃，进行减压，控制釜内绝对压力至10mmHg，保温搅拌1h脱除物料中轻组分，后氮气泄压，在氮气保护下加入2.25kg乙酸锂催化剂后关闭氮气，进行减压反应采出甲醇，通过1～2h逐步提高反应温度至190℃、降低反应釜内压力至1mmHg，后在此压力下保温反应10h，反应结束后反应液245含量(HPLC)为91.2％，345酯含量(HPLC)为4.6％，加入4.1kg乙酸中和，保温搅拌1.0h后经过滤器过料至装有5280L80％甲醇/水结晶溶剂的结晶釜，降温结晶，过滤、烘干可得抗氧剂245，结晶母液蒸干所得釜残进行醇解回收345酯。其抗氧剂245含量(HPLC)97.2％，综合收率89.5％(以345酯计)。
本发明在酯交换反应完成后，通过刮板蒸发器或短程蒸馏设备采用闪蒸的方法将未反应完的3-甲基-5-叔丁基-4羟基苯基丙酸甲酯或3-(3,5-二叔丁基-4羟基苯基)丙酸甲酯蒸出回收利用，可以提高目标抗氧剂的收率及产品品质，如实施例1与对比例相比，采用闪蒸方法制得的抗氧剂245(245含量(HPLC)为99.2％，综合收率为93.2％)于收率及产品品质均优于传统方法所得到的抗氧剂245(245含量(HPLC)97.2％，综合收率89.5％)。此外，采用闪蒸的方法回收未反应完的345酯或35甲酯对比将结晶母液蒸馏釜残进行醇解的传统回收方式，其操作简便；并且因为闪蒸过程中所需的蒸馏温度(160～190℃)低于常规蒸馏所需的温度(200℃左右)，可降低回收345酯或35甲酯的能耗；同时闪蒸过程中蒸出轻组分直接用于套用，整个过程中无三废排放，较为环保。
Claims (9)
1.一种高效受阻酚类抗氧剂的制备方法，其特征在于：将3-甲基-5-叔丁基-4羟基苯基丙酸甲酯或3-(3,5-二叔丁基-4羟基苯基)丙酸甲酯和相应的醇或胺在搅拌下混合均匀升温减压脱轻，后加入催化剂，升温减压进行酯交换反应；反应完成后将反应液打入刮板蒸发器或短程蒸馏设备中进行闪蒸，蒸出未反应完的3-甲基-5-叔丁基-4羟基苯基丙酸甲酯或3-(3,5-二叔丁基-4羟基苯基)丙酸甲酯，后降温加入酸，保温中和后热过滤滤去催化剂，后进行结晶，烘干得到目标产物抗氧剂。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的受阻酚类抗氧剂包括抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂245、抗氧剂697或抗氧剂1098。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的醇为季戊四醇、三甘醇或碳十八醇中的一种；所述的胺为N,N'-二(2-羟乙基)草酰胺或己二胺中的一种，3-甲基-5-叔丁基-4羟基苯基丙酸甲酯或3-(3,5-二叔丁基-4羟基苯基)丙酸甲酯与相应的醇或胺的摩尔比为：1.05～4.50:1.00。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于酯交换反应的反应温度为160～190℃，反应时绝对压力为1～10mmHg，反应时间为6～10h。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述催化剂选用乙酸锂、异丙醇铝、仲丁醇铝、钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯或二辛基氧化锡中的一种，催化剂用量为相应的醇或胺质量的0.5～1.5％。
6.如权利要求1所述的技术方法，其特征在于刮板蒸发器或短程蒸馏设备中进行闪蒸，闪蒸条件是：进料温度为100～180℃，加热热油温度为140～180℃，反应时绝对压力为1～5mmHg。
7.如权利要求1所述的技术方法，其特征在于所述的酸为乙酸，酸的用量为催化剂与酸的摩尔比为1.0：1.0～2.0。
8.如权利要求1所述的技术方法，其特征在于所述结晶溶剂采用甲醇/水或甲苯中的一种，其中甲醇/水溶剂中甲醇所占体积分数为80～95％。
9.如权利要求1所述的技术方法，其特征在于所述结晶溶剂的体积(L)与闪蒸过后的反应液的质量(kg)之比为2.0～3.0:1.0。
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Cited By (21)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109096102A (zh) * | 2018-10-08 | 2018-12-28 | 天津工业大学 | 一种受阻酚类抗氧剂的合成技术 |
| CN109776311A (zh) * | 2019-02-26 | 2019-05-21 | 江苏南大光电材料股份有限公司 | 2-异丙基-2-金刚烷醇（甲基）丙烯酸酯的制备方法和装置 |
| CN110272343A (zh) * | 2018-03-16 | 2019-09-24 | 上海凯赛生物技术研发中心有限公司 | 一种星状分子结构受阻酚类抗氧剂及其合成和应用 |
| CN110950756A (zh) * | 2019-12-05 | 2020-04-03 | 黄山市强力化工有限公司 | 高温链条油用持久抗氧化、抗结焦型合成酯及其制备方法 |
| CN111334300A (zh) * | 2020-04-01 | 2020-06-26 | 辽宁石化职业技术学院 | 一种双效抗氧剂的制备方法 |
| CN112574053A (zh) * | 2020-12-11 | 2021-03-30 | 江苏极易新材料有限公司 | 一种抗氧化剂1098的合成工艺 |
| CN112661633A (zh) * | 2020-12-24 | 2021-04-16 | 青岛科技大学 | 一种连续制备抗氧剂1010的方法 |
| CN113292431A (zh) * | 2021-06-02 | 2021-08-24 | 宿迁联盛科技股份有限公司 | 一种受阻酚抗氧剂及其制备方法 |
| CN113429360A (zh) * | 2021-08-11 | 2021-09-24 | 山东省临沂市三丰化工有限公司 | 一种固体抗氧剂的制备方法 |
| CN113831591A (zh) * | 2021-10-12 | 2021-12-24 | 山东省临沂市三丰化工有限公司 | 一种新型高效受阻酚类抗氧剂及其制备方法 |
| CN114249649A (zh) * | 2021-11-30 | 2022-03-29 | 天集化工助剂（沧州）有限公司 | 一种受阻酚类抗氧剂的制备方法 |
| CN114671777A (zh) * | 2022-03-18 | 2022-06-28 | 天津利安隆新材料股份有限公司 | 酰胺类抗氧剂的制备方法 |
| CN114790140A (zh) * | 2022-04-01 | 2022-07-26 | 陕西艾科莱特新材料有限公司 | 一种抗氧剂1076的连续制备方法 |
| CN114805929A (zh) * | 2021-01-21 | 2022-07-29 | 天津利安隆新材料股份有限公司 | 一种复合液体抗氧剂及其制备方法 |
| CN114805105A (zh) * | 2022-05-20 | 2022-07-29 | 唐山科澳化学助剂有限公司 | 一种抗氧剂1098的合成工艺 |
| CN115850066A (zh) * | 2022-12-08 | 2023-03-28 | 南京晶典抗氧化技术研究院有限公司 | 非对称型受阻酚类抗氧剂245及其制备方法 |
| CN116003291A (zh) * | 2022-12-02 | 2023-04-25 | 广西电网有限责任公司电力科学研究院 | N，n’-二（3，5-二叔丁基-2-氨基酚羟基）草酰胺及其制备方法和应用 |
| CN116496158A (zh) * | 2023-04-13 | 2023-07-28 | 天津利安隆新材料股份有限公司 | 3,5-二叔丁基-4-羟基苯丙酸异构十三碳醇酯的制备方法 |
| CN116514654A (zh) * | 2023-04-11 | 2023-08-01 | 浙江石油化工有限公司 | 一种制备抗氧剂的方法 |
| CN116768720A (zh) * | 2023-06-16 | 2023-09-19 | 新乡市瑞丰新材料股份有限公司 | 一种抗氧剂259的连续性生产方法及生产装置 |
| EP4321502A4 (en) * | 2021-04-08 | 2025-04-30 | Rianlon Corporation | Intramolecular complex hindered phenol compound, preparation method therefor and use thereof |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4594444A (en) * | 1983-12-22 | 1986-06-10 | Ciba-Geigy Corporation | Process for the preparation of sterically hindered hydroxyphenylcarboxylic acid esters |
| CN1240787A (zh) * | 1998-06-25 | 2000-01-12 | 中国石油化工总公司 | 含有屏蔽酚的低碳酰胺的制备方法 |
| CN1437572A (zh) * | 2000-06-23 | 2003-08-20 | 西巴特殊化学品控股有限公司 | 羟苯基羧酸酯的制备方法 |
| CN102020555A (zh) * | 2010-10-21 | 2011-04-20 | 利安隆（天津）化工有限公司 | 酯交换法制备受阻酚类抗氧剂的方法 |
-
2016
- 2016-12-28 CN CN201611236053.9A patent/CN106674002A/zh not_active Withdrawn
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4594444A (en) * | 1983-12-22 | 1986-06-10 | Ciba-Geigy Corporation | Process for the preparation of sterically hindered hydroxyphenylcarboxylic acid esters |
| CN1240787A (zh) * | 1998-06-25 | 2000-01-12 | 中国石油化工总公司 | 含有屏蔽酚的低碳酰胺的制备方法 |
| CN1437572A (zh) * | 2000-06-23 | 2003-08-20 | 西巴特殊化学品控股有限公司 | 羟苯基羧酸酯的制备方法 |
| CN102020555A (zh) * | 2010-10-21 | 2011-04-20 | 利安隆（天津）化工有限公司 | 酯交换法制备受阻酚类抗氧剂的方法 |
Cited By (27)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110272343B (zh) * | 2018-03-16 | 2021-09-03 | 上海凯赛生物技术股份有限公司 | 一种星状分子结构受阻酚类抗氧剂及其合成和应用 |
| CN110272343A (zh) * | 2018-03-16 | 2019-09-24 | 上海凯赛生物技术研发中心有限公司 | 一种星状分子结构受阻酚类抗氧剂及其合成和应用 |
| CN109096102A (zh) * | 2018-10-08 | 2018-12-28 | 天津工业大学 | 一种受阻酚类抗氧剂的合成技术 |
| CN109776311A (zh) * | 2019-02-26 | 2019-05-21 | 江苏南大光电材料股份有限公司 | 2-异丙基-2-金刚烷醇（甲基）丙烯酸酯的制备方法和装置 |
| CN110950756A (zh) * | 2019-12-05 | 2020-04-03 | 黄山市强力化工有限公司 | 高温链条油用持久抗氧化、抗结焦型合成酯及其制备方法 |
| CN110950756B (zh) * | 2019-12-05 | 2022-05-06 | 黄山市强力化工有限公司 | 高温链条油用持久抗氧化、抗结焦型合成酯及其制备方法 |
| CN111334300A (zh) * | 2020-04-01 | 2020-06-26 | 辽宁石化职业技术学院 | 一种双效抗氧剂的制备方法 |
| CN112574053A (zh) * | 2020-12-11 | 2021-03-30 | 江苏极易新材料有限公司 | 一种抗氧化剂1098的合成工艺 |
| CN112661633A (zh) * | 2020-12-24 | 2021-04-16 | 青岛科技大学 | 一种连续制备抗氧剂1010的方法 |
| CN114805929A (zh) * | 2021-01-21 | 2022-07-29 | 天津利安隆新材料股份有限公司 | 一种复合液体抗氧剂及其制备方法 |
| EP4321502A4 (en) * | 2021-04-08 | 2025-04-30 | Rianlon Corporation | Intramolecular complex hindered phenol compound, preparation method therefor and use thereof |
| CN113292431A (zh) * | 2021-06-02 | 2021-08-24 | 宿迁联盛科技股份有限公司 | 一种受阻酚抗氧剂及其制备方法 |
| CN113292431B (zh) * | 2021-06-02 | 2024-03-22 | 宿迁联盛科技股份有限公司 | 一种受阻酚抗氧剂及其制备方法 |
| CN113429360A (zh) * | 2021-08-11 | 2021-09-24 | 山东省临沂市三丰化工有限公司 | 一种固体抗氧剂的制备方法 |
| CN113831591A (zh) * | 2021-10-12 | 2021-12-24 | 山东省临沂市三丰化工有限公司 | 一种新型高效受阻酚类抗氧剂及其制备方法 |
| CN114249649A (zh) * | 2021-11-30 | 2022-03-29 | 天集化工助剂（沧州）有限公司 | 一种受阻酚类抗氧剂的制备方法 |
| CN114249649B (zh) * | 2021-11-30 | 2024-05-24 | 天集化工助剂（沧州）有限公司 | 一种受阻酚类抗氧剂的制备方法 |
| CN114671777B (zh) * | 2022-03-18 | 2023-09-19 | 天津利安隆新材料股份有限公司 | 酰胺类抗氧剂的制备方法 |
| CN114671777A (zh) * | 2022-03-18 | 2022-06-28 | 天津利安隆新材料股份有限公司 | 酰胺类抗氧剂的制备方法 |
| CN114790140A (zh) * | 2022-04-01 | 2022-07-26 | 陕西艾科莱特新材料有限公司 | 一种抗氧剂1076的连续制备方法 |
| CN114805105A (zh) * | 2022-05-20 | 2022-07-29 | 唐山科澳化学助剂有限公司 | 一种抗氧剂1098的合成工艺 |
| CN116003291A (zh) * | 2022-12-02 | 2023-04-25 | 广西电网有限责任公司电力科学研究院 | N，n’-二（3，5-二叔丁基-2-氨基酚羟基）草酰胺及其制备方法和应用 |
| CN115850066A (zh) * | 2022-12-08 | 2023-03-28 | 南京晶典抗氧化技术研究院有限公司 | 非对称型受阻酚类抗氧剂245及其制备方法 |
| CN115850066B (zh) * | 2022-12-08 | 2025-04-08 | 江苏迈达新材料股份有限公司 | 非对称型受阻酚类抗氧剂245及其制备方法 |
| CN116514654A (zh) * | 2023-04-11 | 2023-08-01 | 浙江石油化工有限公司 | 一种制备抗氧剂的方法 |
| CN116496158A (zh) * | 2023-04-13 | 2023-07-28 | 天津利安隆新材料股份有限公司 | 3,5-二叔丁基-4-羟基苯丙酸异构十三碳醇酯的制备方法 |
| CN116768720A (zh) * | 2023-06-16 | 2023-09-19 | 新乡市瑞丰新材料股份有限公司 | 一种抗氧剂259的连续性生产方法及生产装置 |
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