CN105294543A - 同时含有受阻酚和受阻胺结构的耐候防老化助剂的制备方法 - Google Patents

同时含有受阻酚和受阻胺结构的耐候防老化助剂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了同时含有受阻酚和受阻胺结构的耐候防老化助剂的制备方法。该方法以物质的摩尔量计，将式I所示的哌啶醇类化合物，式II含有一个侧链的丙二酸二酯和如式III的酚类化合物按2.0～2.2:1:0.9～1.1的比例溶于原料总质量1～5倍的有机溶剂，加热后依次加入第一催化剂和第二催化剂，在90～180℃下回流12～20h；反应结束后，在反应液中加入有机酸将其pH调至6.5～7.5，过滤掉第一催化剂和第二催化剂，用20～80℃水洗涤并分液，再将有机层中的溶剂蒸出，并用小分子醇重结晶，得产物；本发明提供一种反应过程简单，成本低，产品收率高的同时含有受阻酚和受阻胺结构的耐候防老化助剂的制备方法。

Description

同时含有受阻酚和受阻胺结构的耐候防老化助剂的制备方法
技术领域
本发明涉及一类含有受阻胺结构的光稳定剂，特别是涉及一类同时含有受阻酚和受阻胺结构的耐候防老化助剂的制备方法，属于精细化工领域。
背景技术
含有受阻胺结构的光稳定剂是一类具有空间位阻效应的有机胺类化合物，其具有分解氢过氧化物、猝灭激发态氧、捕获自由基、有效基团可循环再生等特性，是国内外用量最大的一类光稳定剂。传统的含有受阻胺结构的光稳定剂因不能同时提供较好的抗氧化能力而一般不单独使用。上世纪80年代，美国专利US4198334公布了一类受阻胺光稳定剂，涉及了一种即含有受阻胺结构又含有受阻酚结构的化合物。根据该专利文献提供的方法，由丙二酸二乙酯与4‐哌啶醇或其衍生物反应得到产物A，再经Mannich反应引入Ra(Ra含有受阻酚结构)得到产物B，产物B即为具有受阻酚和受阻胺结构的化合物，但产物B具有较高的极性，与聚合物的相容性不理想，故产物B要再经Michael加成反应在其分子的一个碳原子上引入Rb(Rb为C1～18个的直链或含支链的烷基)，降低其极性，从而增加在聚合物中的相容性。该方法用丙二酸二乙酯作为起始原料，需要由Michael加成反应引入Rb才能得到性能理想的产物，使反应增加到三步，也相应的增加了催化剂的用量，可能导致产物收率不高且增加了成本，且从实施例看出该方法的最终收率在50％～60％。
含有受阻酚结构的化合物往往具有很好的抗氧化能力，所以同时含有受阻酚和受阻胺结构的化合物是一类的耐候防老化助剂，可以添加到聚合物中单独使用。国内关于同时含有受阻酚和受阻胺结构的耐候防老化助剂的报道很少，中国发明专利申请CN101885701A公开了一种含有双受阻酚结构的受阻胺类光稳定剂及其制备方法，先由2,6‐二叔丁基苯酚与一种不饱和羧酸为起始原料经加成反应制得产物(1)，产物(1)与一种二胺类化合物发生酰化反应得到产物(2)，产物(2)再与一种不饱和羧酸经加成反应制得产物(3)，最后产物(3)与一种4‐羟基哌啶类化合物通过酯交换反应得到最终产物。该种光稳定剂的抗热氧化能力、相容性和耐抽提性等性能突出，但反应需要的原料种类多，每步反应都需要催化剂，反应时间都在1～48小时，过程较为繁琐，成本较高，而且经四步反应才能得到最终产品，无法保证较高的收率。从实施例看出每步反应的收率平均为85％左右，则最终产物的收率只能达到55％左右。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术存在的问题，提供一种反应过程简单，成本低，产品收率高的同时含有受阻酚和受阻胺结构的耐候防老化助剂的制备方法。
本发明目的通过以下技术实现：
同时含有受阻酚和受阻胺结构的耐候防老化助剂的制备方法，包括如下步骤：
1)以物质的摩尔量计，将式I哌啶醇类化合物，式II含有一个侧链的丙二酸二酯和式III酚类化合物按2.0～2.2:1:0.9～1.1的比例溶于有机溶剂，加热后依次加入第一催化剂和第二催化剂，在90～180℃下回流12～20h；所述有机溶剂为沸点或沸程在80～160℃的化合物或混合物；
或者是，先将式I哌啶醇类化合物和式II含有一个侧链的丙二酸二酯溶于有机溶剂中，加热后加入第一催化剂，在80‐120℃保持回流6～10h，升高温度至110‐180℃，加入式III酚类化合物和第二催化剂，继续回流8～12h；式I哌啶醇类化合物，式II含有一个侧链的丙二酸二酯和式III酚类化合物摩尔比为2.0～2.2:1:0.9～1.1；
2)反应结束后，在反应液中加入有机酸将pH调至6.5～7.5，过滤掉第一催化剂和第二催化剂，用20～80℃水洗涤并分液，再将有机层中的溶剂蒸出，并用小分子醇重结晶，得到的结晶物为式IV同时含有受阻酚和受阻胺结构的耐候防老化助剂；
式I、式IV中R1为H或CH3；式II或式IV中R2为H或C1～8个的直链或含支链的烷基，R3为C1～4的直链烷基或叔丁基；式III中R4为 其中X为卤素，n1为1～5的整数且n1＝n，R5为H或CH3；
所述第一催化剂为钛酸四甲酯、钛酸四乙酯、钛酸四异丙酯、钛酸四异丁酯、硼酸三甲酯、正硅酸乙酯、甲醇钠、乙醇钠、叔丁醇钾、氨基锂、醋酸锂、碳酸锂和氧化二辛基锡中的一种或多种；所述第二催化剂为氨基锂、醋酸锂、碳酸锂、氢化锂和氢化钾中的一种或多种。
为进一步实现本发明目的，优选地，所述第一催化剂用量为式II含有一个侧链的丙二酸二酯摩尔质量的0.5～2％；所述第二催化剂的用量为式III所示的酚类化合物摩尔质量的1～5％。优选地，所述有机溶剂为苯、甲苯、二甲苯、环己烷和石油醚中的一种或多种。
优选地，所述有机酸选用甲酸、乙酸、丙酸、丁酸和苯甲酸中的一种或多种。
优选地，所述小分子醇选自甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇和异丁醇中的一种或多种。
优选地，所述有机溶剂的用量为原料总质量的1～5倍。
本发明同时含有受阻酚和受阻胺结构的耐候防老化助剂的制备方法有两种。方法一：以物质的摩尔量计，将如式I所示的哌啶醇类化合物，如式II所示的含有一个侧链的丙二酸二酯和如式III所示的酚类化合物按2.0～2.2:1:0.9～1.1的比例溶于有机溶剂，加热后依次加入第一催化剂和第二催化剂，保持回流，反应结束后在反应液中加入有机酸将其pH调至6.5～7.5，过滤掉催化剂，用20～80℃水洗涤并分液，再将有机层中的溶剂蒸出，并用小分子的醇重结晶，得到的结晶物即为如式IV所示的受阻胺类光稳定剂；
方法二：各原料配比同方法一，先将式I所示的哌啶醇类化合物和式II所示的含有一个侧链的丙二酸二酯溶于有机溶剂，加热后加入第一催化剂，保持回流一段时间，升高温度并加入式III所示的酚类化合物和第二催化剂，继续回流一段时间，反应结束后在反应液中加入有机酸将其pH调至6.5～7.5，过滤掉催化剂，用20～80℃水洗涤并分液，再将有机层中的溶剂蒸出，并用小分子的醇重结晶，得到的结晶物即为如式IV所示的受阻胺类光稳定剂。
本发明同时含有受阻酚和受阻胺结构的耐候防老化助剂的制备方法涉及的反应分为两步：酯交换反应和取代反应，反应式如下：
i.酯交换反应
ii.取代反应
每步反应都需要催化剂，酯交换所需的第一催化剂用量为式II所示的含有一个侧链的丙二酸二酯摩尔质量的0.5～2％，取代反应所需的第二催化剂的用量为式III所示的酚类化合物摩尔质量的1～5％。
本发明直接采用含有一个侧链的丙二酸二酯(式II所示)作为起始原料之一，保证了产物的低极性(与聚合物有更好的相容性)，同时将反应控制在两步，而得到同类型的产物美国专利US4198334提供的方法要经过三步反应，中国发明专利申请CN101885701A则要经过四步反应才能得到最终产品。本发明涉及的两步反应，第一步酯为交换反应，选取合适的反应条件，容易将其转化率提高到90％以上，而第二步反应由于侧链R2的存在，增大了位阻效应，使取代反应的进行较为困难。针对第二步反应，本发明拓宽了催化剂的选择范围，醋酸锂和碳酸锂作为催化剂取得了很好的效果，同时改进了反应条件，使整个反应体系的温度可以达到120℃以上，低沸点的副产物容易脱离体系，从而最大限度的提高转化率。可以保证产物的最终收率在75％以上。
本发明中，方法一产物收率为75～82％，方法二收率为80～88％。
相对于现有技术，本发明具有如下优点和有益效果：
1)本发明通过合理控制原料的选取和工艺条件，实现应用酯交换反应和取代反应两个步骤就制备出同时含有受阻酚和受阻胺结构的耐候防老化助剂。
2)本发明给出了两种可行的制备方法，方法一收率较低但用时短，方法二具有更高的收率但用时稍长，都具有自己的特色。
3)相对于现有技术，本发明提供的制备方法工艺简单，仅通过两步反应就可以得到目标产物，保障了产物的高收率和高纯度；所需原料种类、催化剂用量少，成本低。
附图说明
图1为实施例1所得产物的核磁氢谱图。
具体实施方法
为更好地理解本发明，下面结合附图和实施例对本发明作进一步的描述，但本发明保护的范围并不局限于实施例表述的范围。实施例中涉及到的原料，除说明外均为市售。
实施例1
取250mL的四口烧瓶，加入10.3g正丁基丙二酸二乙酯，18.17g1,2,2,6,6‐五甲基哌啶醇，45g甲苯，装上回流冷凝管、温度计、搅拌装置并通氮气，开启搅拌，加热到110℃，0.5h后加入0.35g钛酸四异丙酯(第一催化剂)，继续回流反应10h，薄层色谱分析只有一个明显的点，酯交换反应结束。
向所述四口烧瓶中补加10g甲苯，并加入13.12g2，6‐二叔丁基对(二甲氨甲基)苯酚(商品名为抗氧剂703)，和0.5g醋酸锂(第二催化剂)，升高温度至122℃，回流反应12h，薄层色谱分析只有一个明显的点，取代反应结束。
停止加热并冷却至室温后，向反应液中加入1.5g乙酸，搅拌30min，取出反应液，过滤掉醋酸锂，用70℃清水洗涤3次，每次用水150ml，分液后取有机层，蒸出并回收甲苯，得到棕黄色固体，用甲醇重结晶并洗涤结晶物，干燥后得到27.36g白色粉末，即同时含有受阻酚和受阻胺结构的耐候防老化助剂。
将上述所得的白色的粉末用甲醇多次重结晶，得到纯度为99.93％的产物，用氘代氯仿作为溶剂测得如图1所示核磁氢谱图。从核磁氢谱图上可以看出2.26ppm处为叔胺基上特征氢的峰，5.08ppm处为酚羟基上特征氢的峰，即证明所得产物时含有受阻酚和受阻胺结构；6.88ppm处的峰说明产物分子中含有苯环，0.99ppm处的峰及1.5ppm～1.8ppm的峰说明分子中含有一个支链烷基，即由正丁基丙二酸二乙酯引入的丁基，故可验证产物分子具有如下结构式：
经检测，产品收率为85.3％，经液相色谱分析纯度为91.31％。选择合适的原料而只需两步反应即可得到产物，可以保证产物收率在80％以上；本实施例使用乙酸调节反应液的pH使得绝大部分副产物成盐并从溶剂中析出，70℃水洗涤即可以除掉杂质(成盐物等，70℃对反应液的杂质有更好的溶解度)又不会使产物因温度降低在溶剂中析出而损失，甲醇重结晶溶解掉了有机杂质又基本不会对产物造成损失(甲醇对产物的溶解度小于0.3g/100g)。从而，保证了产物的高收率和高纯度。
实施例2
取250mL的四口烧瓶，加入10.7g正丁基丙二酸二乙酯，18.23g1,2,2,6,6‐五甲基哌啶醇，45.6g甲苯，装上回流冷凝管、温度计、搅拌装置并通氮气，开启搅拌，加热到110℃，0.5h后加入0.38g钛酸四异丙酯(第一催化剂)，回流反应2h后，加入13.22g2，6‐二叔丁基对(二甲氨甲基)苯酚和0.48g醋酸锂(第二催化剂)，并升温至118℃，5h后升温至125℃，继续回流反应8h，薄层色谱分析只有一个明显的点，反应结束。停止加热并冷却至室温后，向反应液中加入1.61g乙酸，搅拌30min，取出反应液，过滤掉醋酸锂，用70℃清水洗涤3次，每次用水150ml，分液后取有机层，蒸出并回收甲苯，得到棕褐色固体，用甲醇重结晶并洗涤结晶物，干燥后得到24.74g白色粉末，即同时含有受阻酚和受阻胺结构的耐候防老化助剂。产品收率为77.8％，经液相色谱分析其纯度为90.21％。
实施例3
取250mL的四口烧瓶，加入10.12g正丁基丙二酸二乙酯，18.11g1,2,2,6,6‐五甲基哌啶醇，50g甲苯，装上回流冷凝管、温度计、搅拌装置并通氮气，开启搅拌，加热到110℃，0.5h后加入0.32g钛酸四异丙酯(第一催化剂)，继续回流反应10h，薄层色谱分析只有一个明显的点，酯交换反应结束。向烧瓶中补加5g甲苯，并加入13.12g2，6‐二叔丁基对(二甲氨甲基)苯酚(商品名为抗氧剂703)，和0.18g氨基锂(第二催化剂)，升高温度至122℃，回流反应8h，薄层色谱分析只有一个明显的点，取代反应结束。停止加热并冷却至室温后，向反应液中加入1.5g乙酸，搅拌30min，取出反应液，过滤掉氨基锂，用70℃清水洗涤3次，每次用水150ml，分液后取有机层，蒸出并回收甲苯，得到棕黄色固体，用甲醇重结晶并洗涤结晶物，干燥后得到26.69g白色粉末，即同时含有受阻酚和受阻胺结构的耐候防老化助剂。产品收率为84.2％，经液相色谱分析其纯度为92.65％。
实施例4
取500mL的四口烧瓶，加入18.82g异丁基丁基丙二酸二甲酯，16.32g2,2,6,6‐四甲基‐4‐哌啶醇，180g二甲苯，装上回流冷凝管、温度计、搅拌装置并通氮气，开启搅拌，加热到120℃，0.5h后加入0.45g氧化二辛基锡(第一催化剂)，继续回流反应8h，薄层色谱分析只有一个明显的点，酯交换反应结束。向烧瓶中补加20g二甲苯，并加入26.05g2，6‐二叔丁基对(二甲氨甲基)苯酚(商品名为抗氧剂703)，和0.3g氨基锂(第二催化剂)，升高温度至145℃，回流反应8h，薄层色谱分析只有一个明显的点，取代反应结束。停止加热并冷却至室温后，向反应液中加入3.5g乙酸，搅拌30min，取出反应液，过滤掉氧化二辛基锡和氨基锂，用70℃清水洗涤3次，每次用水250ml，分液后取有机层，蒸出并回收二甲苯，得到棕褐色固体，用乙醇重结晶并洗涤结晶物，干燥后得到58.3g淡黄色粉末，即同时含有受阻酚和受阻胺结构的耐候防老化助剂。产品收率为86.5％，经液相色谱分析其纯度为89.35％。
实施例5
取500mL的四口烧瓶，加入20.45g正丁基丙二酸二乙酯，16.31g2,2,6,6‐四甲基‐4‐哌啶醇，210g甲苯，装上回流冷凝管、温度计、搅拌装置并通氮气，开启搅拌，加热到110℃，0.5h后加入0.52g钛酸四异丙酯(第一催化剂)，继续回流反应10h，薄层色谱分析只有一个明显的点，酯交换反应结束。向烧瓶中补加15g甲苯，并加入25.51g2，6‐二叔丁基对(二甲氨甲基)苯酚(商品名为抗氧剂703)，和0.52g醋酸锂(第二催化剂)，升高温度至122℃，回流反应10h，薄层色谱分析只有一个明显的点，取代反应结束。停止加热并冷却至室温后，向反应液中加入3.5g乙酸，搅拌30min，取出反应液，过滤掉醋酸锂，用70℃清水洗涤3次，每次用水150ml，分液后取有机层，蒸出并回收甲苯，得到棕褐色固体，用甲醇重结晶并洗涤结晶物，干燥后得到52.73g白色粉末，即同时含有受阻酚和受阻胺结构的耐候防老化助剂。产品收率为80.5％，经液相色谱分析纯度为93.35％。
实施例6
取500mL的四口烧瓶，加入18.75g异丁基丁基丙二酸二甲酯，18.01g1,2,2,6,6‐五甲基哌啶醇，180g二甲苯，装上回流冷凝管、温度计、搅拌装置并通氮气，开启搅拌，加热到120℃，0.5h后加入0.48g氧化二辛基锡(第一催化剂)，继续回流反应6h，薄层色谱分析只有一个明显的点，酯交换反应结束。向烧瓶中补加20g二甲苯，并加入26.15g2，6‐二叔丁基对(二甲氨甲基)苯酚(商品名为抗氧剂703)，和0.41g氨基锂(第二催化剂)，升高温度至145℃，回流反应8h，薄层色谱分析只有一个明显的点，取代反应结束。停止加热并冷却至室温后，向反应液中加入3.5g乙酸，搅拌30min，取出反应液，过滤掉氧化二辛基锡和氨基锂，用70℃清水洗涤3次，每次用水250ml，分液后取有机层，蒸出并回收二甲苯，得到棕黄色固体，用乙醇重结晶并洗涤结晶物，干燥后得到59.94g淡黄色粉末，即同时含有受阻酚和受阻胺结构的耐候防老化助剂。产品收率为85.7％，经液相色谱分析纯度为94.15％。

Claims (6)

1.同时含有受阻酚和受阻胺结构的耐候防老化助剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
1)以物质的摩尔量计，将式I哌啶醇类化合物，式II含有一个侧链的丙二酸二酯和式III酚类化合物按2.0～2.2:1:0.9～1.1的比例溶于有机溶剂，加热后依次加入第一催化剂和第二催化剂，在90～180℃下回流12～20h；所述有机溶剂为沸点或沸程在80～160℃的化合物或混合物；
或者是，先将式I哌啶醇类化合物和式II含有一个侧链的丙二酸二酯溶于有机溶剂中，加热后加入第一催化剂，在80‐120℃保持回流6～10h，升高温度至110‐180℃，加入式III酚类化合物和第二催化剂，继续回流8～12h；式I哌啶醇类化合物，式II含有一个侧链的丙二酸二酯和式III酚类化合物摩尔比为2.0～2.2:1:0.9～1.1；
2)反应结束后，在反应液中加入有机酸将pH调至6.5～7.5，过滤掉第一催化剂和第二催化剂，用20～80℃水洗涤并分液，再将有机层中的溶剂蒸出，并用小分子醇重结晶，得到的结晶物为式IV同时含有受阻酚和受阻胺结构的耐候防老化助剂；
式I、式IV中R1为H或CH3；式II或式IV中R2为H或C1～8个的直链或含支链的烷基，R3为C1～4的直链烷基或叔丁基；式III中R4为 其中X为卤素，n1为1～5的整数且n1＝n，R5为H或CH3；
所述第一催化剂为钛酸四甲酯、钛酸四乙酯、钛酸四异丙酯、钛酸四异丁酯、硼酸三甲酯、正硅酸乙酯、甲醇钠、乙醇钠、叔丁醇钾、氨基锂、醋酸锂、碳酸锂和氧化二辛基锡中的一种或多种；
所述第二催化剂为氨基锂、醋酸锂、碳酸锂、氢化锂和氢化钾中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第一催化剂用量为式II含有一个侧链的丙二酸二酯摩尔质量的0.5～2％；所述第二催化剂的用量为式III所示的酚类化合物摩尔质量的1～5％。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为苯、甲苯、二甲苯、环己烷和石油醚中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，所述有机酸选用甲酸、乙酸、丙酸、丁酸和苯甲酸中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，所述小分子醇选自甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇和异丁醇中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，所述有机溶剂的用量为原料总质量的1～5倍。
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