CN106800511B - 一种富勒烯衍生物及其在钙钛矿太阳能电池中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种富勒烯衍生物及其在钙钛矿太阳能电池中的应用，上述富勒烯衍生物的结构式为
Figure DDA0001179557900000011
本发明提供的富勒烯衍生物具有较好的溶解性和较高LUMO能级，可以作为电子传输层应用于太阳能电池器件中，使得上述器件具有较高的开路电压和填充因子，光电转换效率较高且无迟滞效应，具有较好的应用前景；同时，本发明提供的富勒烯衍生物制备方法，具有合成简单，收率较高，成本较低，非常有利于商业化生产的优点。

Description

一种富勒烯衍生物及其在钙钛矿太阳能电池中的应用
技术领域
本发明涉及太阳能电池材料领域，尤其涉及一种富勒烯衍生物及其在钙钛矿太阳能电池中的应用。
背景技术
近年来，一种基于有机-无机杂化的卤素钙钛矿太阳能电池因为具有原料丰富、成本低廉、光电性质优越、可溶液加工、可低温制备等特点和优势，使其成为当今新一代光伏技术中最热门的分支。短短几年，其效率已接近传统晶硅太阳能电池的水平。
在钙钛矿太阳能电池中，大多数取得高效率的电池结构都是基于传统的介孔二氧化钛结构，普遍存在令人讨厌的磁滞效应，即光电转换性能测试时光电流电压曲线出现的迟滞现象，也就是施加在电池的偏压从短路状态测到开路状态与从开路状态测到短路状态时得到的性能不一致。这种效应导致无法准确评估电池的性能(EnergyEnviron.Sci.2014,7,3690；中国科学：化学.2016,46:342-356)。但是，基于富勒烯衍生物的反式平面结构的钙钛矿太阳能电池却无明显的磁滞效应，同时该结构的电池还具有器件结构简单，制作温度低以及可制作柔性器件等优势，成为最近钙钛矿电池中的研究热点(Nat.Commun.,2014,5,5784)。Huang等认为沉积在钙钛矿层上的富勒烯层能够有效地钝化钙钛矿材料表面和颗粒边界的电荷陷阱，因此能够消除光电流的磁滞效应(Nat.Commun.,2014,5，6784)。因此，富勒烯衍生物在反式平面钙钛矿太阳能电池中的作用至关重要。
目前，基于反式平面结构的钙钛矿太阳能电池所用的电子传输材料基本上都是PCBM([6,6]-苯基-C61-丁酸甲酯)。虽然PCBM具有不错的光伏特性，但是作为电子传输材料应用在钙钛矿太阳能电池中仍存在一定缺陷，例如溶解性不好，与钙钛矿材料界面的接触不够紧密，导致填充因子低；最低未占分子轨道(LUMO)能级较低，造成电池的开路电压不高；在可见光区的吸收较弱等，限制了钙钛矿太阳能电池转换效率的提高。因此，开发溶解性好和LUMO能级高的富勒烯衍生物电子传输材料以进一步提高钙钛矿太阳能电池的性能具有重要的现实意义。
发明内容
针对现有的富勒烯衍生物电子传输材料存在的上述问题，现提供一种富勒烯衍生物及其在钙钛矿太阳能电池中的应用，旨在提供一种具有较好的溶解性和较高LUMO能级的富勒烯衍生物，上述衍生物作为电子传输层制备的钙钛矿太阳能电池器件具有较高的开路电压和填充因子，光电转换效率较高且无迟滞效应。
具体技术方案如下：
本发明的第一个方面是提供一种富勒烯衍生物，具有这样的特征，富勒烯衍生物的结构式如下：
Figure BDA0001179557880000021
其中，n＝2、3或4；R1选自甲基、C2-20的烷氧基(包括直链、支链或环状)、苯基或氟和氰基取代的苯基中的一种；R2选自含有取代基或不含取代基的C1-20的烷基(包括直链、支链或环状)；环F为富勒烯C60。
上述的富勒烯衍生物，还具有这样的特征，R1选自甲基、C2-20的烷氧基、苯基、4-氟-2-氰基-苯基或4-氰基-2-氟-苯基中的一种。
上述的富勒烯衍生物，还具有这样的特征，R2选自不含取代基的C1-20的烷基。
本发明的第二个发明是提供上述富勒烯衍生物的制备方法，具有这样的特征，包括如下步骤：
在反应瓶中装入苯甲酰亚烷基酸烷基酯对甲苯磺酰腙衍生物和碱，再加入第一溶剂，混合均匀后在惰性气体保护下于70℃-80℃反应10-30min，加入溶解有富勒烯C60的第二溶剂，于70℃-80℃继续反应15h-25h，停止反应后冷却并脱除溶剂，柱层析，得到富勒烯衍生物粗品，将制备获得的-富勒烯衍生物粗品于邻二氯苯中再次溶解、回流15-20h，脱除溶剂后柱层析，得到富勒烯衍生物，合成路线如下：
Figure BDA0001179557880000031
其中，n为2、3或4；R1为甲基、C2-20的烷氧基(包括直链、支链或环状的烷氧基)、苯基、4-氟-2-氰基苯基，4-氰基-2-氟-苯基；R2选自C1-20的烷基(包括直链、支链或环状的烷氧基)；环F为富勒烯C60。
上述的制备方法，还具有这样的特征，碱选自甲醇钠、乙醇钠、叔丁醇钾或叔丁醇钠中的一种，优选为甲醇钠，并且，碱与苯甲酰亚烷基酸烷基酯对甲苯磺酰腙衍生物的摩尔比为(0.8-1.5):1，优选为1:1。
上述的制备方法，还具有这样的特征，富勒烯C60与碱的摩尔比为(0.4-0.7):1，优选为0.5:1。
上述的制备方法，还具有这样的特征，第一溶剂选自吡啶、甲苯或二甲苯中的一种，优选为吡啶。
上述的制备方法，还具有这样的特征，第二溶剂选自邻二氯苯、间二氯苯或对二氯苯中的一种，优选为邻二氯苯。
需要说明的是，本领域的技术人员在上述技术方案的基础上，应可以合理的量取溶剂。
本发明的第三个方面是提供一种富勒烯衍生物在钙钛矿太阳能电池器件中的应用。
本发明的第四个方面是提供一种钙钛矿太阳能电池器件，包括电子传输层，具有这样的特征，电子传输层含有上述的富勒烯衍生物。
本发明中所制备的钙钛矿太阳能电池器件一般包括依次叠加的FTO导电玻璃基片、氧化镍空穴传输层、钙钛矿层、电子传输层、缓冲层和金属对电极(Au或Ag)。
应当理解，本发明中制作钙钛矿太阳能电池器件的目的，只是为了更好地说明本发明中提供的富勒烯衍生物所具有的电子传输能力，而并非是对本发明所提供的富勒烯衍生物的应用范围的限制。
上述方案的有益效果是：
本发明提供的富勒烯衍生物具有较好的溶解性和较高LUMO能级，可以作为电子传输层应用于太阳能电池器件中，使得上述器件具有较高的开路电压和填充因子，光电转换效率较高且无迟滞效应，具有较好的应用前景；同时，本发明提供的富勒烯衍生物制备方法，具有合成简单，收率较高，成本较低，非常有利于商业化生产的优点。
附图说明
图1为本发明的实施例中提供的钙钛矿太阳能电池器件的结构示意图，由下层至上层，依次包括FTO导电玻璃基片(1)、氧化镍空穴传输层(2)、钙钛矿层(3)、电子传输层(4)、缓冲层(5)、金属对电极(6)，其中，电子传输层(4)涉及本发明提供的富勒烯衍生物。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但不作为本发明的限定。
实施例1化合物F1的制备
反应路线如下所示：
Figure BDA0001179557880000051
250mL三口瓶中加入3.12g(8.33×10-3mol)a1，0.45g(8.33×10-3mol)甲醇钠和50g吡啶。磁力搅拌，氮气保护下加热升温至75℃，保温15min后，加入3.0g(4.17×10-3mol)C60和120g邻二氯苯(ODCB)，继续在此温度下保温反应20h。反应毕，冷却至室温，加压脱去溶剂得7.4g褐色固体。柱层析分离提纯得2.0g褐色固体。上述2.0g褐色固体加入90g邻二氯苯溶解，磁力搅拌，回流15h，减压脱去溶剂，柱层析分离提纯得2.0g褐色固体，收率52.6％。MS:[M]+＝910.88。
实施例2化合物F2的制备
反应路线如下所示：
Figure BDA0001179557880000052
250mL三口瓶中加入3.24g(8.33×10-3mol)a2，0.45g(8.33×10-3mol)甲醇钠和50g吡啶。磁力搅拌，氮气保护下加热升温至75℃，保温15min后，加入3.0g(4.17×10-3mol)C60和120g邻二氯苯(ODCB)，继续在此温度下保温反应20h。反应毕，冷却至室温，加压脱去溶剂得7.0g褐色固体。柱层析分离提纯得1.96g褐色固体。上述1.96g褐色固体加入90g邻二氯苯溶解，磁力搅拌，反应15h，减压脱去溶剂，柱层析分离提纯得1.94g褐色固体，收率50.0％。MS:[M]+＝924.91。
实施例3化合物F3的制备
反应路线如下所示：
Figure BDA0001179557880000061
250mL三口瓶中加入4.05g(8.33×10-3mol)a3，0.45g(8.33×10-3mol)甲醇钠和50g吡啶。磁力搅拌，氮气保护下加热升温至80℃，保温15min后，加入3.0g(4.17×10-3mol)C60和120g邻二氯苯(ODCB)，继续在此温度下保温反应22h。反应毕，冷却至室温，加压脱去溶剂得7.5g褐色固体。柱层析分离提纯得1.93g褐色固体。上述1.93g褐色固体加入90g邻二氯苯溶解，磁力搅拌，加热至回流20h，减压脱去溶剂，柱层析分离提纯得1.93g褐色固体，收率45.2％。MS:[M]+＝1023.07。
实施例4化合物F4的制备
反应路线如下所示：
Figure BDA0001179557880000062
250mL三口瓶中加入5.57g(8.33×10-3mol)a4，0.45g(8.33×10-3mol)甲醇钠和50g吡啶。磁力搅拌，氮气保护下加热升温至70℃，保温15min后，加入3.0g(4.17×10-3mol)C60和120g邻二氯苯(ODCB)，继续在此温度下保温反应25h。反应毕，冷却至室温，加压脱去溶剂得8.1g褐色固体。柱层析分离提纯得1.76g褐色固体。上述1.76g褐色固体加入90g邻二氯苯溶解，磁力搅拌，加热至回流20h，减压脱去溶剂，柱层析分离提纯得1.76g褐色固体，收率35.1％。MS:[M]+＝1205.43。
实施例5化合物F5的制备
反应路线如下所示：
250mL三口瓶中加入4.44g(8.33×10-3mol)a5，0.45g(8.33×10-3mol)甲醇钠和50g吡啶。磁力搅拌，氮气保护下加热升温至80℃，保温15min后，加入3.0g(4.17×10-3mol)C60和120g邻二氯苯(ODCB)，继续在此温度下保温反应20h。反应毕，冷却至室温，加压脱去溶剂得7.5g褐色固体。柱层析分离提纯得1.76g褐色固体。上述1.76g褐色固体加入90g邻二氯苯溶解，磁力搅拌，加热至回流20h，减压脱去溶剂，柱层析分离提纯得1.74g褐色固体，收率39.0％。MS:[M]+＝1069.10。
实施例6化合物F6的制备
反应路线如下所示：
Figure BDA0001179557880000072
250mL三口瓶中加入4.93g(8.33×10-3mol)a6，0.45g(8.33×10-3mol)甲醇钠和50g吡啶。磁力搅拌，氮气保护下加热升温至80℃，保温15min后，加入3.0g(4.17×10-3mol)C60和120g邻二氯苯(ODCB)，继续在此温度下保温反应25h。反应毕，冷却至室温，加压脱去溶剂得8.37g褐色固体。柱层析分离提纯得1.61g褐色固体。上述1.61g褐色固体加入90g邻二氯苯溶解，磁力搅拌，加热至回流15h，减压脱去溶剂，柱层析分离提纯得1.61g褐色固体，收率34.2％。MS:[M]+＝1128.18。
实施例7化合物F7的制备
反应路线如下所示：
Figure BDA0001179557880000081
250mL三口瓶中加入4.46g(8.33×10-3mol)a7，0.45g(8.33×10-3mol)甲醇钠和50g吡啶。磁力搅拌，氮气保护下加热升温至80℃，保温15min后，加入3.0g(4.17×10-3mol)C60和120g邻二氯苯(ODCB)，继续在此温度下保温反应20h。反应毕，冷却至室温，加压脱去溶剂得7.9g褐色固体。柱层析分离提纯得1.69g褐色固体。上述1.69g褐色固体加入90g邻二氯苯溶解，磁力搅拌，加热至回流18h，减压脱去溶剂，柱层析分离提纯得1.69g褐色固体，收率38.0％。MS:[M]+＝1071.16。
实施例8化合物F8的制备
反应路线如下所示：
Figure BDA0001179557880000082
250mL三口瓶中加入3.95g(8.33×10-3mol)a8，0.45g(8.33×10-3mol)甲醇钠和50g吡啶。磁力搅拌，氮气保护下加热升温至80℃，保温15min后，加入3.0g(4.17×10-3mol)C60和120g邻二氯苯(ODCB)，继续在此温度下保温反应20h。反应毕，冷却至室温，加压脱去溶剂得7.6g褐色固体。柱层析分离提纯得1.68g褐色固体。上述1.68g褐色固体加入90g邻二氯苯溶解，磁力搅拌，加热至回流18h，减压脱去溶剂，柱层析分离提纯得1.68g褐色固体，收率40.0％。MS:[M]+＝1010.19。
实施例9化合物F9的制备
反应路线如下所示：
Figure BDA0001179557880000091
250mL三口瓶中加入4.64g(8.33×10-3mol)a9，0.45g(8.33×10-3mol)甲醇钠和50g吡啶。磁力搅拌，氮气保护下加热升温至80℃，保温15min后，加入3.0g(4.17×10-3mol)C60和120g邻二氯苯(ODCB)，继续在此温度下保温反应20h。反应毕，冷却至室温，加压脱去溶剂得8.3g褐色固体。柱层析分离提纯得1.90g褐色固体。上述1.90g褐色固体加入90g邻二氯苯溶解，磁力搅拌，加热至回流18h，减压脱去溶剂，柱层析分离提纯得1.90g褐色固体，收率41.2％。MS:[M]+＝1106.28。
实施例10化合物F10的制备
反应路线如下所示：
Figure BDA0001179557880000092
250mL三口瓶中加入4.40g(8.33×10-3mol)a10，0.45g(8.33×10-3mol)甲醇钠和50g吡啶。磁力搅拌，氮气保护下加热升温至80℃，保温15min后，加入3.0g(4.17×10-3mol)C60和120g邻二氯苯(ODCB)，继续在此温度下保温反应20h。反应毕，冷却至室温，加压脱去溶剂得8.0g褐色固体。柱层析分离提纯得1.62g褐色固体。上述1.62g褐色固体加入90g邻二氯苯溶解，磁力搅拌，加热至回流18h，减压脱去溶剂，柱层析分离提纯得1.62g褐色固体，收率36.0％。MS:[M]+＝1079.26。
实施例11化合物F11的制备
反应路线如下所示：
Figure BDA0001179557880000101
250mL三口瓶中加入6.29g(8.33×10-3mol)a11，0.45g(8.33×10-3mol)甲醇钠和50g吡啶。磁力搅拌，氮气保护下加热升温至80℃，保温15min后，加入3.0g(4.17×10-3mol)C60和120g邻二氯苯(ODCB)，继续在此温度下保温反应20h。反应毕，冷却至室温，加压脱去溶剂得9.7g褐色固体。柱层析分离提纯得1.74g褐色固体。上述1.74g褐色固体加入90g邻二氯苯溶解，磁力搅拌，加热至回流18h，减压脱去溶剂，柱层析分离提纯得1.74g褐色固体，收率32％。MS:[M]+＝1305.52。
实施例12化合物F12的制备
反应路线如下所示：
250mL三口瓶中加入3.49g(8.33×10-3mol)a12，0.45g(8.33×10-3mol)甲醇钠和50g吡啶。磁力搅拌，氮气保护下加热升温至80℃，保温15min后，加入3.0g(4.17×10-3mol)C60和120g邻二氯苯(ODCB)，继续在此温度下保温反应20h。反应毕，冷却至室温，加压脱去溶剂得7.5g褐色固体。柱层析分离提纯得1.67g褐色固体。上述1.67g褐色固体加入90g邻二氯苯溶解，磁力搅拌，加热至回流18h，减压脱去溶剂，柱层析分离提纯得1.67g褐色固体，收率41.3％。MS:[M]+＝969.15。
实施例13化合物F13的制备
反应路线如下所示：
Figure BDA0001179557880000111
250mL三口瓶中加入3.6g(8.33×10-3mol)a13，0.45g(8.33×10-3mol)甲醇钠和50g吡啶。磁力搅拌，氮气保护下加热升温至75℃，保温15min后，加入3.0g(4.17×10-3mol)C60和120g邻二氯苯(ODCB)，继续在此温度下保温反应20h。反应毕，冷却至室温，加压脱去溶剂得7.1g褐色固体。柱层析分离提纯得2.22g褐色固体。上述2.22g褐色固体加入90g邻二氯苯溶解，磁力搅拌，加热至回流18h，减压脱去溶剂，柱层析分离提纯得2.22g褐色固体，收率55.0％。MS:[M]+＝968.96。
实施例14对比化合物PCBM的制备
反应路线如下所示：
Figure BDA0001179557880000112
250mL三口瓶中加入1.57g(4.2×10-3mol)a14，0.23g(4.2×10-3mol)甲醇钠和50g吡啶。磁力搅拌，氮气保护下加热升温至75℃，保温15min后，加入1.5g(2.1×10-3mol)C60和60g邻二氯苯(ODCB)，继续在此温度下保温反应20h。反应毕，冷却至室温，加压脱去溶剂得3.1g褐色固体。柱层析分离提纯得0.67g褐色固体。上述0.67g褐色固体加入50g邻二氯苯溶解，磁力搅拌，加热至回流18h，减压脱去溶剂，柱层析分离提纯得0.67g褐色固体，收率35％。MS:[M]+＝910.29。
上述制备的部分化合物在氯苯溶液中的溶解度如下表所示：
Figure BDA0001179557880000121
由上表可知，本发明所提供的富勒烯衍生物溶解性较好，有利于形成无针孔的薄膜。
上述制备的部分化合物的LUMO能级如下表所示：
实施例 化合物 LUMO(eV)
实施例14 PCBM -3.9
实施例4 F4 -3.86
实施例6 F6 -3.89
实施例11 F11 -3.85
实施例13 F13 -3.85
由上表可知，本发明所提供的富勒烯衍生物的LUMO能级高于PCBM的能级，有利于得到高的开路电压。
钙钛矿太阳能电池器件的制备
本发明的实施例15-18中分别以实施例2制备的化合物F2、实施例6制备的化合物F6和实施例9制备的化合物F9和实施例13制备的化合物F13制备获得钙钛矿太阳能电池器件1-4，其中，上述钙钛矿太阳能电池器件的制备方法如下：
1)制备氧化镍层：配制1.4M乙酰丙酮镍的乙腈溶液。将洗净的FTO玻璃基片导电面朝上置于热台上，加热至450℃-600℃，然后采用雾化喷涂的方法喷涂20-40mL上述溶液。喷毕，保温30min，然后自然降至室温。取出玻璃基片，导电面朝上置于手套箱中备用；
2)制备钙钛矿层：将摩尔比为1:1-1:2的PbI2和MAI(CH3NH3I)粉末混合溶解在DMF溶液中，配制成铅离子摩尔浓度为1-2mol/L的CH3NH3PbI3溶液。将上述溶液旋涂在氧化镍层上，转速4000-6000rpm，时间30s,旋涂结束后，在100-120℃之间加热10min，之后自然冷却至室温；
3)制备电子传输层：配制20mg/mL本发明-富勒烯衍生物的氯苯溶液，取50-70μL该溶液旋涂到钙钛矿层上，1000-1400rpm旋涂30s,70℃加热10min,然后冷却到室温；
4)制备缓冲层：将LiF粉末通过真空蒸镀的方式沉积到富勒烯衍生物薄膜上，控制膜厚5-10nm；或者将BCP的饱和甲醇溶液(约3mg/mL)以6000rpm的转速旋涂到富勒烯衍生物薄膜上，形成缓冲层；
5)蒸镀电极：置于真空蒸镀室，待真空度达到1×10-5Pa之后，在缓冲层上沉积金属Au或Ag，制得钙钛矿太阳能电池器件。
同时，本发明中以上述钙钛矿太阳能电池器件的制备方法制备器件1-4以及对比器件，其中，器件1-4及对比器件的性能如下表所示：
Figure BDA0001179557880000131
其中，Voc为开路电压，Jsc为短路电流，FF为填充因子，PCE为光电转换效率。由上表数据可知，基于本发明提供的富勒烯衍生物的电池器件，开路电压Voc均在1V以上，填充因子高达80.9％，且无明显的磁滞效应，效率高于传统的电子传输材料PCBM，说明本发明所合成的化合物应用在钙钛矿太阳能电池器件中，表现出了优良的电子传输性能，具有广阔的应用前景。
以上仅为本发明较佳的实施例，并非因此限制本发明的实施方式及保护范围，对于本领域技术人员而言，应当能够意识到凡运用本发明说明书及图示内容所作出的等同替换和显而易见的变化所得到的方案，均应当包含在本发明的保护范围内。

Claims (10)

1.一种富勒烯衍生物，其特征在于，所述富勒烯衍生物的结构式如下：
Figure 829708DEST_PATH_IMAGE001
其中，n = 2、3或4；R1为氟和氰基取代的苯基；R2选自含有取代基或不含取代基的C1-20的烷基；环F为富勒烯C60。
2.根据权利要求1所述的富勒烯衍生物，其特征在于，所述R1选自4-氟-2-氰基-苯基或4-氰基-2-氟-苯基中的一种。
3.根据权利要求1或2所述的富勒烯衍生物，其特征在于，所述R2选自不含取代基的C1-20的烷基。
4.一种根据权利要求1-3任一项所述的富勒烯衍生物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
在反应瓶中装入苯甲酰亚烷基酸烷基酯对甲苯磺酰腙衍生物和碱，再加入第一溶剂，混合均匀后在惰性气体保护下于70℃-80℃反应10-30 min，加入溶解有富勒烯C60的第二溶剂，于70℃-80℃继续反应15h-25h，停止反应后冷却并脱除溶剂，柱层析，得到富勒烯衍生物粗品，将制备获得的所述富勒烯衍生物粗品再次溶解、回流15-20h，脱除溶剂后柱层析，得到所述富勒烯衍生物。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述碱选自甲醇钠、乙醇钠、叔丁醇钾或叔丁醇钠中的一种，并且，所述碱与所述苯甲酰亚烷基酸烷基酯对甲苯磺酰腙衍生物的摩尔比为(0.8-1.5):1。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述C60与所述碱的摩尔比为(0.4-0.7):1。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述第一溶剂选自吡啶、甲苯或二甲苯中的一种。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述第二溶剂选自邻二氯苯、间二氯苯或对二氯苯中的一种。
9.一种根据权利要求1-3任一项所述的富勒烯衍生物在钙钛矿太阳能电池器件中的应用。
10.一种钙钛矿太阳能电池器件，包括电子传输层，其特征在于，所述电子传输层含有权利要求1-3任一所述的富勒烯衍生物。
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