CN112279775B - 一种芘桥联的有机胺空穴传输材料及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种芘桥联的有机胺空穴传输材料及其制备方法与应用。本发明芘桥联的有机胺，其结构式如下式I所示：
Figure DDA0002747732530000011
式I中，R为C1～C12的烷氧基链或C1～C12的烷硫基链。其制备方法是通过钯催化剂催化发生C‑N偶联反应制得。本发明芘桥联的有机胺应用于制备空穴传输材料或作为空穴传输材料中。本发明一种钙钛矿太阳能电池自下而上依次包括透明基底、电子传输层、钙钛矿层、空穴传输层和金属电极，其中，空穴传输层由芘桥联的有机胺或空穴传输材料制成。本发明芘桥联的有机胺作为空穴传输材料或用于制成的空穴传输材料的性能好，用于制成的钙钛矿太阳能电池具有良好的光电转换效率和稳定性。

Description

一种芘桥联的有机胺空穴传输材料及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及一种芘桥联的有机胺空穴传输材料及其制备方法与应用，属于光电领域。
背景技术
钙钛矿材料具有高消光系数且带隙合适、电荷扩散范围长、优良的双极性载流子输运性质、较宽的光谱吸收范围、制备工艺简单、制备条件温和、制成电池光电转换效率高等优点。目前基于钙钛矿材料的太阳能电池光电转换效率(PCE)已经超过25％，成为光伏发电领域中的希望之星，是可再生能源领域的研究热点之一。而有机空穴传输材料的使用，提升了电池的光电效率和稳定性，已经成为钙钛矿电池的重要组成部分。目前使用的大部分空穴传输材料空穴迁移率较低，通常需要化学掺杂过程来提高空穴迁移率和调节能级。但是由于双(三氟甲烷)磺酰亚胺锂盐(LiTFSI)等添加剂的吸湿性质，会导致钙钛矿加速降解限制了器件的长期稳定性，而且还会增加器件制备的复杂性和成本。设计和合成更加经济、高效和稳定的非掺杂空穴传输材料是提高器件效率和稳定性的有效手段，成为相关领域的研究热点。
发明内容
本发明的目的是提供一种芘桥联的有机胺空穴传输材料及其制备方法与应用。本发明芘桥联的有机胺作为空穴传输材料或用于制成的空穴传输材料具有良好的成膜性，大的共轭平面结构可有效提升材料的空穴迁移率，且制备成本低；通过光物理性质、电化学性能和热稳定性测试表明，所述空穴传输材料热稳定性好，能级与钙钛矿能级相匹配；将其作为非掺杂空穴传输层应用于钙钛矿太阳能电池中，具有良好的光电转换效率和稳定性。
本发明提供的一种芘桥联的有机胺，其结构式如下式I所示：
Figure BDA0002747732510000021
式I中，R为C1～C12的烷氧基链或C1～C12的烷硫基链。
上述的芘桥联的有机胺中，式I中，所述R为C1～C6的烷氧基链或C1～C6的烷硫基链。
本发明中，最优选的芘桥联的有机胺具有式II或式III结构：
Figure BDA0002747732510000022
本发明还提供了上述的芘桥联的有机胺的制备方法，包括如下步骤：在碱性条件下的溶剂中，将式Ⅳ所示的化合物与式Ⅴ所示的二苯胺化合物通过钯催化剂催化发生C-N偶联反应，即得到式I所示芘桥联的有机胺；
Figure BDA0002747732510000031
式Ⅴ中，R与式I中的相同。
上述的制备方法中，所述C-N偶联反应在所述溶剂回流状态下进行；
所述C-N偶联反应在惰性气氛中进行。
上述的制备方法中，所述回流的温度可为80℃～140℃，具体可为120℃，回流的时间可为12h～48h，具体可为16h、12h～16h、16h～48h或12h～30h；
所述惰性气氛为氮气气氛或氩气气氛。
上述的制备方法中，所述式Ⅳ所示的化合物、所述式Ⅴ所示的二苯胺化合物、所述碱性条件采用的碱与所述钯催化剂的摩尔比可为1:4～8:4～20:0.01～0.20，具体可为1:6:6:0.20、1:4～6:4～10:0.01～0.20或1:4～8:4～15:0.01～0.20。
上述的制备方法中，所述钯催化剂选自醋酸钯、双三苯基磷二氯化钯、四(三苯基膦)钯和钯碳中的至少一种；
所述碱性条件采用的碱选自叔丁醇钠、叔丁醇钾、碳酸钾、碳酸钠、碳酸铯、磷酸钾和氢氧化钠中的至少一种；
所述C-N偶联反应的反应溶剂为甲苯、二甲苯、四氢呋喃、二氧六环、二甲基甲酰胺、乙醇和二甲基亚砜中的至少一种。
上述式Ⅳ所示的化合物的制备方法为本领域已知的方法，具体可包括下述步骤：
1)将1,6-二溴芘与二甲基甲酰胺进行反应，得到式Ⅴ所示的化合物；
2)将式Ⅴ所示的化合物与2,7-二溴芴在碱性条件下进行缩合反应，得到式Ⅳ所示的化合物；
Figure BDA0002747732510000032
上述方法步骤1)制备方法参考文献(J.Org.Chem.,2015,80(21),10794)。
上述方法步骤1)中，所述反应的反应条件具体为反应的温度：0℃，反应时间：2h；
所述反应的反应溶剂为四氢呋喃和乙醚中的一种。
上述方法步骤2)中，所述缩合反应的反应条件为反应温度：20℃～50℃，反应时间：1h～5h。
所述缩合反应在碱性条件下进行，所述碱具体可为氢氧化钠、氢氧化钾、和三乙胺中的一种或者多种。
所述反应的反应溶剂为甲苯、二甲苯、四氢呋喃、二氧六环、二甲基甲酰胺、乙醇和二甲基亚砜中的一种或者多种；
所述式Ⅴ所示的化合物与所述2,7-二溴芴的摩尔比为1:(2～4)。
本发明所述芘桥联的有机胺应用于制备空穴传输材料中或直接作为空穴传输材料。
本发明还提供了一种空穴传输材料，其通过上述芘桥联的有机胺制备得到。
本发明上述芘桥联的有机胺或所述空穴传输材料应用于制备钙钛矿太阳能电池的空穴传输层中。
优选的方案，将式I所示的所述芘桥联的有机胺在钙钛矿吸光层上制备空穴传输层，再进一步与透明基底、电子传输层和金属电极组装成钙钛矿太阳能电池。
本发明进一步提供了一种钙钛矿太阳能电池，该钙钛矿太阳能电池自下而上依次包括透明基底、电子传输层、钙钛矿层、空穴传输层和金属电极，其中，所述空穴传输层由所述芘桥联的有机胺或所述空穴传输材料制成。
其中，透明导电基底包括透明导电层及玻璃基底或柔性基底。电子传输层由TiO2致密层或SnO2层(称为平面结构)或TiO2致密层/TiO2多孔层双层结构(称为多孔结构)构成，其中，平面结构电子传输层厚度为0～20nm，且不包含0；多孔结构的TiO2致密层厚度为0～20nm，且不包含0；TiO2多孔层厚度为0～200nm，且不包含0。空穴传输层厚度范围在10～300nm。对电极为Au电极，其厚度为0～80nm，且不包含0。
钙钛矿层薄膜组成可以为MAPbI3，(Cs，FA,MA)Pb(I,Br)3,CsPbI3,CsPb(I,Br)3，制备方法参考文献(Nature,2013,499,316；Sci.Adv.2016,2,e1501170；Science,2015,348,1234)。本发明实施例采用(Cs，FA,MA)Pb(I,Br)3组分获得钙钛矿薄膜。钙钛矿前驱溶液的配制：1.37M PbI2,0.20M PbBr2,1.29M FAI,0.20M MABr溶解DMF/DMSO混合溶剂中(二者体积比为4:1)，然后将44μLCsI-DMSO溶液(1.5M)加入上述溶液中，继续搅拌4小时，使用前要过滤。本发明给出的实施例仅提供采用该方法获得的钙钛矿薄膜，但本发明并不局限于此方法。
钙钛矿电池的制备：致密TiO2层使用0.125M异丙醇钛溶液旋涂在FTO玻璃上(3000rmp)，130℃加热10分钟，然后在500℃烧结1小时。然后，将TiO2膜用0.025M TiCl4水溶液处理30分钟，500℃再次烧结1小时。将含有0.1mg/mL[6,6]-苯基-C61-丁酸(PCBA)的氯苯溶液旋涂在TiO2致密膜上。钙钛矿薄膜是通过反溶剂一步旋涂法制备的。具体来讲，将40μL钙钛矿前驱液滴在基底上，首先以1000rpm速度旋涂10s，再以5000rpm的速度旋涂30s，在高转速旋涂15秒时将120μL氯苯连续快速滴于基底上。将所得到的钙钛矿前驱膜在150℃热台上加热10分钟，进一步在真空、100℃继续加热30分钟。然后，将空穴传输材料溶液以3000rpm速度旋涂到钙钛矿薄膜上，再在60℃热台上加热5分钟。最后，在10-7Torr的真空下通过热蒸发沉积80nm厚的Au电极，获得完整的钙钛矿电池。钙钛矿和空穴传输层旋涂在手套箱中进行。
将上述钙钛矿太阳能电池在室温下由SS150-A(Zolix)提供光源，入射光强为100mw/cm2，光照面积为0.10cm2，以Keithley 2620表测量其光电性能。
本发明具有以下优点：
本发明芘桥联的有机胺具有式I所示的结构通式，在芘的1,6位通过双键引入芴基二苯胺衍生物。其制成的空穴传输材料具有良好的成膜性，大的共轭平面结构可有效提升材料的空穴迁移率，且制备成本低。通过光物理性质、电化学性能和热稳定性测试表明，空穴传输材料热稳定性好，能级与钙钛矿能级相匹配。将其作为非掺杂空穴传输层应用于钙钛矿太阳能电池中，具有良好的光电转换效率和稳定性。
附图说明
图1为本发明化合物2的飞行时间质谱(简称MALDI-TOF)；
图2为本发明实施例1制备式II所示化合物的紫外吸收光谱和荧光光谱；
图3为本发明实施例1制备式II所示化合物的循环伏安测试谱图；
图4为本发明实施例1制备式II所示化合物的热失重曲线；
图5为本发明实施例1制备式II所示化合物的空穴迁移率(SCLC)曲线；
图6为本发明实施例制备的钙钛矿太阳能电池电流与电压关系曲线图。
具体实施方式
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1、具有式II结构单元的有机胺空穴传输材料的合成
一种化学结构式为II的有机胺空穴传输材料，其合成路线如下：
Figure BDA0002747732510000061
化合物1的合成：
0℃条件下，将2mL正丁基锂逐滴加入1,6-二溴芘(1.8g)的四氢呋喃溶液中。搅拌1h后，逐滴加入0.5mL DMF溶液并继续反应1h。反应结束后加入水，过滤，产物分别用水和甲醇洗涤，烘干得到化合物1，产率为66％。
化合物2的合成：
将2,7-二溴芴(810mg，2.5mmol)，化合物1(258mg，1.0mmol)，氢氧化钠(3mL)和四甲基溴化铵(1mL)溶于甲苯(10mL)中，在氮气保护下加热反应2小时。滤出所得沉淀物，并依次用水，乙醇和乙酸乙酯洗涤，得到化合物2，产率为52％。如图1所示，飞行时间质谱MALDI-TOF:675.1for[M]+.
具有式II结构的空穴传输材料的合成：
将4,4'-二甲氧基二苯胺(137mg，0.6mmol)，化合物2(87mg，0.1mmol)，Pd(OAc)2(4mg，0.02mmol)和NaOtBu(60mg，0.6mmol)溶于甲苯中，在氮气保护下加热120℃回流16h。冷却后旋转蒸发除去溶剂，柱层析分离提纯(洗脱剂：二氯甲烷/甲醇200/3，v/v)得到目标产物II，产率为38％。
目标产物II的结构确证数据如下：1H NMR(400MHz,CDCl3):δ3.62(s,12H),3.80(s,12H),6.46(d,J＝9.2Hz,8H),6.54(d,J＝8.8Hz,8H),6.69(s,2H),6.86(d,J＝9.2Hz,10H),7.01(d,J＝8.0Hz,2H),7.13(d,J＝8.8Hz,8H),7.37(d,J＝8.4Hz,2H),7.45(d,J＝8.4Hz,2H),7.56(s,2H),7.70(d,J＝8.0Hz,2H),7.88(d,J＝9.2Hz,2H),7.94(d,J＝8.0Hz,2H),8.02(s,2H),8.16(d,J＝8.8Hz,2H).
如图2所示为目标产物II的紫外吸收光谱和荧光光谱。通过图2可知，其光学带隙为2.39eV。
如图3为式II所示化合物的循环伏安测试谱图；通过图3可知，其HOMO能级为-5.20eV。
如图4为式II所示化合物的热失重曲线；通过图4可知，其热分解温度为435度。
如图5为式II所示化合物的空穴迁移率(SCLC)曲线；通过图5可知，其空穴迁移率为3.10×10-4cm2 V-1。
实施例2、具有式III结构单元的有机胺空穴传输材料的合成
一种化学结构式为III的有机胺空穴传输材料，其合成路线如下：
Figure BDA0002747732510000071
具有式III结构的空穴传输材料的合成：
将4,4'-二甲硫基二苯胺(156mg，0.6mmol)，化合物2(86mg，0.1mmol)，Pd(OAc)2(6mg，0.02mmol)和NaOtBu(62mg，0.6mmol)溶于甲苯中，在氮气保护下加热回流24h。冷却后旋转蒸发除去溶剂，柱层析分离提纯(洗脱剂：二氯甲烷/甲醇200/5，v/v)得到目标产物III，产率为35％。
目标产物III的结构确证数据如下：1H NMR(400MHz,CDCl3):δ2.47(s,12H),3.81(s,12H),6.46(d,J＝9.2Hz,8H),6.53(d,J＝8.8Hz,8H),6.70(s,2H),6.86(d,J＝9.2Hz,10H),7.02(d,J＝8.0Hz,2H),7.12(d,J＝8.8Hz,8H),7.39(d,J＝8.4Hz,2H),7.45(d,J＝8.4Hz,2H),7.56(s,2H),7.70(d,J＝8.0Hz,2H),7.90(d,J＝9.2Hz,2H),7.94(d,J＝8.0Hz,2H),8.02(s,2H),8.16(d,J＝8.8Hz,2H).
实施例3、一种钙钛矿太阳能电池的制备
钙钛矿太阳能电池自下而上依次包括透明基底、电子传输层、钙钛矿层、空穴传输层和金属电极)，其中，空穴传输层由本发明实施例1中芘桥联的有机胺制成。
其中，透明导电基底包括透明导电层及玻璃基底或柔性基底(具体是FTO)。电子传输层由TiO2致密层或SnO2层(称为平面结构)或TiO2致密层/TiO2多孔层双层结构(称为多孔结构)构成，其中，平面结构电子传输层厚度为0～20nm，且不包含0；多孔结构的TiO2致密层厚度为0～20nm，且不包含0；TiO2多孔层厚度为0～200nm，且不包含0。空穴传输层厚度范围在10～300nm。对电极为Au电极，其厚度为0～80nm，且不包含0。
钙钛矿层薄膜组成可以为MAPbI3，(Cs，FA，MA)Pb(I，Br)3，CsPbI3，CsPb(I，Br)3，制备方法参考文献(Nature，2013，499，316，Sci.Adv.2016，2，e1501170；Science，2015，348，1234)。本发明实施例采用(Cs，FA,MA)Pb(I,Br)3组分获得钙钛矿薄膜。钙钛矿前驱溶液的配制：1.37M PbI2，0.20M PbBr2，1.29M FAI，0.20M MABr溶解DMF/DMSO混合溶剂中(二者体积比为4:1)，然后将44μLCsI-DMSO溶液(1.5M)加入上述溶液中，继续搅拌4小时，使用前要过滤。本发明给出的实施例仅提供采用该方法获得的钙钛矿薄膜，但本发明并不局限于此方法。
钙钛矿电池的制备：致密TiO2层使用0.125M异丙醇钛溶液旋涂在FTO玻璃上(3000rmp)，130℃加热10分钟，然后在500℃烧结1小时。然后，将TiO2膜用0.025M TiCl4水溶液处理30分钟，500℃再次烧结1小时。将含有0.1mg/mL[6,6]-苯基-C61-丁酸(PCBA)的氯苯溶液旋涂在TiO2致密膜上。钙钛矿薄膜是通过反溶剂一步旋涂法制备的。具体来讲，将40μL钙钛矿前驱液滴在基底上，首先以1000rpm速度旋涂10s，再以5000rpm的速度旋涂30s，在高转速旋涂15秒时将120μL氯苯连续快速滴于基底上。将所得到的钙钛矿前驱膜在150℃热台上加热10分钟，进一步在真空、100℃继续加热30分钟。然后，将空穴传输材料溶液以3000rpm速度旋涂到钙钛矿薄膜上，再在60℃热台上加热5分钟。最后，在10-7Torr的真空下通过热蒸发沉积80nm厚的Au电极，获得完整的钙钛矿电池。钙钛矿和空穴传输层旋涂在手套箱中进行。
将上述钙钛矿太阳能电池在室温下由SS150-A(Zolix)提供光源，入射光强为100mw/cm2，光照面积为0.10cm2，以Keithley 2620表测量其光电性能，结果如图6所示，电池效率为18.60％(Jsc＝22.81mA cm-2,Voc＝1085mV,FF＝0.75)。
综上所述，本发明实施提供了一类非掺杂有机胺及制备与应用。该类空穴传输材料通过双键在外围引入芴基二苯胺衍生物，具有较高的空穴迁移率和光稳定性。将其作为非掺杂空穴传输层应用于钙钛矿太阳能电池中，具有良好的光电转化效率及稳定性，因此在钙钛矿电池等领域具有广泛的应用前景。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种芘桥联的有机胺，其结构式如下式I所示：
Figure FDA0003114773310000011
式I中，R为C1～C12的烷氧基链或C1～C12的烷硫基链。
2.根据权利要求1所述的芘桥联的有机胺，其特征在于：式I中，所述R为C1～C6的烷氧基链或C1～C6的烷硫基链。
3.权利要求1或2所述的芘桥联的有机胺的制备方法，包括如下步骤：在碱性条件下的溶剂中，将式Ⅳ所示的化合物与式Ⅴ所示的二苯胺化合物通过钯催化剂催化发生C-N偶联反应，即得到式I所示芘桥联的有机胺；
Figure FDA0003114773310000012
式Ⅴ中，R与式I中的相同。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述C-N偶联反应在所述溶剂回流状态下进行；
所述C-N偶联反应在惰性气氛中进行。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述回流的温度为80℃～140℃，回流的时间为12h～48h；
所述惰性气氛为氮气气氛或氩气气氛。
6.根据权利要求3-5中任一项所述的制备方法，其特征在于：所述式Ⅳ所示的化合物、所述式Ⅴ所示的二苯胺化合物、所述碱性条件采用的碱与所述钯催化剂的摩尔比为1:4～8:4～20:0.01～0.20。
7.根据权利要求3-5中任一项所述的制备方法，其特征在于：所述钯催化剂选自醋酸钯、双三苯基磷二氯化钯、四(三苯基膦)钯和钯碳中的至少一种；
所述碱性条件采用的碱选自叔丁醇钠、叔丁醇钾、碳酸钾、碳酸钠、碳酸铯、磷酸钾和氢氧化钠中的至少一种；
所述C-N偶联反应的反应溶剂为甲苯、二甲苯、四氢呋喃、二氧六环、二甲基甲酰胺、乙醇和二甲基亚砜中的至少一种。
8.权利要求1或2所述芘桥联的有机胺在制备空穴传输材料或作为空穴传输材料中的应用。
9.权利要求1或2所述芘桥联的有机胺或权利要求8中所述空穴传输材料在制备钙钛矿太阳能电池的空穴传输层中的应用。
10.一种钙钛矿太阳能电池，其特征在于：该钙钛矿太阳能电池自下而上依次包括透明基底、电子传输层、钙钛矿层、空穴传输层和金属电极，其中，所述空穴传输层由权利要求1或2所述芘桥联的有机胺或权利要求8中所述空穴传输材料制成。
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