CN111909076B - 一种单/双咔唑空穴传输材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种单/双咔唑空穴传输材料及其制备方法和应用，所述单/双咔唑空穴传输材料的化学结构通式如式I所示；所述空穴传输材料以N‑乙基咔唑或N,N'‑联咔唑为核心，同时以烷氧基或烷硫基取代的三苯胺为侧基，并且在核心和侧基之间引入烯键或炔键来增大共轭体系以及调控其分子堆积能力和空穴传输能力。本发明所合成的材料经过光物理性质(紫外、荧光)测试、电化学性能测试和光伏器件性能测试，表明电荷传输材料的性能良好，而且该材料具有合成简单，原料成本低廉，性能高效等特点，可作为空穴传输材料应用于有机感光鼓、有机发光二极管和太阳能电池等光电器件，具有广泛的应用前景。

Description

一种单/双咔唑空穴传输材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及光电材料技术领域，更具体地，涉及一种单/双咔唑空穴传输材料及其制备方法和应用。
背景技术
随着科技不断的发展，光电技术与人们的生活也愈加密切，有机光导鼓(OPC)、有机发光二极管(OLED)以及太阳能电池等新兴技术的地位愈加重要。OPC是一种重要的信息功能材料，可广泛应用于静电复印、全息拍照、激光打印等。而OPC的关键材料之一就是电荷传输材料，同时电荷传输材料在OLED中为载流子的传输提供了有效通道，是OLED器件不可缺少的组成部分，也是电子材料的研究重点。OLED在当代的显示技术中具有众多优点，分辨率高、响应速度快、超轻薄、色彩丰富等，被认为是最具发展前景的新一代显示器。在以染料敏化电池和有机太阳能电池为代表的太阳能电池中，新生代钙钛矿太阳能电池(PSCs)具有材料来源丰富、成本低廉、转换效率高等优点，PSCs作为新兴的太阳能技术，受到业界的广泛关注，而提升转换效率一直是PSCs的研究热点。
空穴传输材料不仅是OPC和OLED器件的重要组成部分，也是构成钙钛矿太阳能电池不可或缺的组成部分。目前应用于PSCs的空穴传输材料主要为三苯胺结构，运用最多的是spiro-OMeTAD，缺少更多可供选择的空穴传输材料。而且，spiro-OMeTAD的合成成本昂贵、合成路线复杂、反应条件苛刻，因此需要开发高性能的空穴传输材料，同时降低合成成本、简化合成路线、提高转化效率成为目前亟需解决的问题。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中存在的上述缺陷和不足，提供一种单/双咔唑空穴传输材料。
本发明的另一目的在于提供所述单/双咔唑空穴传输材料的制备方法。
本发明的再一目的在于提供所述单/双咔唑空穴传输材料的应用。
本发明的上述目的是通过以下技术方案给予实现的：
一种单/双咔唑空穴传输材料，其化学结构通式如式I所示：
Figure BDA0002573580540000021
其中R选自*-CH2CH3或咔唑衍生物；Ar选自Ar1、Ar2或Ar3：
Figure BDA0002573580540000022
R1选自OCH3、OCH2CH3、O(CH2)2CH3、SCH3、SCH2CH3或S(CH2)2CH3。
本发明的单/双咔唑空穴传输材料是以N-乙基咔唑或N,N'-联咔唑为核心，同时以烷氧基或烷硫基取代的三苯胺为侧基，并且进一步在核心和侧基之间引入烯键或炔键来增大共轭体系以改善其分子堆积能力和空穴传输能力，合成所得的空穴传输材料成本低，有良好的空穴传输能力以及良好的光电转化效率，在OPC、OLED和太阳能电池等领域中具有较高的应用价值。
优选地，所述咔唑衍生物为
Figure BDA0002573580540000023
Ar选自Ar1、Ar2或Ar3：
Figure BDA0002573580540000024
R1选自OCH3、OCH2CH3、O(CH2)2CH3、SCH3、SCH2CH3或S(CH2)2CH3。
进一步优选地，所述Ar为Ar2或Ar3，R1为甲氧基，其结构式如A1～A4任一所示：
Figure BDA0002573580540000031
本发明还提供上述任一所述的空穴传输材料的制备方法，包括如下步骤：
S1.在惰性气体保护下将N-乙基咔唑和三氯氧磷在加热条件下反应，得到醛基化咔唑衍生物；或将3,6-二碘咔唑和高锰酸钾在加热条件下反应，得到碘代联咔唑类衍生物；
S2.在惰性气体保护下，将醛基化的咔唑衍生物与4,4'-二烷氧基或烷硫基取代的三苯胺衍生物的Witting-Horner试剂在强碱的作用下反应，得到含有烯键的空穴传输材料，即得到咔唑衍生物核心和三苯胺衍生物侧基之间通过烯键来连接的空穴传输材料；或将碘代联咔唑类衍生物和4,4'-二烷氧基或烷硫基取代的4”-乙炔-三苯胺在弱碱和催化剂的作用下反应，得到含有炔键的空穴传输材料，即得到咔唑衍生物核心和三苯胺衍生物侧基之间通过炔键来连接的空穴传输材料。
优选地，步骤S1所述N-乙基咔唑和三氯氧磷的摩尔比为1:8～12。
优选地，步骤所述3,6-二碘咔唑和高锰酸钾的摩尔比为1:3～5。
优选地，步骤S2所述醛基化的咔唑衍生物与4,4'-二烷氧基或烷硫基取代的三苯胺衍生物的Witting-Horner试剂的摩尔比为1:2.9～3。
优选地，步骤S2所述碘代联咔唑类衍生物和4,4'-二烷氧基或烷硫基取代的4”-乙炔-三苯胺的摩尔比为1:4～5。
优选地，步骤S2所述4,4'-二烷氧基或烷硫基取代的三苯胺衍生物及4,4'-二烷氧基或烷硫基取代的4”-乙炔-三苯胺中的烷氧基或烷硫基选自OCH3、OCH2CH3、O(CH2)2CH3、SCH3、SCH2CH3或S(CH2)2CH3。
更优选地，所述烷氧基或烷硫基选自OCH3。
优选地，步骤S1所述N-乙基咔唑和三氯氧磷的加热条件反应为80～100℃加热反应20～25h。
优选地，步骤S1所述3,6-二碘咔唑和高锰酸钾的加热条件反应为60～70℃反应16～20h。
优选地，步骤S2所述醛基化的咔唑衍生物与4,4'-二烷氧基或烷硫基取代的三苯胺衍生物的Witting-Horner试剂的反应条件为室温(25～30℃)，反应时间为35～45h。
优选地，步骤S2所述碘代联咔唑类衍生物和4,4'-二烷氧基或烷硫基取代的4”-乙炔-三苯胺的反应条件为80～90℃，反应时间为15～20h。
本发明上述制备得到的空穴传输材料具有良好的空穴传输能力以及良好的光电转化效率；可用来制备PSCs、OLED或OPC。
因此，本发明还请求保护上述任一所述空穴传输材料在制备PSCs、OLED或OPC中的应用。
本发明还提供一种PSCs的制备方法，包括玻璃衬底、导电层、电子传输层、吸光层、空穴传输层和电极层，所述空穴传输层为上述任一项所述的单/双咔唑空穴传输材料构成。
优选地，所述的钙钛矿结构材料为甲胺碘化铅(MAPbI3)。
优选地，所述的玻璃衬底及导电层为FTO玻璃，FTO玻璃通过刻蚀分隔成正极区域和负极区域。
优选地，所述电子传输层为SnO2。
优选地，所述的电极为金。
上述钙钛矿太阳能电池制备方法包括以下步骤：
S1.将FTO导电玻璃刻蚀后，清洗处理；
S2.将SnO2溶胶旋涂在S1处理后的FTO玻璃上，并进行烧制处理；
S3.将钙钛矿前体溶液旋涂在S2的SnO2层上，并进行退火处理；
S4.将本发明基于咔唑结构的空穴传输材料制成空穴传输层；
S5.将S4的空穴传输材料旋涂在钙钛矿层上，空气中氧化；
S6.在FTO导电玻璃层和空穴传输层表面镀金电极。
优选地，步骤S1所述刻蚀为使用4mol/L的盐酸和锌粉刻蚀，清洗处理为使用洗涤剂水溶液、去离子水、乙醇和丙酮进行超声清洗。
优选地，步骤S2所述旋涂SnO2过程转速控制在3000rpm，30s，烧制处理条件为150℃下烧制30min。
优选地，步骤S3所述钙钛矿前体溶液为1.2mmol/mL，其中PbI2与碘甲胺摩尔比为1/1，所用溶剂为DMF/DMSO＝4/1，v/v，控制条件为隔绝水分和氧气，旋涂转速为3000rpm，55s，退火处理为100℃处理20min。
优选地，步骤S4所述空穴传输层为本发明以咔唑为核心和三苯胺为侧基的空穴传输材料、双三氟甲烷磺酰亚胺锂、4-叔丁基吡啶及氯苯制成，控制条件为隔绝水分和氧气，旋涂转速为5000rpm，30s。
优选地，步骤S5所述氧化时间12h，控制条件为隔绝水分。
优选地，步骤S6所述镀金方法为真空蒸镀或磁溅射的一种，金厚度为60nm。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明单/双咔唑空穴传输材料是以N-乙基咔唑或N,N'-联咔唑为核心，同时以烷氧基或烷硫基取代的三苯胺为侧基，并且进一步在核心和侧基之间引入烯键或炔键来调控能级、改善分子堆积和空穴传输能力，合成所得的空穴传输材料成本低以及具有良好的空穴传输能力，在OPC、OLED和太阳能电池等领域中具有较高的应用价值。
附图说明
图1为化合物1的1H NMR(400MHz,CDCl3)。
图2为化合物2的1H NMR(400MHz,CDCl3)。
图3为化合物3的1HNMR(400MHz,CDCl3)。
图4为化合物4的1H NMR(400MHz,CDCl3)。
图5为空穴传输材料A1的1H NMR(400MHz,CDCl3)。
图6为化合物5的1H NMR(400MHz,CDCl3)。
图7为化合物6的1H NMR(400MHz,CDCl3)。
图8为化合物8的1H NMR(400MHz,CDCl3)。
图9为空穴传输材料A4的1H NMR(400MHz,CDCl3)。
图10为A1、A4与spiro-OMeTAD的紫外-可见吸收光谱(10-5mol/L CH2Cl2溶液)。
图11～13分别为A1、A4与spiro-OMeTAD的荧光激发-发射光谱(10-5mol/LCH2Cl2溶液)。
图14～16分别为A1、A4与spiro-OMeTAD的循环伏安曲线，扫描速度50mV/s。
图17为A1、A4与spiro-OMeTAD的钙钛矿太阳能电池J–V曲线。
具体实施方式
以下结合说明书附图和具体实施例来进一步说明本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
除非特别说明，以下实施例所用试剂和材料均为市购。
实施例1空穴传输材料A1的合成
1、化合物1的合成
Figure BDA0002573580540000061
反应装置进行无水处理，氩气保护。往25mL双口瓶中加入DMF(12.3mL，160.00mmol，20.00eq)，冰水浴搅拌20min后，缓慢滴加POCl3(7.5mL，80.00mmol，10.00eq)，用干燥后的CH2Cl2(6.0mL)溶解N-乙基咔唑(1.5621g，8.00mmol，1.00eq)，室温下缓慢滴加入双口瓶，搅拌10min，90℃加热反应，反应21h后停止反应，饱和食盐水/乙酸乙酯萃取，无水硫酸镁干燥有机层，柱层析(乙酸乙酯：石油醚＝1:3,v/v)，得目标产物1.2402g，产率61.7％。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ(TMS,ppm)＝10.14(s,2H),8.68(s,2H),8.10(d,J＝8Hz,2H),7.56(d,J＝8Hz,2H),4.47(q,J＝8Hz,2H),1.52(t,J＝8Hz,3H)，如图1所示，制备得到化合物1。
2、化合物2的合成
Figure BDA0002573580540000071
反应装置进行无水处理，氩气保护。往100mL双口瓶中加入苯胺(1.3970g，15.00mmol，1.00eq)，对碘苯甲醚(7.7230g，33.00mmol，2.20eq)，叔丁醇钾(13.4652g，120.00mmol，8.00eq)，1，10-菲罗啉(0.5946g，3.00mmol，0.20eq)，CuI(0.5729g，3.00mmol，0.20eq)，换气，加入PhMe(80mL)，130℃加热反应，11h后停止反应，饱和食盐水/乙酸乙酯萃取，无水硫酸镁干燥有机层，柱层析(乙酸乙酯：石油醚＝1:50,v/v)，得目标产物4.2381g，产率92.5％。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ(TMS,ppm)＝7.16(t,J＝8Hz,2H),7.04(d,J＝8Hz,4H),6.93(d,J＝8Hz,2H),6.87(d,J＝8Hz,1H),6.81(d,J＝8Hz,4H),3.79(s,6H)，如图2所示，制备得到化合物2。
3、化合物3的合成
Figure BDA0002573580540000072
反应装置进行无水处理，氩气保护。往25mL双口瓶中加入化合物2(4.2142g，13.80mmol，1.00eq)，DMF(12mL)，冰水浴搅拌20min后，缓慢滴加POCl3(6.4mL，69.00mmol，5.00eq)，冰水浴搅拌30min后，80℃开始加热反应，反应12h后停止反应，饱和食盐水/乙酸乙酯萃取，无水硫酸镁干燥有机层，柱层析(乙酸乙酯：石油醚＝1:50,v/v)，得目标产物3.1049g，产率67.5％。1H NMR：9.75(s,1H),7.62(d,J＝8Hz,2H),7.13(d,J＝8Hz,4H),6.89(d,J＝8Hz,4H),6.84(d,J＝8Hz,2H),3.81(s,6H)，如图3所示，制备得到化合物3。
4、化合物4的合成
Figure BDA0002573580540000081
反应装置进行无水处理，氩气保护。往25mL双口瓶中加入化合物3(1.8003g，5.40mmol，1.00eq)，NaBH4(0.6128g，16.20mmol，3.00eq)，缓慢加入乙醇(20mL)，室温开始反应，反应16h后停止反应，饱和食盐水/乙酸乙酯萃取，无水硫酸镁干燥有机层，旋干溶剂，得到白色油状物质，直接进行下一步反应。氩气保护，往上一步得到的产物中加入I2(1.3706g，5.40mmol，1.00eq)，亚磷酸三乙酯(3mL)，室温下搅拌48h后，柱层析(乙酸乙酯：石油醚＝2:3,v/v)，得目标产物2.1890g，产率89.0％，1H NMR(400MHz,CDCl3):δ(TMS,ppm)＝7.08(d,J＝8Hz,2H),7.01(d,J＝8Hz,4H),6.87(d,J＝8Hz,2H),6.81(d,J＝8Hz,4H),4.03(t,J＝8Hz,4H),3.79(s,6H),3.07(d,J＝20Hz,2H),1.26(m,12H)，如图4所示。
5、化合物A1的合成
Figure BDA0002573580540000082
反应装置进行无水处理，氩气保护。往25mL双口瓶中加入化合物1(0.1206g，0.48mmol，1.00eq)，化合物4(0.6559g，1.44mmol，3.00eq)，t-BuOK(0.2693g，2.40mmol，5.00eq)，THF(5mL)室温开始反应，反应41h后停止反应，饱和食盐水/乙酸乙酯萃取，无水硫酸镁干燥有机层，旋干溶剂，柱层析(二氯甲烷：石油醚＝1:1,v/v)，得目标产物0.1900g，粗产率46.3％，1H NMR(400MHz,CDCl3):δ(TMS,ppm)＝8.21(s,2H),7.63(d,J＝8Hz,2H),7.36(t,J＝8Hz,6H),7.18–7.06(m,12H),6.94(d,J＝8Hz,4H),6.84(d,J＝8Hz,8H),4.35(d,J＝8Hz,2H),3.80(s,12H),1.44(t,J＝8Hz,3H)，如图5所示。
实施例2空穴传输材料A4的合成
1、化合物5的合成
Figure BDA0002573580540000091
反应装置进行无水处理，氩气保护。往25mL双口瓶中加入化合物2(0.1527g，0.50mmol，1.00eq.)，N-碘代丁二酰亚胺(0.1237g，0.55mmol，1.10eq.)和N,N-二甲基甲酰胺(4.0mL)，室温反应23h，饱和食盐水/乙酸乙酯萃取，无水硫酸镁干燥有机层，柱层析(乙酸乙酯：石油醚＝1:50,v/v)，得目标产物0.2100g，产率97.4％。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ(TMS,ppm)＝7.30(d,J＝8Hz,2H),6.93(d,J＝8Hz,4H),6.72(d,J＝8Hz,4H),6.58(d,J＝8Hz,2H),3.68(s,6H)，如图6所示，得到化合物5。
2、化合物6的合成
Figure BDA0002573580540000092
反应装置进行无水处理，氩气保护。往25mL双口瓶中加入化合物5(0.1941g，0.45mmol，1.00eq.)，三甲基硅基乙炔(0.0894g，0.91mmol，2.03eq.),碘化亚铜(0.0038g，0.02mmol，0.05eq.)，四(三苯基膦)钯(0.0462g，0.04mmol，0.08eq.)，甲苯(4.0mL)和二异丙胺(1.0mL)，70℃加热反应，反应13h停止反应，饱和食盐水/乙酸乙酯萃取，无水硫酸镁干燥有机层，柱层析(乙酸乙酯：石油醚＝1:50,v/v)，得目标产物0.1776g，产率98.3％。1HNMR(400MHz,CDCl3):δ(TMS,ppm)＝7.16(d,J＝8Hz,2H),6.96(d,J＝8Hz,4H),6.75(d,J＝8Hz,4H),6.71(d,J＝8Hz,2H),3.71(s,6H),0.15(s,9H)，如图7所示。
3、化合物8的制备
Figure BDA0002573580540000101
反应装置进行无水处理，氩气保护。往25mL双口瓶中加入3,6-二碘咔唑(0.3352g，0.80mmol，1.00eq)，KMnO4(0.3673g，2.40mmol，3.00eq)和丙酮(8mL)，65℃开始反应，18h后停止反应，柱层析(二氯甲烷：石油醚＝1:40,v/v)，得目标产物0.3000g，产率89.7％。1HNMR(400MHz,CDCl3):δ(TMS,ppm)＝8.39(d,J＝1.2Hz,4H),7.56(dd,J＝8,4Hz,4H),6.56(d,J＝8Hz,4H)，如图8所示。
4、化合物A4的制备
Figure BDA0002573580540000102
反应装置进行无水处理，氩气保护。往25mL双口瓶中加入化合物6(0.1767g，0.44mmol，1.00eq.)，三水合四丁基氟化铵(0.1546g，0.49mmol，1.10eq.)，甲醇(0.5mL)和THF(4.5mL)，室温搅拌12h后，用饱和食盐水/乙酸乙酯萃取，无水硫酸镁干燥有机层，旋干溶剂，得化合物7，质量为0.1155g，产率79.7％，直接进行下一步反应。反应装置进行无水处理，氩气保护。往25mL双口瓶中加入化合物8(0.0626g，0.075mmol，1.00eq.)，化合物7(0.1120g，0.34mmol，4.5eq.)，碘化亚铜(0.0038g，0.02mmol，0.20eq.)，四(三苯基膦)钯(0.0231g，0.02mmol，0.20eq.)，甲苯(4mL)和二异丙胺(1mL)，加热至85℃开始反应，反应18h后停止反应，饱和食盐水/乙酸乙酯萃取，无水硫酸镁干燥有机层，柱层析(二氯甲烷：石油醚＝1.5:1,v/v)，得目标产物0.0700g，产率56.8％。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ(TMS,ppm)＝8.33(s,4H),7.50(dd,J＝8,4Hz,4H),7.35(d,J＝8Hz,8H),7.09–7.07(m,16H),6.88–6.84(m,28H),3.81(s,24H)，如图9所示。
实施例3空穴传输材料A1和A4的光、电性能表征以及其钙钛矿太阳能电池制备中的应用
对上述合成的空穴传输材料A1和A4及现有的空穴传输材料spiro-OMeTAD进行光物理性质(紫外、荧光)的测试、电化学性能等，具体测试方法及结果如下：
(1)紫外-可见吸收光谱：仪器型号为岛津UV-3600，对样品200～800nm波长进行扫描，其结果如图10所示，表明A1和A4主要吸收在300～400nm左右，有效避开了可见光区的吸收，对钙钛矿层吸光的影响较小。可通过光谱起始吸收波长通过公式△Eg＝hc/λonset，计算出带隙宽度。
(2)荧光激发-发射光谱：荧光光谱使用的仪器为岛津RF-5301PC，对样品200～800nm波长进行扫描，其结果如图11～13所示，A1和A4相对与spiro-OMeTAD有更大的Stoke位移，证明其在激发时有更大的分子构型改变。
(3)循环伏安曲线(扫描速度50mV/s)：使用仪器为Zahner Zennium电化学工作站，其结果如图14～16所示，通过公式HOMO＝∣5.22eV+[eEox(compound)-eEox(Spiro-OMeTAD)]∣计算可得出A1和A4的HOMO轨道能级，其中A1与钙钛矿吸收层能级匹配。
(4)空穴传输材料的能级：通过紫外可见-荧光发射光谱得出的带隙ΔEg和循环伏安曲线得出的HOMO能级，运用公式LUMO＝HOMO+ΔEg可计算出LUMO能级，其结果如表1所示：
表1空穴传输材料的能级数据表
Figure BDA0002573580540000111
表明空穴传输材料A1能级与钙钛矿层匹配，而A4能级略低于钙钛矿能级
(5)空穴传输材料的电池效率：
一种钙钛矿太阳能电池，其制备方法具体包括如下步骤：
1、FTO玻璃浸泡于乙醇中备用。取出用胶带保护部分导电层，留空部分用锌粉和盐酸(4mol/L)刻蚀。依次用洗涤剂的去离子水溶液、去离子水、丙酮和乙醇超声洗涤，浸泡于乙醇中备用。
2、将经过步骤1处理的FTO玻璃从乙醇中取出，在FTO表面旋涂SnO2溶胶，控制条件(3000rpm，30s)，并在150℃下烧退火30min，紫外臭氧处理15min。
4、将PbI2(553.2mg)和MAI(190.7mg)溶于DMF(0.8mL)和DMSO(0.2mL)的混合溶液中，制成钙钛矿前体溶液。
5、在无水无氧条件下，把步骤4的铅溶液旋涂在步骤3的SnO2表面，控制条件(3000rpm，55s)，并在100℃退火20min。
6、A1或A4(30mg)分别与双三氟甲烷磺酰亚胺锂(9.1mg)、4-叔丁基吡啶(29μL)溶于氯苯(1mL)中，过滤得到空穴传输层。
7、在无水无氧条件下，将步骤6的空穴传输层旋涂于步骤5的钙钛矿层表面，控制条件(5000rpm，30s)，并在空气中氧化12h。
8、通过磁控溅射，在步骤7的器件表面镀一层约60nm厚的金作为电极。光伏数据测试仪器型号为NEWPORT太阳光模拟器，扫描速度50mV/s，其结果如表2所示：
表2空穴传输材料电池效率数据表
Figure BDA0002573580540000121
综上结果显示，本发明所合成的单/双咔唑空穴传输材料应用于PSCs具有较高的光电转换效率，具有良好的应用前景。

Claims (9)

1.一种单/双咔唑空穴传输材料，其特征在于，其化学结构通式如式I所示：
Figure FDA0004061785270000011
其中R选自
Figure FDA0004061785270000012
Ar选自Ar2或Ar3：
Figure FDA0004061785270000013
R1选自OCH3、OCH2CH3、O(CH2)2CH3、SCH3、SCH2CH3或S(CH2)2CH3。
2.根据权利要求1所述的空穴传输材料，其特征在于，所述Ar选自Ar3：
Figure FDA0004061785270000014
R1选自OCH3、OCH2CH3、O(CH2)2CH3、SCH3、SCH2CH3或S(CH2)2CH3。
3.根据权利要求1所述的空穴传输材料，其特征在于，所述Ar为Ar2或Ar3，R1为甲氧基，其结构式如A3或A4所示：
Figure FDA0004061785270000021
4.权利要求2所述的空穴传输材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1.在惰性气体保护下将3,6-二碘咔唑和高锰酸钾在加热条件下反应，得到化合物8：
Figure FDA0004061785270000022
S2.在惰性气体保护下，将化合物8和4,4'-二烷氧基-4”-乙炔-三苯胺或4,4'-二烷硫基-4”-乙炔-三苯胺在弱碱和催化剂的作用下反应，得到含有炔键的空穴传输材料；
所述4,4'-二烷氧基-4”-乙炔-三苯胺或4,4'-二烷硫基-4”-乙炔-三苯胺的烷氧基或烷硫基选自OCH3、OCH2CH3、O(CH2)2CH3、SCH3、SCH2CH3或S(CH2)2CH3。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤S1所述所述3,6-二碘咔唑和高锰酸钾的摩尔比为1:3～5。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤S2所述化合物8和4,4'-二烷氧基-4”-乙炔-三苯胺或4,4'-二烷硫基-4”-乙炔-三苯胺的摩尔比为1:4～5。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤S1所述3,6-二碘咔唑和高锰酸钾的加热条件反应为60～70℃反应16～20h。
8.权利要求1～3任一项所述空穴传输材料在制备钙钛矿太阳能电池、有机发光二极管或激光打印机感光鼓中的应用。
9.一种钙钛矿太阳能电池，其特征在于，包括玻璃衬底、导电层、电子传输层、吸光层、权利要求1～3任一项所述空穴传输材料层和电极层。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113471364B (zh) * 2021-06-10 2024-03-22 江苏大学 一种钙钛矿太阳能电池的制备方法
CN113527285B (zh) * 2021-07-15 2023-09-05 中国林业科学研究院林产化学工业研究所 一种D-A-π-A-D型荧光化合物及其制备方法
CN114716476B (zh) * 2022-05-07 2024-05-03 嘉兴学院 基于咔唑衍生物的自组装单分子层空穴传输材料及其合成方法和应用

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5093219A (en) * 1989-08-17 1992-03-03 Fuji Photo Film Co., Ltd. Electrophotographic photoreceptor with acetylene group containing compound
JP2000219676A (ja) * 1999-01-29 2000-08-08 Kyocera Mita Corp カルバゾール誘導体、その製造方法およびそれを用いた電子写真感光体
CN1583722A (zh) * 2004-06-10 2005-02-23 苏州大学 具有强双光子吸收特性的杂芴多枝衍生物
CN103626666A (zh) * 2013-11-27 2014-03-12 天津大学 可溶性三苯胺类有机小分子空穴传输材料及制备方法与应用
WO2015088249A1 (ko) * 2013-12-11 2015-06-18 주식회사 두산 유기발광 화합물 및 이를 이용한 유기 전계 발광 소자
CN106957381A (zh) * 2017-05-12 2017-07-18 南京工业大学 一类钙钛矿太阳能电池的空穴传输材料的设计、合成及应用

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5093219A (en) * 1989-08-17 1992-03-03 Fuji Photo Film Co., Ltd. Electrophotographic photoreceptor with acetylene group containing compound
JP2000219676A (ja) * 1999-01-29 2000-08-08 Kyocera Mita Corp カルバゾール誘導体、その製造方法およびそれを用いた電子写真感光体
CN1583722A (zh) * 2004-06-10 2005-02-23 苏州大学 具有强双光子吸收特性的杂芴多枝衍生物
CN103626666A (zh) * 2013-11-27 2014-03-12 天津大学 可溶性三苯胺类有机小分子空穴传输材料及制备方法与应用
WO2015088249A1 (ko) * 2013-12-11 2015-06-18 주식회사 두산 유기발광 화합물 및 이를 이용한 유기 전계 발광 소자
CN106957381A (zh) * 2017-05-12 2017-07-18 南京工业大学 一类钙钛矿太阳能电池的空穴传输材料的设计、合成及应用

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Cooperative effects of Dopant-Free Hole-Transporting materials and polycarbonate film for sustainable perovskite solar cells;Wei-Jie Gao et al.;《Chemical Engineering Journal》;20220211;第437卷;第135197页正文第1-8页 *
Dopant-Free Hole Transport Materials with a Long Alkyl Chain for Stable Perovskite Solar Cells;Kai Wang et al.;《Nanomaterials》;20190628;第9卷(第7期);第935页正文第1-10页Supplementary Materials第1-2页 *
Jing Xiao et al..An Acetylene-Linked 9,9 ′ -Bicarbazole-Based Hole-Transporting Material for Efficient Perovskite Solar Cells.《 Energy & Fuels 》.2022,第36卷(第4期),第2086-2094页. *
Synthesis and properties of new luminescent hole transporting materials containing triphenylamine and carbazole units;Wenzheng Gao et al.;《Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy》;20120819;第98卷;第215-221页 *

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