CN106957381A - 一类钙钛矿太阳能电池的空穴传输材料的设计、合成及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一类钙钛矿太阳能电池的空穴传输材料，所述材料是由非共轭聚乙烯基主链与芳胺取代的咔唑侧链共同构筑的非共轭型聚合物分子。本发明所述的空穴传输材料制备工艺简单、原料易得、价格低廉，且材料的溶液加工性能好，可以在钙钛矿材料上面形成薄的、空穴迁移率较好高质量薄膜，进一步降低器件制备成本；这类材料作为非掺杂空穴传输材料应用于钙钛矿太阳电池器件上，实现高于16％的器件效率，适宜稳定的、低成本、大规模柔性钙钛矿太阳能电池器件应用。

Description

一类钙钛矿太阳能电池的空穴传输材料的设计、合成及应用
技术领域
本发明属于钙钛矿太阳能电池新材料领域，更具体地涉及一类钙钛矿太阳能电池的空穴传输材料设计、合成及其应用。
背景技术
有机-无机卤化物钙钛矿太阳能电池(PSCs)因其制备工艺简单、成本低廉、高效率等优势得到广泛的关注。短短的几年时间，PSCs的光电转换效率已经超过22％，成为当今光伏领域最重要的研究热点之一。在高效的传统n-i-p型PSCs中，空穴传输材料(HTMs)作为钙钛矿晶体和金属电极之间重要的界面层，得到了广泛地研究。HTMs在促进空穴的提取、传输以及抑制钙钛矿和HTM界面处的载流子复合等方面起着非常重要的作用，可以显著地地提高器件的性能。2，2′，7，7′-四[N，N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9，9′-螺二芴(Spiro-OMeTAD)作为最早的、最常用的一类应用于n-i-p型PSCs的有机HTM，可以实现实验室规模的高PCEs器件应用。一系列可以与Spiro-OMeTAD媲美的小分子和聚合物HTMs也相继被合成和报道，例如咔唑和噻吩类小分子HTMs、聚三芳胺(PTAAs)等[1-2]。然而大部分所报道的包括Spiro-OMeTAD在内的有机HTMs往往需要掺杂4-叔丁基吡啶(t-BP)、有机锂盐(Li-TFSI)和钴的配合物等添加剂来改善其迁移率，从而获得较高的器件性能。可是这些添加剂不仅使器件的制备过程更加复杂化，且对PSCs的稳定性和寿命有不利影响。因此，发展低成本的非掺杂HTMs对推进PSCs技术未来的商业应用尤为重要。
目前常用的一个设计非掺杂空穴传输材料的策略是通过构筑分子间堆积增强、载流子传输性能改善的D-A结构的共轭型小分子和聚合物HTMs[3-4]。最近，课题组也发展了一些三苯胺类非掺杂HTMs[5]。然而，大部分报道的D-A型和三苯胺类非掺杂HTMs仍然需要较高成本的原材料、多步合成路线或复杂的提纯步骤。除此之外，D-A共轭聚合物的刚性共轭主链会影响其溶解性，导致这类HTMs不太容易形成较薄的高质量的薄膜。目前为止，报道的低成本且PSCs效率高于16％的非掺杂HTMs仍然比较少。因此，有必要进一步开发新的策略、设计低成本的非掺杂HTMs实现高性能PSCs应用，特别是可具有溶解性好、室温条件下加工、有希望应用于柔性PSCs的非掺杂聚合物HTMs。
针对以上技术问题，本申请发明人提出了一个设计非掺杂HTMs的新策略即非共轭聚乙烯主链与芳胺取代的咔唑侧链的共同构筑新型非共轭聚合物作为非掺杂HTMs应用于PSCs。详细请参阅文献：
[1]A.Molina-Ontoria，I.Zimmermann，I Garcia-Benito，P.Gratia，C.Roldán-Carmona，S.Aghazada，M.Graetzel，M.K.Nazeeruddin，and N.Martín.Angew.Chem.Int.Ed.2016，55，6270-6274.
[2]W.S.Yang，J.H Noh，N.J.Jeon，Y.C.Kim，S.Ryu，J.Seo，S.I.Seok，Science2015，348，1234-1237.
[3]Y.S.Liu，Z.R.Hong，Q.Chen，H.J.Chen，W.H.Chang，Y.Yang，T.B.Song，Y.Yang，Adv.Mater.2016，28，440-446.
[4]H.C.Liao，T.L.D.Tam，P.J.Guo，Y.L.Wu，E.F.Manley，W.Huang，N.J.Zhou，C.M.Soe，B.H.Wang，M.R.Wasielewski，L.X.Chen，M.G.Kanatzidis，A.Facchetti，R.P.H.Chang，T.J.Marks，Adv.Energy.Mater.2016，6，1600502.
[5]F.Zhang，C.Y.Yi，P.Wei，X.D.Bi，J.S.Luo，G.Jacopin，S.R.Wang，X.G.Li，Y.Xiao，S.M.Zakeeruddin，M.Adv.Energy.Mater.2016，6，1600401.
发明内容
本发明的目的是提供了一类钙钛矿太阳能电池的空穴传输材料的设计、合成及应用，通过采用简单、成本低廉的制备工艺，获得具有好的溶解性、成膜性能和高的空穴迁移率等独特性能的新型非共轭聚合物材料，并作为空穴传输材料实现高效率、稳定的钙钛矿太阳能电池应用。
本发明的钙钛矿太阳能电池的空穴传输材料，其结构特点：非共轭聚乙烯基主链与芳胺R取代的咔唑侧链共同构筑的非共轭型聚合物分子。所述聚合物结构特征如下：
其中：R为二苯胺或三苯胺类给电子基团，R同时位于咔唑的3、6或者2、7活性位点上，n为1～1000中任意数字。R具体为下列结构中的一种：
本发明中所述的一类钙钛矿太阳能电池的空穴传输材料的制备方法，其特征在于：化合物通过芳胺R取代的乙烯基咔唑单体(单体I)进行自由基聚合反应制备。具体步骤如下：
其中：R为二苯胺或三苯胺类给电子基团，R同时位于咔唑的3、6或者2、7活性位点上，n为1～1000中任意数字。R具体为下列结构中的一种：
自由基聚合反应是在温度85℃条件下，以偶氮二异丁腈(AIBN)为催化剂，对单体I进行聚合反应。实验中使用的反应瓶需在重铬酸钾洗液中浸泡并洗净，接着用饱和的水蒸汽除去内壁的盐层，最后在火焰中烘烤并用氮气保护冷却，达到除去吸附在瓶壁上的氧的目的。在氮气保护下，配制单体I浓度为0.1～1.0mol/L、AIBN浓度为1.0～10.0×10-3mol/L的甲苯或四氢呋喃溶液，鼓氮气搅匀。在反应瓶中加入上述配置溶液，液氮降温-抽真空-升温-通氮气，循环三次除去体系中的氧气；随后封瓶置入恒温85℃油浴锅中，反应72h结束后用甲醇淬灭反应，然后甲醇沉降得到聚合物粗产物；粗产物用丙酮抽提，得到分子量分布较窄的聚合物材料。
本发明所述一类钙钛矿太阳能电池的空穴传输材料的制备方法，其特征在于单体I是由二溴咔唑(单体II)为原料通过两步亲核反应和一步消除反应步骤制备，具体路线如下：
其中：R为二苯胺或三苯胺类给电子基团，R同时位于咔唑的3、6或者2、7活性位点上，n为1～1000中任意数字。R具体为下列结构中的一种：
步骤a将单体II、碳酸钾、氢氧化钾和四丁基溴化铵同时加入到1，2-二氯乙烷溶液中，在50℃条件下反应5h，后静置冷却至室温；用水和1，2-二氯乙烷萃取，再用无水硫酸镁干燥、过滤，除去有机溶剂，得到产物粗品；最后过柱纯化，得到R取代咔唑的氯乙基单体(单体III)；
步骤b将单体II、R-H、三(二亚苄基丙酮)二钯和四氟硼酸三叔丁基膦、叔丁醇钾同时加入到甲苯溶液中，在氮气的保护下，边搅拌变加热至110℃，反应2h，后静置冷却至室温；用饱和食盐水和二氯甲烷萃取，再用无水硫酸镁干燥、过滤，并除去有机溶剂，得到产物粗品；最后过柱纯化，得到R取代的咔唑氯乙基单体(单体IV)；
步骤b′将单体II、R-Bpin(Bpin为硼酸频哪醇酯)和四(三苯基膦)钯同时加入到甲苯、乙醇和2M碳酸钾水溶液的混合溶液中，在氮气的保护下，边搅拌变加热至90℃，反应12h，后静置冷却至室温；用水和二氯甲烷萃取，再用无水硫酸镁干燥、过滤，并除去有机溶剂，得到产物粗品；最后过柱纯化，得到R取代的咔唑氯乙基单体(单体IV)；
步骤c将上述得到的单体IV、氢氧化钾与对苯二酚加入到异丙醇和甲苯的混合溶液中，在85℃条件下反应3h，后静置冷却至室温；旋干溶剂后，用水和二氯甲烷萃取，再用无水硫酸镁干燥、过滤，并除去有机溶剂，得到产物粗品；最后过柱纯化，得到最终单体I。
本发明所述的一类钙钛矿太阳能电池的空穴传输材料，其特征在于应用于钙钛矿太阳能电池器件，器件结构为FTO玻璃基片/致密TiO2层/多孔TiO2层/钙钛矿层/空穴传输层/金属电极。
本发明的有益效果为：
(1)本发明所述的一类钙钛矿太阳能电池的空穴传输材料，制备工艺简单、原料易得、价格低廉，适宜大规模生产；
(2)本发明所述的一类钙钛矿太阳能电池的空穴传输材料的溶液加工性能好，可以在钙钛矿材料上面形成薄的、空穴迁移率较好的高质量薄膜，降低器件制备成本；且可作为非掺杂的空穴传输材料应用于钙钛矿太阳电池器件上，实现高于16％的器件效率，适宜稳定的、低成本、大规模柔性钙钛矿太阳能电池器件应用。
附图说明
附图用来提供对本发明的进一步理解，并构成说明书的一部分，与本发明的实例一起用于解释本发明，并不构成对本发明的限制。实施例中优选实施方式在附图中。
图1 3，6-PVCz-OMeDAD薄膜的紫外-可见吸收和荧光光谱性质图；
图2 3，6-PVCz-OMeDAD的循环伏安曲线图；
图3 3，6-PVCz-OMeDAD的TGA曲线和DSC曲线图；
图4 3，6-PVCz-OMeDAD的空穴传输性质；
图5 3，6-PVCz-OMeDAD作为空穴传输材料制成的钙钛矿太阳能电池器件的结构图。
图6 3，6-PVCz-OMeDAD钙钛矿太阳能电池器件性质图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
实施例1 3，6-PVCz-OMeDAD的合成；
中间体(1)的合成：在50℃下，将3，6-二溴咔唑(3.25g，10mmol)、氢氧化钾(2.25g，40mmol)、碳酸钾(13.82g，100mmol)、四丁基溴化铵(0.32mg，1mmol)溶于1，2-二氯乙烷(100mL)中在单口烧瓶中反应3～5h。反应结束后除去溶液中固体，使用二氯甲烷萃取，无水硫酸镁干燥有机相，旋干有机溶剂后，用柱层析分离法获得化合物2。
中间体(2)的合成：将化合物1(3.87g，10mmol)与4，4′-二甲氧基二苯胺(5.73g，25mmol)和三(二亚苄基丙酮)二钯(0.18g，0.2mmol)、四氟硼酸三叔丁基膦(0.08g，0.3mmol)和叔丁醇钾(3.36g，30mmol)加入到甲苯溶液中，在氮气的保护下，边搅拌变加热到110℃，反应2h，反应结束后除去溶液中固体，使用二氯甲烷萃取，无水硫酸镁干燥有机相，旋干有机溶剂后用柱层析分离法获得化合物3。
中间体(3)的合成：化合物2(648mg，1mmol)与氢氧化钾(449mg，8mmol)、对苯二酚(11mg，0.1mmol)、甲苯(3mL)及异丙醇(30mL)在85℃下回流3h。反应结束后旋干甲苯和异丙醇，并用二氯甲烷萃取，无水硫酸镁干燥、过滤，旋干后使用柱层析分离法获得化合物3。
聚合物3，6-PVCz-OMeDAD的合成：反应管中加入单体化合物3(0.2g，0.5mmol)溶解在经金属钠干燥并蒸馏过的四氢呋喃(1mL)中，加入单体重量比为1％的AIBN(2.0mg)引发剂，在85℃下搅拌回流3天。反应结束后使用甲醇淬灭反应，然后石油醚沉降得到聚合物粗产物，粗产物用丙酮抽提，得到聚合物材料3，6-PVCz-OMeDAD。
实施例2 2，7-PVCz-OMeDAD的合成；
中间体(1)的合成：在50℃下，将2，7-二溴咔唑(3.25g，10mmol)，氢氧化钾(2.25g，40mmol)，碳酸钾(13.82g，100mmol)，四丁基溴化铵(0.32mg，1mmol)溶于1，2-二氯乙烷(100mL)中在单口烧瓶中反应3～5h。反应结束后除去溶液中固体，使用二氯甲烷萃取，无水硫酸镁干燥有机相，旋干有机溶剂后用柱层析分离法获得化合物2。
中间体(2)的合成：将化合物2(3.87g，10mmol)与4，4′-二甲氧基二苯胺(5.73g，25mmol)和三(二亚苄基丙酮)二钯(0.18g，0.2mmol)、四氟硼酸三叔丁基膦(0.08g，0.3mmol)和叔丁醇钾(3.36g，30mmol)加入到甲苯溶液中，在氮气的保护下，边搅拌变加热到110℃，反应2h，反应结束后除去溶液中固体，使用二氯甲烷萃取，无水硫酸镁干燥有机相，旋干有机溶剂后用柱层析分离法获得化合物3。
中间体(3)的合成：化合物3(648mg，1mmol)与氢氧化钾(449mg，8mmol)、对苯二酚(11mg，0.1mmol)、甲苯(3mL)及异丙醇(30mL)在85℃下回流3h。反应结束后旋干甲苯和异丙醇，并用二氯甲烷萃取，无水硫酸镁干燥，过滤，旋干后使用柱层析分离法获得化合物4。
最终产物2，7-PVCz-OMeDAD的合成：反应管中加入单体化合物3(0.2g，0.5mmol)溶解在经金属钠干燥并蒸馏过的四氢呋喃(1mL)中，加入单体重量比为1％的AIBN(2.0mg)引发剂，在85℃下搅拌回流3天。反应结束后使用甲醇淬灭反应，然后石油醚沉降得到聚合物粗产物，粗产物用丙酮抽提，得到聚合物材料2，7-PVCz-OMeDAD。
实施例3 3，6-PVCz-OMeDAT的合成；
中间体(1)的合成：在50℃下，将3，6-二溴咔唑(3.25g，10mmol)、氢氧化钾(2.25g，40mmol)，碳酸钾(13.82g，100mmol)，四丁基溴化铵(0.32mg，1mmol)溶于1，2-二氯乙烷(100mL)中在单口烧瓶中反应3～5h。反应结束后除去溶液中固体，使用二氯甲烷萃取，无水硫酸镁干燥有机相，旋干有机溶剂后用柱层析分离法获得化合物1。
中间体(2)的合成：将化合物1(3.87g，10mmol)与4，4′-二甲氧基-4″-硼酸频那醇酯-三苯胺(10.78g，25mmol)和四(三苯基膦)钯(0.462g，0.4mmol)加入到2M的碳酸钾水溶液(45mL)、甲苯/乙醇(120mL，v/v＝2∶1)的混合溶液中，在氮气的保护下，在110℃条件下反应12h，反应结束后冷却至室温，使用二氯甲烷萃取，无水硫酸镁干燥有机相，旋干有机溶剂后用柱层析分离法获得化合物2。
中间体(3)的合成：化合物2(836mg，1mmol)与氢氧化钾(449mg，8mmol)、对苯二酚(11mg，0.1mmol)、甲苯(3mL)及异丙醇(30mL)在85℃下回流3h。反应结束后旋干甲苯和异丙醇，并用二氯甲烷萃取，无水硫酸镁干燥，过滤，旋干后使用柱层析分离法获得化合物3。
最终产物3，6-PVCz-OMeDAT的合成：反应管中加入单体化合物3(0.2g，0.5mmol)溶解在经金属钠干燥并蒸馏过的四氢呋喃(1mL)中，加入单体重量比为1％的AIBN(2.0mg)引发剂，在85℃下搅拌回流3天。反应结束后使用甲醇淬灭反应，然后石油醚沉降得到聚合物粗产物，粗产物用丙酮抽提，得到聚合物材料3，6-PVCz-OMeDAT。
实施例5 聚合物材料光物理性质的测定；
a紫外可见吸收光谱：在比色皿中配制聚合物的甲苯溶液，浓度约为1×10-5mol/L，采用岛津(Shimadzu)UV-1750紫外可见光谱仪和日立(Hitachi)F-4600荧光光谱仪进行吸收光谱和发射光谱测定。其中，薄膜制备使用的仪器为中国科学院微电子研究所研发的KW-4A型旋涂仪；
b荧光发射光谱：所有材料的荧光发射光谱(溶液及薄膜)均测试于Hitachi F-4600光谱仪，测试样品配制浓度为1×10-5mol L-1的甲苯溶液，激发波长为紫外可见吸收光谱的最大波长。其中，薄膜制备使用的仪器为中国科学院微电子研究所研发的KW-4A型旋涂仪。
实施例6 聚合物材料电化学性质的测定；
聚合物材料的电化学性质是用电化学循环伏安法(CV)来测定的，实验仪器是辰华CHI660E电化学工作站，该仪器采用的是三电极体系，包括玻碳工作电极、Ag/Cl参比电极以及铂丝对电极。聚合物电化学测定使用的溶剂一般为干燥的乙腈，电解质为六氟磷四丁基铵(Bu4NPF6)，浓度是0.1M；测试环境需要氮气保护。仪器扫描的速率是0.1V/s，基准物为二茂铁(FOC)，分别通过测量氧化和还原过程的开始电压计算该材料的HOMO和LUMO能级。
实施例7 聚合物材料热力学稳定性的测定；
差热扫描(DSC)测试：DSC图谱测试于Shimadzu DSC-60A差热议，在氮气保护条件下，样品首先以10℃/min的速率加热到低于分解温度的状态，然后，在液氮条件下降温回到起始温度，第二次再以10℃/min的速率升温扫描。
热重(TGA)测试：TGA图谱测试于Shimadzu DTG-60H热重仪，在氮气保护条件下，升温速率为10℃/min，同时保护气流氮气的流速为20cm3/min，材料重量发生变化直至达到恒重状态。
实施例8 聚合物材料的空穴迁移率的测定；
聚合物材料的空穴迁移率是用空间电荷限制电流，我们制作了简单的器件结构为：ITO/PEDOT：PSS/HTMs/MoO3/Ag，空穴传输材料的浓度是10mg/mL的氯苯溶液。PEDOT：PSS旋涂在预先清洗干净、臭氧处理过的ITO表面，在150℃的条件下干燥20min，然后旋涂一定厚度的空穴传输层材料，再蒸镀电极MoO3/Ag在其表面。在黑暗的条件下通过Keithley2400Source-Measure unit仪器来获得J-V曲线。
实施例9 聚合物材料的钙钛矿太阳能电池器件；
将本发明所述的聚合物作为空穴传输层制备的钙钛矿太阳能电池器件，包括：FTO玻璃基片、致密TiO2层、多孔TiO2层、钙钛矿层、空穴传输层和金属电极，其中，FTO玻璃基片由玻璃基片和FTO阴极(氟掺杂氧化锡玻璃电极)组成，致密TiO2层和多孔TiO2层作为TiO2电子传输层，钙钛矿层作为吸光层。
所述钙钛矿太阳能电池器件的制作程序：
(1)清洗：首先用洗涤剂清洗FTO玻璃基片的表面附着的灰尘等污染物，然后用乙醇和丙酮超声以除去有机污染物，再用超纯水冲洗三次，洗净的FTO玻璃基片用氮气吹干，即可得到实验所需的表面干净的透明导电衬底，再用紫外线-臭氧处理30min，保证其表面干净、清洁；
(2)致密TiO2层的制备：将双(乙酰丙酮基)二异丙基钛酸酯和乙醇(1∶9，m/m)溶液旋涂在洗净的FTO玻璃基片上，然后450℃灼烧30min，形成致密TiO2层；
(3)多孔TiO2层的制备：将双(乙酰丙酮基)二异丙基钛酸酯和乙醇、松油醇(1∶1∶4，m/m/m)溶液悬浊液旋涂在致密的TiO2层，在120℃条件下退火10min，然后500℃灼烧30min，形成多孔TiO2层；
(4)制备钙钛矿层：待TiO2层冷却后，移液枪量取20μL的0.1mol/mL Li-TFSI的乙腈溶液旋涂在TiO2层表面，450℃条件下退火30min，移液枪量取25μL的1.1mol/mL FAI，0.2mol/mL MABr，1.19mol/mL PbI2和0.21mol/mL PbBr2的DMF/DMSO(1∶4，v/v)共混溶液旋涂在其表面，100μL的乙酸乙酯滴在表面淋洗，然后100℃烘干1h，制得所需钙钛矿层。
(5)空穴传输层的制备：将本发明中的非共轭聚合物配置成浓度为10mg/mL的氯苯溶液，然后量取25μL所配置的溶液旋涂到的钙钛矿层上。
(6)电极蒸镀：置于真空蒸镀室，通过真空蒸镀法将金属电极蒸镀到上述空穴传输层表面，制得所需钙钛矿太阳能电池器件。
以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进，这些改进也视为本发明的保护范围。

Claims (4)

1.一类钙钛矿太阳能电池的空穴传输材料，其结构特点在于：非共轭聚乙烯基主链与芳胺R取代的咔唑侧链共同构筑的非共轭型聚合物分子。所述结构特征如下：
其中：R为二苯胺或三苯胺类给电子基团，R同时位于咔唑的3、6或者2、7活性位点上，n为1～1000中任意数字。R具体为下列结构中的一种：
2.一种如权利要求1所述的一类钙钛矿太阳能电池的空穴传输材料的制备方法，其特征在于：化合物通过芳胺R取代的乙烯基咔唑单体(单体I)进行自由基聚合反应制备。具体步骤如下：
其中：R为二苯胺或三苯胺类给电子基团，R同时位于咔唑的3、6或者2、7活性位点上，n为1～1000中任意数字。R具体为下列结构中的一种：
自由基聚合反应是在温度85℃条件下，以偶氮二异丁腈(AIBN)为催化剂，对单体I进行聚合反应。实验中使用的反应瓶需在重铬酸钾洗液中浸泡并洗净，接着用饱和的水蒸汽除去内壁的盐层，最后在火焰中烘烤并用氮气保护冷却，达到除去吸附在瓶壁上的氧的目的。在氮气保护下，配制单体I浓度为0.1～1.0mol/L、AIBN浓度为1.0～10.0×10-3mol/L的甲苯或四氢呋喃溶液，鼓氮气搅匀。在反应瓶中加入上述配置溶液，液氮降温-抽真空-升温-通氮气，循环三次除去体系中的氧气；随后封瓶置入恒温85℃油浴锅中，反应72h结束后用甲醇淬灭反应，然后甲醇沉降得到聚合物粗产物；粗产物用丙酮抽提，得到分子量分布较窄的聚合物材料。
3.根据权利要求2所述一类钙钛矿太阳能电池的空穴传输材料的制备方法，其特征在于单体I是由二溴咔唑(单体II)为原料通过两步亲核反应和一步消除反应步骤制备，具体路线如下：
其中：R为二苯胺或三苯胺类给电子基团，R同时位于咔唑的3、6或者2、7活性位点上，n为1～1000中任意数字。R具体为下列结构中的一种：
步骤a 将单体II、碳酸钾、氢氧化钾和四丁基溴化铵同时加入到1，2-二氯乙烷溶液中，在50℃条件下反应5h，后静置冷却至室温；用水和1，2-二氯乙烷萃取，再用无水硫酸镁干燥、过滤，除去有机溶剂，得到产物粗品；最后过柱纯化，得到R取代咔唑的氯乙基单体(单体III)；
步骤b 将单体II、R-H、三(二亚苄基丙酮)二钯和四氟硼酸三叔丁基膦、叔丁醇钾同时加入到甲苯溶液中，在氮气的保护下，边搅拌变加热至110℃，反应2h，后静置冷却至室温；用饱和食盐水和二氯甲烷萃取，再用无水硫酸镁干燥、过滤，并除去有机溶剂，得到产物粗品；最后过柱纯化，得到R取代的咔唑氯乙基单体(单体IV)；
步骤b′ 将单体II、R-Bpin(Bpin为硼酸频哪醇酯)和四(三苯基膦)钯同时加入到甲苯、乙醇和2M碳酸钾水溶液的混合溶液中，在氮气的保护下，边搅拌变加热至90℃，反应12h，后静置冷却至室温；用水和二氯甲烷萃取，再用无水硫酸镁干燥、过滤，并除去有机溶剂，得到产物粗品；最后过柱纯化，得到R取代的咔唑氯乙基单体(单体IV)；
步骤c 将上述得到的单体IV、氢氧化钾与对苯二酚加入到异丙醇和甲苯的混合溶液中，在85℃条件下反应3h，后静置冷却至室温；旋干溶剂后，用水和二氯甲烷萃取，再用无水硫酸镁干燥、过滤，并除去有机溶剂，得到产物粗品；最后过柱纯化，得到最终单体I。
4.一种如权利要求1所述的一类钙钛矿太阳能电池的空穴传输材料，其特征在于应用于钙钛矿太阳能电池器件，器件结构为FTO玻璃基片/致密TiO2层/多孔TiO2层/钙钛矿层/空穴传输层/金属电极，其中空穴传输层采用非共轭型聚合物材料制成。
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