CN104681731A - 一种钙钛矿型电致发光器件及其制备方法 - Google Patents
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- H10K85/50—Organic perovskites; Hybrid organic-inorganic perovskites [HOIP], e.g. CH3NH3PbI3
Abstract
本发明公开了一种钙钛矿型电致发光器件，包括衬底、阴极层、电子传输-空穴阻挡层、发光层、空穴传输-电子阻挡层和阳极层，其中所述发光层为具有钙钛矿结构的材料，该器件结构可以有效促进载流子注入和传输，限制载流子/激子充分复合发光，并且通过改变发光材料的组分，可实现从近紫外、可见光到近红外波段的发光颜色可调。本发明提供的发光器件效率高、开启电压低、色饱和好、光谱随电压变化稳定，同时工艺简单、成本低廉，适合广泛应用于显示与照明领域的产品中，尤其适用于大面积、低成本、柔性衬底、高性能发光器件的工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及显示与照明领域，具体涉及一种钙钛矿型电致发光器件及其制备方法。
背景技术
由Mitzi等人首创(“Conducting tin halides with a layered organic-basedperovskite structure”，Nature，369，467-469，1994)的有机/无机卤化物钙钛矿材料，被认为是具有卓越光电性能的半导体材料，其具有很长的载流子扩散长度(高达1μm)、平衡的双极性高迁移率(约10cm2V-1s-1)，兼具无机半导体的光电特性及有机材料的低温成膜优点，非常适合低成本、大面积及柔性基底器件的工业化生产。2009年，新型三维有机金属卤化物钙钛矿材料首次被Kojima等人(“Organometal halide perovskites as visible-light sensitizers for photovoltaic cells”，Journal ofthe American Chemical Society，131，6050-6051，2009)以溶液制备方式应用在薄膜光伏器件中。目前，采用较窄带隙的钙钛矿半导体材料CH3NH3PbI3、CH3NH3PbI3-xClx等的钙钛矿太阳能电池功率转换效率已超过16％，取得了迅猛发展。
最新研究显示，有机/无机杂化钙钛矿材料具有低体陷阱密度和高光致发光(PL)效率(“High photoluminescence efficiency and optically pumped lasing insolution-processed mixed halide perovskite semiconductors”，J.Phys.Chem.Lett.，5，1421-1426，2014)，并且通过改变其中的组分能够实现带隙可调，即发光波长可调。这些优势使钙钛矿型电致发光器件(PeLED)具有非常有潜力的价值。然而，由于器件结构和发光层成膜质量较差的限制，目前大部分基于钙钛矿材料的LED需要在低温条件下才能实现发光，开启电压较高，并且量子效率较低(“Brightlight-emitting diodes based on organometal halide perovskite”，Nat.Nanotechnol，9，687-692，2014)。因此，很有必要进一步优化器件结构来提升器件性能。
发明内容
发明目的：为解决现有技术中存在的问题，本发明提供一种高效率、低开启电压、色饱和、颜色随电压变化稳定、工艺简单、低成本的钙钛矿型电致发光器件及其制备方法。
技术方案：为实现上述技术目的，本发明提出了一种钙钛矿型电致发光器件，其特征在于，所述钙钛矿型电致发光器件的结构为从下至上依次设置的衬底、阴极层、电子传输-空穴阻挡层、发光层、空穴传输-电子阻挡层和阳极层，其中，所述发光层为具有钙钛矿结构的发光材料，所述钙钛矿材料为有机/无机杂化ABX3型立方晶系结构，A为有机胺基团；B为第四主族金属或过渡金属；X为一元卤族元素或多元卤族元素的组合。
优选地，所述的有机胺基团为烷基胺、芳香胺和二胺中的任意一种；所述的第四主族金属为pb2+、Ge2+、Sn2+中的任意一种，所述的过渡金属为Cu2+、Ni2+、Co2+、Fe2+、Mn2+、Eu2+中的任意一种；所述的一元卤族元素为Cl、Br和I中的任意一种；所述的多元卤族元素的组合具有如下结构通式：-ClxBryIz，其中，x+y+z＝3。
优选地，所使用的钙钛矿材料代表性材料的分子式为CH3NH3PbBr3，CH3NH3PbI3-xClx。
其中，所述电子传输-空穴阻挡层具有很低的最高分子占据轨道(HOMO)，能够实现空穴阻挡，可以是本征的，也可以是掺杂的，材料为金属氧化物或具有大共轭结构的平面芳香族化合物，它们大多具有较好的电子接受能力，同时在一定偏压下又可以有效传递电子。具体地，所述的电子传输-空穴阻挡层为金属氧化物电子传输材料(包括但不限于氧化锌、氧化钛、氧化铟、氧化锆等中的任意一种)、金属配合物材料(包括但不限于8-羟基喹啉铝(Alq3)、8-羟基喹啉镓(Gaq3)、双[2-(2-羟基苯基-1)-吡啶]铍(Bepp2)等中的任意一种)、噁二唑类电子传输材料(如2-(4-二苯基)-5-(4-叔丁苯基)-1，3，4-噁二唑(PBD))、咪唑类电子传输材料(如1，3，5-三(N-苯基-2-苯并咪唑-2)苯(TPBI))和多层电子传输-空穴阻挡层中的任意一种，其中所述多层电子传输-空穴阻挡层由一层金属氧化物和一层聚胺类有机材料构成，所述的聚胺类有机材料为改善表面亲水性和能级匹配性的关键结构，能够降低电极功函数(～3.0-3.5eV)，且形成的膜层能够改善表面亲水性，如聚乙烯亚胺(PEI)、乙氧基化的聚乙烯亚胺(PEIE)。优选地，本发明采用的电子传输-空穴阻挡层为多层电子传输-空穴阻挡层，包括一层金属氧化物和一层聚胺类有机材料其中，其中，所述的金属氧化物为具有高电子迁移率、高光学透过率、深价带能级的纳米晶体ZnO，能够实现良好的空穴阻挡；所述聚胺类有机材料为具有修饰作用的聚胺类有机物PEI，是本发明结构设计中的关键结构。一般地，有机电子中应用聚胺类有机物可以有效地降低电极的功函数。
所述空穴传输-电子阻挡层具有很高的最低分子未占据轨道(LUMO)和较低的HOMO，为具有低电子亲和势(～2eV)和高电离势(～5.4eV)的有机/无机空穴传输材料，能够实现空穴无势垒注入和电子阻挡，具体地，所述的空穴传输-电子阻挡层为3，4-乙撑二氧噻吩混合聚苯乙烯磺酸盐、聚苯胺类有机导电聚合物、聚(9，9-二辛基芴-共聚-芴酮)(TFB)、聚[双(4-苯基)(4-丁基苯基)胺](Poly-TPD)、[N，N′-(4-正丁基苯基)-N，N′-二苯基对苯二胺]-[9，9-二正辛基芴基-2，7-二基]共聚物(PFB)、聚9，9-二辛基芴(F8)、2，2′，7，7′-四[N，N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9，9′-螺二芴(Spiro-MeOTAD)、芳香族二胺类化合物(如可为N，N’-双-(3-甲基苯基)-N，N’-二苯基-[1，1’-联苯基]-4，4’-二胺(TPD)或者N，N’-双(3-萘基)-N，N’-二苯基-[1，1’-二苯基]-4，4’-二胺(NPB))、星形三苯胺化合物(如三-[4-(5-苯基-2-噻吩基)苯]胺(PTDATA系列))和咔唑类聚合物(如可以为聚乙烯咔唑(PVK))中的任意一种或多种的共混物。优选地，本发明的空穴传输-电子阻挡层由一层有机空穴传输材料构成，所述有机空穴传输材料优选具有低电子亲和势(2.11eV)和高电离势(5.35eV)的TFB。所述多层电子传输-空穴阻挡层和空穴传输-电子阻挡层能够很好地限制激子在发光层中充分复合发光。
优选地，所述的衬底为玻璃、柔性基片和金属薄片中的任意一种，其中所述柔性基片为聚酯类或聚酞亚胺类化合物。
所述的阳极层包含具有足够导电性以输送空穴到空穴传输-电子阻挡层的电极，优选功函数较高(＞5eV)的材料，通常采用无机金属氧化物(如氧化铟锡ITO等)、有机导电聚合物(如PEDOT：PSS，PANI等)或高功函数金属材料(如金、铜、银、铂等)，所述阳极层可以是金属氧化物薄膜或者金属薄膜，该金属氧化物薄膜可以是ITO薄膜或者氧化锌薄膜或氧化锡锌薄膜，该金属薄膜可以是金、铜、银等功函数较高的金属薄膜；所述阳极层也可以是3，4-乙撑二氧噻吩混合聚苯乙烯磺酸盐(PEDOT：PSS)或聚苯胺(PANI)类有机导电聚合物；所述阳极层包括缓冲层，该层可以是无机化合物或者具有低HOMO的有机化合物，如酞氰铜(CuPc)、氧化钼、氧化钒、氧化铜、氧化镍、二氧化硅。本发明优选MoOx/Au作为复合阳极，所述MoOx为改进空穴注入的修饰层；
所述的阴极层包含具有足够导电性以输送电子到电子传输-空穴阻挡层的电极，优选功函数较低的材料。通常为低功函数金属材料锂、镁、钙、锶、铝、铟等功函数较低的金属或它们与铜、金、银的合金；或者一层很薄的缓冲层和前面所提到的金属、合金或ITO。具体地，所述阴极层可以是金属氧化物薄膜或者金属薄膜，该金属氧化物薄膜可以是ITO薄膜或者氧化锌薄膜或者氧化锡锌薄膜，该金属薄膜可以是锂、镁、钙、锶、铝、铟等功函数较低的金属或者它们与铜、金、银等金属的合金薄膜；所述阴极层包括缓冲层，该层可以是无机化合物或者具有高LUMO的有机化合物，例如ZnO、LiF或CsF。本发明优选玻璃-ITO组合作为阴极出光面。
优选地，所述的阴极层的厚度为5～500nm、所述的电子传输-空穴阻挡层的厚度为1～200nm、所述的发光层的厚度为5～400nm、所述的空穴传输-电子阻挡层的厚度为1～200nm、所述阳极层的厚度为5～500nm。更为优选地，所述的阴极层的厚度为50～150nm、所述的电子传输-空穴阻挡层的厚度为15-25nm、所述的发光层的厚度为20～80nm、所述的空穴传输-电子阻挡层的厚度为10-30nm、所述阳极层的厚度为50～150nm。
作为另一种实施方式，本发明的钙钛矿型电致发光器件的结构可以倒置为从下至上依次设置的衬底、阳极层、空穴传输-电子阻挡层、钙钛矿发光层、电子传输-空穴阻挡层和阴极层。
本发明进一步提出了上述的钙钛矿型电致发光器件的制备方法，包括以下步骤：
(1)依次用乙醇溶液、丙酮溶液和去离子水对衬底进行超声清洗，清洗后干燥；
(2)将衬底传送至真空室中进行一个电极层的制备；
(3)将制备好电极层的衬底移入真空室，进行氧等离子预处理；
(4)将处理后的衬底按照器件结构通过溶液法依次进行功能层薄膜的制备，所述功能层包括电子传输-空穴阻挡层、发光层、空穴传输-电子阻挡层；
(5)在功能层薄膜制备结束后在真空蒸发室中进行另一个电极的制备；
(6)将制备的器件在手套箱中进行封装，手套箱为惰性气体氛围，优选地，所述的惰性气体为氮气。
其中，步骤(4)中，将处理后的衬底在真空蒸发室中采用蒸镀法进行功能层的制备，按照器件结构依次蒸镀功能层；或者将处理后的衬底在采用高真空室中蒸镀法和溶液法相结合的方法来按照器件结构依次制备功能层。
有益效果：与现有技术相比，本发明通过使用ABX3结构的钙钛矿发光层能够实现高亮度、高效率的发光，且波长可调，发光颜色可以是可见光、近红外、近紫外，通过改变ABX3结构中的组分可以实现带隙可调、光热稳定、环境友好的性能，其中电子传输-空穴阻挡层和空穴传输-电子阻挡层可以有效促进载流子注入和传输，限制载流子/激子充分复合发光，降低器件的开启电压。通过采用电子传输-空穴阻挡层、钙钛矿发光层、空穴传输-电子阻挡层结构，能有效促进PeLED器件载流子注入和传输，同时限制载流子/激子在发光层中充分复合发光，实现低开启电压，以及光谱随电压变化稳定的性能，特别是引入修饰作用的聚胺类有机物薄膜，可以降低电极功函数，改善电子注入，增强电子传输-空穴阻挡层的表面亲水性，改善钙钛矿发光层的成膜，提高器件性能。发光层采用新型有机/无机杂化钙钛矿材料，具有很好的光电性能、可溶性和发光波长可调性，器件发光饱和度较高，随电压变化的稳定性较好。通过改变发光材料的组分，可实现从近紫外、可见光到近红外波段的发光颜色可调。此外，该设计方法适用于顶部发光型高性能钙钛矿型电致发光器件的设计。可使用溶液法或真空蒸镀方法制备，非常适用于工艺简单、低成本、大面积、柔性基底、高性能发光器件的工业化生产。
附图说明
图1是本发明所提供的钙钛矿型电致发光器件的结构示意图；
图2是本发明所提供的实施例1和实施例2的PeLED器件能级设计图；
图3是本发明所提供的实施例1的PeLED器件结构图；
图4是本发明所提供的有/无PEI处理的ZnO薄膜的紫外光电子能谱对比；
图5是本发明所提供的有/无PEI处理的ZnO薄膜的接触角对比图像；
图6是本发明实施例1所提供的PeLED器件中PEI修饰的钙钛矿薄膜SEM图像；
图7是本发明实施例1所提供的PeLED器件中PEI修饰的CH3NH3PbBr3钙钛矿薄膜的时间分辨的瞬态PL衰减图；
图8是本发明所提供的实施例1的PeLED器件电流密度-亮度-电压关系曲线；
图9是本发明所提供的实施例1的PeLED器件外量子效率-光功率效率-电流密度关系曲线；
图10是本发明所提供的实施例1的PeLED器件随电压变化的发光光谱及PeLED发光照片；
图11是本发明实施例2所提供的PeLED器件中PEI修饰的CH3NH3PbI3-xClx钙钛矿薄膜的时间分辨的瞬态PL衰减图；
图12是本发明所提供的实施例2的PeLED器件电流密度-辐射强度-电压关系曲线；
图13是本发明所提供的实施例2的PeLED器件外量子效率-电流密度关系曲线；
图14是本发明所提供的实施例2的PeLED器件随电压变化的发光光谱；
图15是本发明所提供的实施例3的PeLED器件电流密度-亮度-电压关系曲线；
图16是本发明所提供的实施例3的PeLED器件外量子效率-电流密度关系曲线；
图17是本发明所提供的实施例3的PeLED器件随电压变化的发光光谱；
图18是本发明实施例4所提供的PeLED器件中PEI修饰的钙钛矿薄膜SEM图像；
图19是本发明所提供的实施例4的PeLED器件电流密度-亮度-电压关系曲线；
图20是本发明所提供的实施例4的PeLED器件外量子效率-电流密度关系曲线；
图21是本发明所提供的实施例5的PeLED器件电流密度-电压关系曲线；
图22是本发明所提供的实施例5的PeLED器件外量子效率-电流密度关系曲线；
图23是本发明所提供的实施例6的PeLED器件电流密度-亮度-电压关系曲线；
图24是本发明所提供的实施例6的PeLED器件外量子效率-电流密度关系曲线；
图25是本发明所提供的实施例6的PeLED器件随电压变化的发光光谱；
图26是本发明所提供的实施例7的PeLED器件电流密度-电压关系曲线；
图27是本发明所提供的实施例7的PeLED器件外量子效率-电流密度关系曲线。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能更明显、易理解，下面结合本发明具体实施例，详细说明。钙钛矿型电致发光器件的设计思路如下：
本发明的技术方案是提供一种钙钛矿型电致发光器件，如图1所示，器件的结构从下到上依次包括透明衬底1、阴极层2、电子传输层3、发光层4、空穴传输层5和阳极层6，其中阴极层2位于透明衬底1表面，器件在外加电源7的驱动下发光。
本发明发光层为钙钛矿材料，是有机/无机杂化ABX3型立方晶系结构，ABX3结构中的有机基团A为不同体积的有机胺基团(如烷基胺、芳香胺、二胺)；B为第四主族金属pb2+、Ge2+、Sn2+，或过渡金属(如Cu2+、Ni2+、Co2+、Fe2+、Mn2+、Eu2+)；X为一元Cl、Br、I或多元卤族元素的组合。所使用的代表性材料的分子式为CH3NH3PbBr3，CH3NH3PbI3-xClx，包括但不仅限于此。
本发明中的电子传输层可以是本征的，也可以是掺杂的，材料为金属氧化物或具有大共轭结构的平面芳香族化合物，它们大多具有较好的电子接受能力，同时在一定偏压下又可以有效传递电子。它包括氧化锌、氧化钛、氧化铟、氧化锆等金属氧化物，金属配合物材料如8-羟基喹啉铝(Alq3)，8-羟基喹啉镓(Gaq3)，双[2-(2-羟基苯基-1)-吡啶]铍(Bepp2)等，噁二唑类电子传输材料，如2-(4-二苯基)-5-(4-叔丁苯基)-1，3，4-噁二唑(PBD)，咪唑类电子传输材料，如1，3，5-三(N-苯基-2-苯并咪唑-2)苯(TPBI)。本发明优选15-25nm厚的多层电子传输-空穴阻挡层，由一层金属氧化物和一层有机材料构成。所述金属氧化物为具有高电子迁移率、高光学透过率、深价带能级的纳米晶体ZnO，能够实现良好的空穴阻挡；所述有机膜层为具有修饰作用的聚胺类有机物PEI，是本发明结构设计中的关键结构。一般地，有机电子中应用聚胺类有机物可以有效地降低电极的功函数。
本发明中的空穴传输层为聚(9，9-二辛基芴-共聚-芴酮)(TFB)、聚[双(4-苯基)(4-丁基苯基)胺](Poly-TPD)、[N，N′-(4-正丁基苯基)-N，N′-二苯基对苯二胺]-[9，9-二正辛基芴基-2，7-二基]共聚物(PFB)、聚9，9-二辛基芴(F8)、2，2′，7，7′-四[N，N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9，9′-螺二芴(Spiro-MeOTAD)，或者咔唑类聚合物、芳香族二胺类化合物或星形三苯胺化合物，所述咔唑类聚合物可以是聚乙烯咔唑(PVK)，所述芳香族二胺类化合物可以是N，N’-双-(3-甲基苯基)-N，N’-二苯基-[1，1’-联苯基]-4，4’-二胺(TPD)或者N，N’-双(3-萘基)-N，N’-二苯基-[1，1’-二苯基]-4，4’-二胺(NPB)，所述星形三苯胺化合物可以是三-[4-(5-苯基-2-噻吩基)苯]胺(PTDATA系列)。本发明优选10-30nm厚的空穴传输-电子阻挡层，由一层有机空穴传输材料构成。所述有机空穴传输材料优选具有低电子亲和势(2.11eV)和高电离势(5.35eV)的TFB。所述多层电子传输-空穴阻挡层和空穴传输-电子阻挡层能够很好地限制激子在发光层中充分复合发光，参见图2本发明优选的能级设计图。
本发明中的阳极是有足够导电性以输送空穴到中间层的电极，优选功函数较高(＞5eV)的材料，通常采用无机金属氧化物(如氧化铟锡ITO等)、有机导电聚合物(如PEDOT：PSS，PANI等)或高功函数金属材料(如金、铜、银、铂等)。本发明优选MoOx/Au作为复合阳极，所述MoOx为改进空穴注入的修饰层。
本发明中的阴极是有足够导电性以输送电子到中间层的电极，优选功函数较低的材料。通常为低功函数金属材料锂、镁、钙、锶、铝、铟等功函数较低的金属或它们与铜、金、银的合金；或者一层很薄的缓冲层和前面所提到的金属、合金或ITO。本发明优选玻璃-ITO组合作为阴极出光面，参见图3本发明优选的结构设计图。
本发明中的电极可以是不透明和/或反射性的。一般地，顶部发光型器件优选反射/半反射型电极，底部发光型器件优选基底-透明电极组合，所述“顶部”与“底部”指出光位置与基底的相对位置关系。
以上是本发明的核心思想，下面结合附图和实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清晰、完整地描述。显然，所述实施例仅是本发明一部分实施例，但不限于这些实施例。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，都属于本发明的保护范围。
实施例1
如图3所示，衬底为玻璃-ITO组合，电子传输-空穴阻挡层为ZnO/PEI、发光层为CH3NH3PbBr3、空穴传输-电子阻挡层为TFB、顶电极为MoOx/Au，整个器件结构描述为：玻璃衬底/ITO/ZnO-PEI(20nm)/CH3NH3PbBr3(50nm)/TFB(25nm)/MoOx(8nm)/Au(100nm)。
制备方法如下：
①利用乙醇溶液、丙酮溶液和去离子水对透明导电基片ITO玻璃进行超声清洗，清洗后用干燥氮气吹干。其中玻璃衬底上面的ITO膜作为器件的阳极层，ITO膜的方块电阻为15Ω/□。
②将干燥后的基片移入真空室，在氧气压环境下对ITO玻璃进行紫外臭氧预处理10分钟。
③在处理后的衬底上分别旋涂ZnO和PEI，并进行退火处理，然后转移至氮气手套箱中，通过在衬底上旋涂CH3NH3Br和PbBr2前驱体溶液，退火后得到具有钙钛矿结构的CH3NH3PbBr3薄膜，TFB溶液通过旋涂覆盖在发光层上方作为空穴传输层。
④在各功能层制备结束后进行MoOx/Au复合电极的制备，气压为6×10-7Torr，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀速率及厚度由膜厚仪监控。
⑤将制备的器件在手套箱中进行封装，手套箱为99.9％氮气氛围。
⑥测试器件的电流-电压-亮度特性，同时测试器件的发光光谱参数。
通过采用PEI对ZnO进行修饰可以改善能级匹配，由于电子传输层与阴极之间为欧姆接触，具有较高LUMO的PEI膜层(3.2eV)能够实现良好的电子注入，保证宽带隙的可见光钙钛矿材料的有效发光。参见图4有/无PEI处理的ZnO薄膜的紫外光电子能谱(UPS)对比，多层电子传输-空穴阻挡层修饰的电极功函数从3.7eV下降至3.2eV。另外，具有较好亲水性和反侵湿作用的PEI膜层能够改善发光层下表面的平整度，增强钙钛矿薄膜的成膜性能。参见图5有/无PEI处理的ZnO薄膜的接触角对比图像，与水的静态接触角由53°下降至27°，PEI显著改善表面亲水性。
由于PEI薄膜的修饰作用，钙钛矿发光层有较好的成膜性和表面形态。参见图6有PEI修饰的钙钛矿薄膜SEM图像，表面较为均匀，仅有一些针孔大小的缺陷。参见图7由时间相关单光子计数(TCSPC)测量的有PEI修饰的钙钛矿薄膜瞬态光致发光衰减图，较长的PL寿命(140ns)说明在PEI对ZnO修饰衬底上制备的CH3NH3PbBr3钙钛矿薄膜具有很低的缺陷密度。此外，PEI材料的胺官能团通过填充钙钛矿发光材料的甲基铵离子空位，能够改善钙钛矿晶体的表面缺陷态，提高LED器件性能。
器件的电流密度-电压-亮度特性曲线参见图8。可见光绿色发光的钙钛矿型LED可以实现2.1V的低开启电压，驱动电压在2.8V时即达到最大亮度20,000cd/m2。最大亮度下的光功率效率为4lm/W，对应外量子效率为0.8％、内量子效率3.6％，参见图9的器件外量子效率-光功率效率-电流密度关系曲线。绿光器件的发光峰峰值为532nm，光谱半宽高(full-width-half-maximum，FWHM)仅22nm，色纯度较好且光谱随电压变化性质稳定，参见图10的器件随电压变化的发光光谱及LED发光照片。
实施例2
在实施例1的基础上，改变发光层钙钛矿材料的卤族元素，采用窄带隙、近红外发光的钙钛矿材料CH3NH3PbI3-xClx，衬底为玻璃-ITO组合，电子传输-空穴阻挡层为ZnO/PEI、空穴传输-电子阻挡层为TFB、顶电极为MoOx/Au，整个器件结构描述为：玻璃衬底/ITO/ZnO-PEI(20nm)/CH3NH3PbI3-xClx(50nm)/TFB(25nm)/MoOx(8nm)/Au(100nm)。
制备方法如下：
①利用乙醇溶液、丙酮溶液和去离子水对透明导电基片ITO玻璃进行超声清洗，清洗后用干燥氮气吹干。其中玻璃衬底上面的ITO膜作为器件的阳极层，ITO膜的方块电阻为15Ω/□。
②将干燥后的基片移入真空室，在氧气压环境下对ITO玻璃进行紫外臭氧预处理10分钟。
③在处理后的衬底上分别旋涂ZnO和PEI，并进行退火处理，然后转移至氮气手套箱中，通过在衬底上旋涂CH3NH3I和PbCl2前驱体溶液，退火后得到具有钙钛矿结构的CH3NH3PbI3-xClx薄膜，TFB溶液通过旋涂覆盖在发光层上方作为空穴传输层。
④在各功能层制备结束后进行MoOx/Au复合电极的制备，气压为6×10-7Torr，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀速率及厚度由膜厚仪监控。
⑤将做好的器件在手套箱中进行封装，手套箱为99.9％氮气氛围。
⑥测试器件的电流-电压-辐射强度特性，同时测试器件的发光光谱参数。
图11是有PEI修饰的CH3NH3PbI3-xClx钙钛矿薄膜瞬态光致发光衰减图，表明CH3NH3PbI3-xClx钙钛矿薄膜具有较长的PL寿命(160ns)，说明在PEI对ZnO修饰衬底上制备的CH3NH3PbI3-xClx钙钛矿薄膜也具有很低的缺陷密度。
器件的电流密度-辐射强度-电压特性曲线参见图12。近红外发光的钙钛矿型LED可以实现1.3V的低开启电压，驱动电压在2.2V时即达到最大辐射强度28W/(sr·m2)。最大亮度下的外量子效率为3.5％、内量子效率为15.7％，对应电光转换效率达到2.6％，参见图13实施例2的器件外量子效率-电流密度关系曲线。红光器件的发光峰峰值为768nm，FWHM为37nm，色纯度较好且光谱随电压变化性质稳定，参见图14实施例2的器件随电压变化的发光光谱。
实施例3
在实施例1的基础上，改变钙钛矿层CH3NH3PbBr3的成膜方法，采用二步法旋涂制备发光层，衬底为玻璃-ITO组合，电子传输-空穴阻挡层为ZnO/PEI、空穴传输-电子阻挡层为TFB、顶电极为MoOx/Au，整个器件结构描述为：
玻璃衬底/ITO/ZnO-PEI(20nm)/CH3NH3PbBr3(50nm)/TFB(25nm)/MoOx(8nm)/Au(100nm)。
制备方法如下：
①利用乙醇溶液、丙酮溶液和去离子水对透明导电基片ITO玻璃进行超声清洗，清洗后用干燥氮气吹干。其中玻璃衬底上面的ITO膜作为器件的阳极层，ITO膜的方块电阻为15Ω/□。
②将干燥后的基片移入真空室，在氧气压环境下对ITO玻璃进行紫外臭氧预处理10分钟。
③在处理后的衬底上分别旋涂ZnO和PEI，并进行退火处理，然后转移至氮气手套箱中，首先在衬底上旋涂PbBr2溶液，通过将制备好的PbBr2薄膜浸到CH3NH3Br溶液中反应得到具有钙钛矿结构的CH3NH3PbBr3薄膜，TFB溶液通过旋涂覆盖在发光层上方作为空穴传输层。
④在各功能层制备结束后进行MoOx/Au复合电极的制备，气压为6×10-7Torr，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀速率及厚度由膜厚仪监控。
⑤将做好的器件在手套箱中进行封装，手套箱为99.9％氮气氛围。
⑥测试器件的电流-电压-亮度特性，同时测试器件的发光光谱参数。
器件的电流密度-亮度-电压特性曲线和外量子效率-电流密度关系曲线分别参见图15和图16。二步法制备的绿光钙钛矿型LED可以实现2.3V的低开启电压，最大亮度下的外量子效率为0.04％。绿光器件的发光峰峰值为538nm，FWHM为22nm，色纯度较好且光谱随电压变化性质稳定，参见图17实施例3的器件随电压变化的发光光谱。
实施例4
衬底为玻璃-ITO组合，电子传输-空穴阻挡层为TiOX/PEI、发光层为CH3NH3PbBr3、空穴传输-电子阻挡层为TFB、顶电极为MoOx/Au，整个器件结构描述为：玻璃衬底/ITO/TiOX-PEI(20nm)/CH3NH3PbBr3(50nm)/TFB(25nm)/MoOx(8nm)/Au(100nm)。
制备方法如下：
①利用乙醇溶液、丙酮溶液和去离子水对透明导电基片ITO玻璃进行超声清洗，清洗后用干燥氮气吹干。其中玻璃衬底上面的ITO膜作为器件的阳极层，ITO膜的方块电阻为15Ω/□。
②将干燥后的基片移入真空室，在氧气压环境下对ITO玻璃进行紫外臭氧预处理10分钟。
③在处理后的衬底上分别旋涂TiOX和PEI，并进行退火处理，然后转移至氮气手套箱中，通过在衬底上旋涂CH3NH3Br和PbBr2前驱体溶液，退火后得到具有钙钛矿结构的CH3NH3PbBr3薄膜，TFB溶液通过旋涂覆盖在发光层上方作为空穴传输层。
④在各功能层制备结束后进行MoOx/Au复合电极的制备，气压为6×10-7Torr，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀速率及厚度由膜厚仪监控。
⑤将制备的器件在手套箱中进行封装，手套箱为99.9％氮气氛围。
⑥测试器件的电流-电压-亮度特性，同时测试器件的发光光谱参数。
通过采用PEI对TiOX进行修饰，钙钛矿发光层有较好的成膜性和表面形态。参见图18有PEI对TiOX修饰的钙钛矿薄膜SEM图像，表面较为均匀，仅有一些针孔大小的缺陷。器件的电流密度-电压-亮度特性曲线参见图19。可见光绿色发光的钙钛矿型LED可以实现2.3V的低开启电压，最大外量子效率为0.05％，参见图20的器件外量子效率-电流密度关系曲线。
实施例5
衬底为玻璃-ITO组合，电子传输-空穴阻挡层为ZnO/PEI、发光层为CH3NH3PbI3-XClX、空穴传输-电子阻挡层为F8、顶电极为MoOx/Au，整个器件结构描述为：玻璃衬底/ITO/ZnO-PEI(20nm)/CH3NH3PbI3-XClX(50nm)/F8(25nm)/MoOX(8nm)/Au(100nm)。
制备方法如下：
①利用乙醇溶液、丙酮溶液和去离子水对透明导电基片ITO玻璃进行超声清洗，清洗后用干燥氮气吹干。其中玻璃衬底上面的ITO膜作为器件的阳极层，ITO膜的方块电阻为15Ω/□。
②将干燥后的基片移入真空室，在氧气压环境下对ITO玻璃进行紫外臭氧预处理10分钟。
③在处理后的衬底上分别旋涂ZnO和PEI，并进行退火处理，然后转移至氮气手套箱中，通过在衬底上旋涂CH3NH3I和PbCl2前驱体溶液，退火后得到具有钙钛矿结构的CH3NH3PbI3-XClX薄膜，F8溶液通过旋涂覆盖在发光层上方作为空穴传输层。
④在各功能层制备结束后进行MoOx/Au复合电极的制备，气压为6×10-7Torr，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀速率及厚度由膜厚仪监控。
⑤将制备的器件在手套箱中进行封装，手套箱为99.9％氮气氛围。
⑥测试器件的电流-电压-辐射强度特性，同时测试器件的发光光谱参数。
器件的电流密度-电压特性曲线参见图21。采用F8作为空穴传输层的近红外发光的钙钛矿型LED可以实现2V的开启电压，驱动电压在4.4V时达到最大亮度下的外量子效率为1.5％，参见图22实施例5的器件外量子效率-电流密度关系曲线。
实施例6
衬底为玻璃-ITO组合，电子传输-空穴阻挡层为ZnO/PEI、发光层为HC(NH2)2PbI3-XClX、空穴传输-电子阻挡层为TFB、顶电极为MoOx/Au，整个器件结构描述为：玻璃衬底/ITO/ZnO-PEI(20nm)/HC(NH2)2PbI3-XClX(50nm)/TFB(25nm)/MoOX(8nm)/Au(100nm)。
制备方法如下：
①利用乙醇溶液、丙酮溶液和去离子水对透明导电基片ITO玻璃进行超声清洗，清洗后用干燥氮气吹干。其中玻璃衬底上面的ITO膜作为器件的阳极层，ITO膜的方块电阻为15Ω/□。
②将干燥后的基片移入真空室，在氧气压环境下对ITO玻璃进行紫外臭氧预处理10分钟。
③在处理后的衬底上分别旋涂ZnO和PEI，并进行退火处理，然后转移至氮气手套箱中，通过在衬底上旋涂HC(NH2)2I和PbCl2前驱体溶液，退火后得到具有钙钛矿结构的HC(NH2)2PbI3-XClX薄膜，TFB溶液通过旋涂覆盖在发光层上方作为空穴传输层。
④在各功能层制备结束后进行MoOx/Au复合电极的制备，气压为6×10-7Torr，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀速率及厚度由膜厚仪监控。
⑤将制备的器件在手套箱中进行封装，手套箱为99.9％氮气氛围。
⑥测试器件的电流-电压-辐射强度特性，同时测试器件的发光光谱参数。
器件的电流密度-电压特性曲线参见图23。采用HC(NH2)2PbI3-XClX作为发光层的近红外发光的钙钛矿型LED可以实现1.5V的开启电压，驱动电压在2.1V时即达到最大亮度下的外量子效率为0.02％，参见图24实施例6的器件外量子效率-电流密度关系曲线。近红外发光器件的发光峰峰值为800nm，FWHM为49nm，色纯度较好且光谱随电压变化性质稳定，参见图25实施例6的器件随电压变化的发光光谱。
实施例7
衬底为玻璃-ITO组合，电子传输-空穴阻挡层为ZnO/PEI、发光层为CH3NH3PbBr3、空穴传输-电子阻挡层为TFB、顶电极为MoOx/Au，整个器件结构描述为：玻璃衬底/ITO/ZnO-PEI(20nm)/CH3NH3PbBr3(100nm)/TFB(25nm)/MoOx(8nm)/Au(100nm)。
制备方法如下：
①利用乙醇溶液、丙酮溶液和去离子水对透明导电基片ITO玻璃进行超声清洗，清洗后用干燥氮气吹干。其中玻璃衬底上面的ITO膜作为器件的阳极层，ITO膜的方块电阻为15Ω/□。
②将干燥后的基片移入真空室，在氧气压环境下对ITO玻璃进行紫外臭氧预处理10分钟。
③在处理后的衬底上分别旋涂ZnO和PEI，并进行退火处理，然后转移至氮气手套箱中，通过在衬底上旋涂CH3NH3Br和PbBr2前驱体溶液，退火后得到具有钙钛矿结构的CH3NH3PbBr3薄膜，TFB溶液通过旋涂覆盖在发光层上方作为空穴传输层。
④在各功能层制备结束后进行MoOx/Au复合电极的制备，气压为6×10-7Torr，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀速率及厚度由膜厚仪监控。
⑤将制备的器件在手套箱中进行封装，手套箱为99.9％氮气氛围。
⑥测试器件的电流-电压-亮度特性，同时测试器件的发光光谱参数。
器件的电流密度-电压-亮度特性曲线参见图26。可见光绿色发光的钙钛矿型LED可以实现2.1V的低开启电压，驱动电压在3.2V时即达到最大亮度1732cd/m2，对应外量子效率为0.03％，参见图27的器件外量子效率-电流密度关系曲线。
以上描述的一种基于钙钛矿型电致发光器件非常适合低成本、大面积及柔性基底器件的工业化生产。根据本发明的实施方法制造的器件可以结合到各种各样的消费产品中，包括平板显示设备、全透明显示设备、柔性显示设备、广告牌、内部或外部照明/发信号的光源、激光打印机、移动电话、摄像放像机、车辆等。各种控制机构可用来控制根据本发明制造的器件，包括有源矩阵和无源矩阵。
本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似的部分互相参见即可。对所公开的实施例的上述说明，是本领域专业技术人员能够实现或使用本申请。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本申请的精神或范围的情况下，在其他实施例中实现，包括类似于本发明设计思路的顶部发光型高性能钙钛矿型电致发光器件。凡是符合与本文公开的原理、新颖特点相一致，凡是采用等同变换或者等效替代而形成的技术方法，均落在本发明权利保护范围内。
Claims (10)
1.一种钙钛矿型电致发光器件，其特征在于，所述钙钛矿型电致发光器件的结构为从下至上依次设置的衬底、阴极层、电子传输-空穴阻挡层、发光层、空穴传输-电子阻挡层和阳极层，其中，所述发光层为具有钙钛矿结构的发光材料，所述钙钛矿材料为有机/无机杂化ABX3型立方晶系结构，A为有机胺基团；B为第四主族金属或过渡金属；X为一元卤族元素或多元卤族元素的组合。
2.根据权利要求1所述的钙钛矿型电致发光器件，其特征在于，所述的有机胺基团为烷基胺、芳香胺和二胺中的任意一种；所述的第四主族金属为Pb2+、Ge2+、Sn2+中的任意一种，所述的过渡金属为Cu2+、Ni2+、Co2+、Fe2+、Mn2+、Eu2+中的任意一种；所述的一元卤族元素为Cl、Br和I中的任意一种；所述的多元卤族元素的组合具有如下结构通式：-ClxBryIz，其中，x+y+z＝3。
3.根据权利要求1所述的钙钛矿型电致发光器件，其特征在于，所述电子传输-空穴阻挡层为金属氧化物电子传输材料、噁二唑类电子传输材料、咪唑类电子传输材料和多层电子传输-空穴阻挡层中的任意一种，其中所述多层电子传输-空穴阻挡层由一层金属氧化物和一层聚胺类有机材料构成。
4.根据权利要求1所述的钙钛矿型电致发光器件，其特征在于，所述空穴传输-电子阻挡层为3，4-乙撑二氧噻吩混合聚苯乙烯磺酸盐、聚苯胺类有机导电聚合物、聚(9，9-二辛基芴-共聚-芴酮)、聚[双(4-苯基)(4-丁基苯基)胺]、[N，N′-(4-正丁基苯基)-N，N′-二苯基对苯二胺]-[9，9-二正辛基芴基-2，7-二基]共聚物、聚9，9-二辛基芴、2，2′，7，7′-四[N，N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9，9′-螺二芴、芳香族二胺类化合物、星形三苯胺化合物和咔唑类聚合物中的任意一种或多种的共混物。
5.根据权利要求1所述的钙钛矿型电致发光器件，其特征在于，所述的衬底为玻璃、柔性基片和金属薄片中的任意一种，其中所述柔性基片为聚酯类或聚酞亚胺类化合物。
6.根据权利要求1所述的钙钛矿型电致发光器件，其特征在于，所述的阳极层包含具有足够导电性以输送空穴到空穴传输-电子阻挡层的电极，所述的阴极层包含具有足够导电性以输送电子到电子传输-空穴阻挡层的电极。
7.根据权利要求1所述的钙钛矿型电致发光器件，其特征在于，所述的阴极层的厚度为5～500nm，所述的电子传输-空穴阻挡层的厚度为1～200nm，所述的发光层的厚度为5～400nm，所述的空穴传输-电子阻挡层的厚度为1～200nm，所述阳极层的厚度为5～500nm。
8.根据权利要求1所述的钙钛矿型电致发光器件，其特征在于，所述钙钛矿型电致发光器件的结构为从下至上依次设置的衬底、阳极层、空穴传输-电子阻挡层、钙钛矿发光层、电子传输-空穴阻挡层和阴极层。
9.权利要求1或8所述的钙钛矿型电致发光器件的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)依次用乙醇溶液、丙酮溶液和去离子水对衬底进行超声清洗，清洗后干燥；
(2)将衬底传送至真空室中进行一个电极层的制备；
(3)将制备好电极层的衬底移入真空室，进行氧等离子预处理；
(4)将处理后的衬底按照器件结构通过溶液法依次进行功能层薄膜的制备，所述功能层包括电子传输-空穴阻挡层、发光层、空穴传输-电子阻挡层；
(5)在功能层薄膜制备结束后在真空蒸发室中进行另一个电极的制备；
(6)将制备的器件在手套箱中进行封装，手套箱为惰性气体氛围。
10.根据权利要求9所述的钙钛矿型电致发光器件制备方法，其特征在于，步骤(4)中，将处理后的衬底在真空蒸发室中采用蒸镀法进行功能层的制备，按照器件结构依次蒸镀功能层；或者将处理后的衬底在采用高真空室中蒸镀法和溶液法相结合的方法来按照器件结构依次制备功能层。
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