CN108400251A - 一种高分辨率的钙钛矿电致发光器件及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种高分辨率的钙钛矿电致发光器件，包括由上至下依次设置的电极层、电子传输层、离子交换钙钛矿层、钙钛矿层、空穴传输层、ITO导电玻璃，离子交换钙钛矿层位于钙钛矿层上部，离子交换钙钛矿层遮住部分钙钛矿层。将原来单一的绿色发光层增加为多个复色发光单元，其分辨率高、色彩还原性好、器件间距小。该电致发光器件发光单元面积小，分辨率高，最小可以实现每个发光单元仅为1mm2的小间距面积。一种高分辨率的钙钛矿电致发光器件的制备方法，利用蒸镀工艺，在钙钛矿层上表面覆盖掩膜板，蒸镀含氯或者含碘的无机盐材料；其能够制备出高分辨率、色彩还原性好的钙钛矿电致发光器件，且能够制备出小间距器件。
Description
技术领域
本发明涉及发光器件技术领域，特别是涉及一种高分辨率的钙钛矿电致发光器件及其制备方法。
背景技术
钙钛矿，它最初是以钛酸钙(CaTiO3)的形态由Gustav Rose在1839年在钙钛矿石中发现，后来由俄罗斯矿物学家L.A.Perovski命名。钙钛矿量子点作为一种新型的荧光材料，由于其发射光谱广、半峰宽窄、光谱可调、量子产率高等优点，在发光二极管、屏幕显示等领域中显示出极大的潜力。钙钛矿一大特点就是自身发光颜色可通过调节阴离子交换获得，2015年Georgian Nedelcu等人利用有机格林金属试剂MeMgX，油酸盐OAmX，和卤化铅PbX2(X＝Cl，Br，I)作为卤素原子来源均实现了钙钛矿离子交换，实现了可见光全光谱。2016年，Fu等人在合适的低温下使用正丁基碘化铵蒸气进行了气相阴离子交换过程，证实了在气态卤化物作为源的情况下，也可以对钙钛矿薄膜进行阴离子交换调节发光颜色，该离子交换方法已经在有机-无机混合钙钛矿量子点成功证实可行。
在1994年，Saito等人采用了分子式为(C6H5C2H4NH3)2Pb I4(PAPI)的钙钛矿材料制备了钙钛矿发光器件，打开了钙钛矿电致发光器件研究的大门，可惜的是该器件只能在液氮温度下正常工作。1999年，Mitzi等人成功制备了可以在室温下工作的钙钛矿器件，但是其性能较差，发光效率低下。2014年，Friend等人成功在室温下以低温溶液法制备了红外和绿光钙钛矿电致发光器件，进一步推动了钙钛矿电致发光器件的发展。
将钙钛矿量子点器件应用于显示屏上，有望达到120％的NTSC显色色域，并且钙钛矿量子点色彩纯度高，可以最大程度还原自然界的色彩，在显示领域有着巨大的前景。根据市场研究机构Research and Markets统计，预测显示技术市场在2017年至2021年间将保持24.38％的复合年增长率。领先的技术才能抢占巨大的市场，未来对于显示技术要求无疑是越来越严格。
目前，显示领域仍存在着分辨率不足，还原色彩差，小间距器件难以制备等问题，难以满足现实生活日趋严格的显示要求，极大地限制了显示领域的进一步发展。
发明内容
针对现有技术中存在的技术问题，本发明的目的之一是：提供一种高分辨率的钙钛矿电致发光器件，其分辨率高、色彩还原性好、器件间距小。
针对现有技术中存在的技术问题，本发明的目的之二是：提供一种高分辨率的钙钛矿电致发光器件的制备方法，其能够制备出高分辨率、色彩还原性好的钙钛矿电致发光器件，且能够制备出小间距器件。
为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种高分辨率的钙钛矿电致发光器件，包括由上至下依次设置的电极层、电子传输层、离子交换钙钛矿层、钙钛矿层、空穴传输层、ITO导电玻璃，离子交换钙钛矿层位于钙钛矿层上部，离子交换钙钛矿层遮住部分钙钛矿层。
其中，掩膜版蒸镀层的形状为“回”字型、“一”字型、“L”字型、“工”字型、“T”字型、“Z”字型、“十”字型、反“十”字型中的任意几种。
其中，钙钛矿层包括若干个发光单元，若干个发光单元呈矩形阵列排布，9个发光单元组成一个发光单元组，每个发光单元组的面积为9mm2-1mm2。
其中，离子交换钙钛矿层包括碘离子蒸镀层和氯离子蒸镀层。
其中，电极层的厚度为50-100nm；电极层的材料为铝、铜、钛或镍中的任意一种；电子传输层的厚度为50-150nm；电子传输层的材料为1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯、4,4-二(9-咔唑)联苯、2-(4'-叔丁苯基)-5-(4'-联苯基)-1,3,4-噁二唑和ZnO的任意一种及几种的结合；离子交换钙钛矿层和钙钛矿层的厚度为50-200nm；空穴传输层的厚度为50-150nm；空穴传输层的材料为3，4-乙撑二氧噻吩聚合物/聚苯乙烯磺酸盐、N,N’-二(1-萘基)-N,N’-二苯基-1,1’-联苯-4,4’-二胺、聚[双(4-苯基)(4-丁基苯基)胺]和4,4'-环己基二[N,N-二(4-甲基苯基)苯胺]中的任意一种以几种的结合；ITO导电玻璃的厚度为100-200nm。
一种高分辨率的钙钛矿电致发光器件的制备方法，步骤为，(1)ITO导电玻璃的清洗处理：对ITO导电玻璃进行超声清洗，并且用UV紫外照射；
(2)空穴传输层的制备：将空穴传输层材料溶液旋涂在ITO导电玻璃上，进行退火；
(3)钙钛矿层的制备：将钙钛矿前驱体溶液旋涂在空穴传输层上，进行退火；
(4)离子交换钙钛矿层的制备：利用蒸镀工艺，在钙钛矿层上表面覆盖掩膜板，蒸镀含氯或者含碘的无机盐材料；
(5)电子传输层的制备：将电子传输层材料溶液旋涂在钙钛矿层上，进行退火；
(6)电极层制作：将电极材料蒸镀在电子传输层上，得到完整的钙钛矿发光器件。
其中，步骤(4)中，蒸镀含氯或者含碘的无机盐材料为LiCl，LiI，PbCl2，PbI2，ZnCl2，ZnI2中的任意一种。
其中，步骤(3)中，的钙钛矿前驱体由PbBr2和CH3NH3Br2按摩尔比1:1-1:1.5配制而成，溶剂为二甲基亚砜或者二甲基甲酰胺，浓度为200-500mg/ml，旋涂速度为1000-3000rpm，退火温度为70-110℃。
其中，步骤(1)中，ITO导电玻璃在甲苯、丙酮、乙醇中超声清洗的时间分别为10-20min、10-15min和10-20min；清洗完成后的ITO导电玻璃用氮气吹干，再用UV紫外照射20-30min；步骤(2)中，空穴传输层材料溶液的浓度为10-50mg/ml；旋涂速度为1500-3500rpm；退火处理是在100～120℃下加热20-30min；步骤(5)中，电子传输层材料溶液的浓度为10-50mg/ml；旋涂速度为1000-3000rpm；退火处理是在80-120℃下加热10-20min。
其中，步骤(2)至步骤(6)均在手套箱内进行，手套箱内环境水氧值均小于1ppm，步骤(6)中，蒸镀过程需要在低于10-4Pa环境下进行。
总的说来，本发明具有如下优点：
一种高分辨率的钙钛矿电致发光器件，包括由上至下依次设置的电极层、电子传输层、离子交换钙钛矿层、钙钛矿层、空穴传输层、ITO导电玻璃，离子交换钙钛矿层位于钙钛矿层上部，离子交换钙钛矿层遮住部分钙钛矿层。离子交换钙钛矿层为蓝色或者红色发光单元，裸露于离子交换钙钛矿层外面的钙钛矿层为绿色发光单元，形成了从蓝色到红色的小间距全光谱器件，将原来单一的绿色发光层增加为多个复色发光单元，其分辨率高、色彩还原性好、器件间距小。该电致发光器件发光单元面积小，分辨率高，最小可以实现每个发光单元仅为1mm2的小间距面积。同时，钙钛矿量子点作为一种新型的荧光材料，具有半峰宽窄、量子产率高、显色色域广、色彩纯度高等优点，在显示领域可以满足高分辨率和广色域的特性，进一步地逼真地还原了自然界的真实色彩，具有广阔的市场前景。
一种高分辨率的钙钛矿电致发光器件的制备方法，高分辨率的实现是在钙钛矿层利用掩膜板蒸镀无机盐实现离子交换制备了从蓝色到红色的小间距全光谱器件，将原来单一的绿色发光层增加为多个复色发光单元，提高分辨率、色彩还原性，蒸镀后钙钛矿层分为绿色发光单元和离子交换发光单元，被掩膜板覆盖部分的钙钛矿层保留绿色发光特性，为绿色发光单元；未被掩膜板覆盖部分的钙钛矿层通过离子交换得到蓝光或者红光的发光钙钛矿层，为离子交换发光单元，其能够制备出高分辨率、色彩还原性好的钙钛矿电致发光器件，且能够制备出小间距器件。本发明的方法制造的电致发光器件发光半峰宽窄，色彩纯度高，整体面积小，发光单元达到小间距要求，实现了高分辨率，本方法结合钙钛矿离子交换特点可实现可见光全光谱制备，显色色域广，在指示灯、显示器等领域中具有重要的实际意义。
附图说明
图1为本发明一种高分辨率的钙钛矿电致发光器件的立体结构示意图。
图2为本发明一种高分辨率的钙钛矿电致发光器件的钙钛矿层及离子交换钙钛矿层的结构示意图。
图3为本发明一种高分辨率的钙钛矿电致发光器件的制备方法的工艺流程图。
图4为实施例2中一种高分辨率的钙钛矿电致发光器件光谱图。
其中图1、图2中包括有：
10——电极层、11——电子传输层、12——钙钛矿层、13——空穴传输层、14——ITO导电玻璃、15——绿色发光单元、16——离子交换发光单元、17——离子交换钙钛矿层。
具体实施方式
下面来对本发明做进一步详细的说明。
实施例1、
如图1、图2所示，一种高分辨率的钙钛矿电致发光器件，包括由上至下依次设置的电极层、电子传输层、离子交换钙钛矿层、钙钛矿层、空穴传输层、ITO导电玻璃，离子交换钙钛矿层位于钙钛矿层上部，离子交换钙钛矿层遮住部分钙钛矿层。
其中，掩膜版蒸镀层的形状为“回”字型、“一”字型、“L”字型、“工”字型、“T”字型、“Z”字型、“十”字型、反“十”字型中的任意几种。
其中，钙钛矿层包括若干个发光单元，若干个发光单元呈矩形阵列排布，9个发光单元组成一个发光单元组，每个发光单元组的面积为9mm2-1mm2。
其中，离子交换钙钛矿层包括碘离子蒸镀层和氯离子蒸镀层。
其中，电极层的厚度为50-100nm；电极层的材料为铝、铜、钛或镍中的任意一种；电子传输层的厚度为50-150nm；电子传输层的材料为TPBi(1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯)、CBP(4,4-二(9-咔唑)联苯)、PBD(2-(4'-叔丁苯基)-5-(4'-联苯基)-1,3,4-噁二唑)和ZnO的任意一种及几种的结合；离子交换钙钛矿层和钙钛矿层的厚度为50-200nm；空穴传输层的厚度为50-150nm；空穴传输层的材料为PEDOT(3，4-乙撑二氧噻吩聚合物)/PSS(聚苯乙烯磺酸盐)、NPB(N,N’-二(1-萘基)-N,N’-二苯基-1,1’-联苯-4,4’-二胺)、PolyTPD(聚[双(4-苯基)(4-丁基苯基)胺])和TAPC(4,4'-环己基二[N,N-二(4-甲基苯基)苯胺])中的任意一种以几种的结合；ITO导电玻璃的厚度为100-200nm。
一种高分辨率的钙钛矿电致发光器件的制备方法，步骤为，(1)ITO导电玻璃的清洗处理：对ITO导电玻璃进行超声清洗，并且用UV紫外照射；
(2)空穴传输层的制备：将空穴传输层材料溶液旋涂在ITO导电玻璃上，进行退火；
(3)钙钛矿层的制备：将钙钛矿前驱体溶液旋涂在空穴传输层上，进行退火；
(4)离子交换钙钛矿层的制备：利用蒸镀工艺，在钙钛矿层上表面覆盖掩膜板，蒸镀含氯或者含碘的无机盐材料；
(5)电子传输层的制备：将电子传输层材料溶液旋涂在钙钛矿层上，进行退火；
(6)电极层制作：将电极材料蒸镀在电子传输层上，得到完整的钙钛矿发光器件。
其中，步骤(4)中，蒸镀含氯或者含碘的无机盐材料为LiCl，LiI，PbCl2，PbI2，ZnCl2，ZnI2中的任意一种。
其中，步骤(3)中，的钙钛矿前驱体由PbBr2和CH3NH3Br2按摩尔比1:1-1:1.5配制而成，溶剂为DMSO(二甲基亚砜)或者DMF(二甲基甲酰胺)，浓度为200-500mg/ml，旋涂速度为1000-3000rpm，退火温度为70-110℃。
其中，步骤(1)中，ITO导电玻璃在甲苯、丙酮、乙醇中超声清洗的时间分别为10-20min、10-15min和10-20min；清洗完成后的ITO导电玻璃用氮气吹干，再用UV紫外照射20-30min；步骤(2)中，空穴传输层材料溶液的浓度为10-50mg/ml；旋涂速度为1500-3500rpm；退火处理是在100～120℃下加热20-30min；步骤(5)中，电子传输层材料溶液的浓度为10-50mg/ml；旋涂速度为1000-3000rpm；退火处理是在80-120℃下加热10-20min。
其中，步骤(2)至步骤(6)均在手套箱内进行，手套箱内环境水氧值均小于1ppm，步骤(6)中，蒸镀过程需要在低于10-4Pa环境下进行。
总的说来，本发明具有如下优点：
一种高分辨率的钙钛矿电致发光器件，包括由上至下依次设置的电极层、电子传输层、离子交换钙钛矿层、钙钛矿层、空穴传输层、ITO导电玻璃，离子交换钙钛矿层位于钙钛矿层上部，离子交换钙钛矿层遮住部分钙钛矿层。离子交换钙钛矿层为蓝色或者红色发光单元，裸露于离子交换钙钛矿层外面的钙钛矿层为绿色发光单元，形成了从蓝色到红色的小间距全光谱器件，将原来单一的绿色发光层增加为多个复色发光单元，其分辨率高、色彩还原性好、器件间距小。该电致发光器件发光单元面积小，分辨率高，最小可以实现每个发光单元仅为1mm2的小间距面积。同时，钙钛矿量子点作为一种新型的荧光材料，具有半峰宽窄、量子产率高、显色色域广、色彩纯度高等优点，在显示领域可以满足高分辨率和广色域的特性，进一步地逼真地还原了自然界的真实色彩，具有广阔的市场前景。
一种高分辨率的钙钛矿电致发光器件的制备方法，高分辨率的实现是在钙钛矿层利用掩膜板蒸镀无机盐实现离子交换制备了从蓝色到红色的小间距全光谱器件，将原来单一的绿色发光层增加为多个复色发光单元，提高分辨率、色彩还原性，蒸镀后钙钛矿层分为绿色发光单元和离子交换发光单元，被掩膜板覆盖部分的钙钛矿层保留绿色发光特性，为绿色发光单元；未被掩膜板覆盖部分的钙钛矿层通过离子交换得到蓝光或者红光的发光钙钛矿层，为离子交换发光单元，其能够制备出高分辨率、色彩还原性好的钙钛矿电致发光器件，且能够制备出小间距器件。本发明的方法制造的电致发光器件发光半峰宽窄，色彩纯度高，整体面积小，发光单元达到小间距要求，实现了高分辨率，本方法结合钙钛矿离子交换特点可实现可见光全光谱制备，显色色域广，在指示灯、显示器等领域中具有重要的实际意义。
制备所述的一种高分辨率的绿色-红色复色钙钛矿电致发光器件的方法，包括如下步骤，如图3所示：
(1)ITO导电玻璃的清洗处理：依次按下述采用的溶剂和时间的顺序对ITO导电玻璃进行超声清洗：肥皂水(15min)→甲苯(15min)→丙酮(15min)→乙醇(15min)；超声完成后用UV清洗机照射30min。
(2)空穴传输层的制备：优选空穴传输层材料PEDOT(3，4-乙撑二氧噻吩聚合物)/PSS(聚苯乙烯磺酸盐)溶液，浓度优选为30mg/ml；旋涂在ITO导电玻璃上，旋涂优选速度为2000rpm；退火处理优选在120℃下加热30min。
(3)钙钛矿层的制备：钙钛矿前驱体由PbBr2和CH3NH3Br2按摩尔比1:1.5配制而成。溶剂优选为DMSO(二甲基亚砜)，浓度优选为300mg/ml。将钙钛矿前驱体溶液旋涂在空穴传输层上，旋涂速度优选为2000rpm，退火温度优选为75℃，退火10min。
(4)离子交换钙钛矿层的制备：进行了掩膜板离子交换处理，优选了“十”字型掩膜板，如图2第三行中间示意图所示，蒸镀了LiI的无机盐离子在钙钛矿层进行离子交换，从而实现了在3mmx3mm导电玻璃面积上实现了9个发光单元的制备，包括4个绿色发光单元和5个红色发光单元，平均每个发光单元仅为1mm2的小间距面积，达到了小间距、高分辨率要求。
(5)电子传输层的制备：优选电子传输层材料CBP，浓度优选为20mg/ml，溶剂为氯仿；将溶液旋涂在钙钛矿层上，旋涂速度优选为3000rpm；退火处理在80℃下加热10min。
(6)电极层制作：优选电极材料铝颗粒，将蒸镀机腔室压力抽真空降至5x10-4Pa下，在电子传输层上面蒸镀一层电极，厚度为60nm，得到完整的钙钛矿发光器件。制备的一种高分辨率的绿色钙钛矿电致发光器件在电源接通情况下，采用恒流30mA测试，器件发光光谱蓝色和红色复色并存。
实施例2、
制备所述的一种高分辨率的绿色-红色复色钙钛矿电致发光器件的方法，包括如下步骤，如图4所示：
制备步骤大体与实施例1相同，不同之处在于步骤(4)进行了掩膜板离子交换处理，优选了“十”字型掩膜板，如图2第三行中间示意图所示，蒸镀了LiI的无机盐离子在钙钛矿层进行离子交换，从而实现了在3mmx3mm导电玻璃面积上实现了9个发光单元的制备，包括4个绿色发光单元和5个红色发光单元，平均每个发光单元仅为1mm2的小间距面积，达到了小间距、高分辨率要求。
制备的一种高分辨率的绿色钙钛矿电致发光器件在电源接通情况下，采用恒流30mA测试，器件发光光谱蓝色和红色复色并存。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种高分辨率的钙钛矿电致发光器件，其特征在于：包括由上至下依次设置的电极层、电子传输层、离子交换钙钛矿层、钙钛矿层、空穴传输层、ITO导电玻璃，离子交换钙钛矿层位于钙钛矿层上部，离子交换钙钛矿层遮住部分钙钛矿层。
2.按照权利要求1所述的一种高分辨率的钙钛矿电致发光器件，其特征在于：掩膜版蒸镀层的形状为“回”字型、“一”字型、“L”字型、“工”字型、“T”字型、“Z”字型、“十”字型、反“十”字型中的任意几种。
3.按照权利要求2所述的一种高分辨率的钙钛矿电致发光器件，其特征在于：钙钛矿层包括若干个发光单元，若干个发光单元呈矩形阵列排布，9个发光单元组成一个发光单元组，每个发光单元组的面积为9mm2-1mm2。
4.按照权利要求2所述的一种高分辨率的钙钛矿电致发光器件，其特征在于：离子交换钙钛矿层包括碘离子蒸镀层和氯离子蒸镀层。
5.按照权利要求1所述的一种高分辨率的钙钛矿电致发光器件，其特征在于：电极层的厚度为50-100nm；电极层的材料为铝、铜、钛或镍中的任意一种；电子传输层的厚度为50-150nm；电子传输层的材料为1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯、4,4-二(9-咔唑)联苯、2-(4'-叔丁苯基)-5-(4'-联苯基)-1,3,4-噁二唑和ZnO的任意一种及几种的结合；离子交换钙钛矿层和钙钛矿层的厚度为50-200nm；空穴传输层的厚度为50-150nm；空穴传输层的材料为3，4-乙撑二氧噻吩聚合物/聚苯乙烯磺酸盐、N,N’-二(1-萘基)-N,N’-二苯基-1,1’-联苯-4,4’-二胺、聚[双(4-苯基)(4-丁基苯基)胺]和4,4'-环己基二[N,N-二(4-甲基苯基)苯胺]中的任意一种或者几种的结合；ITO导电玻璃的厚度为100-200nm。
6.一种权利要求1至5任意一项所述的高分辨率的钙钛矿电致发光器件的制备方法，其特征在于：步骤为(1)ITO导电玻璃的清洗处理：对ITO导电玻璃进行超声清洗，并且用UV紫外照射；
(2)空穴传输层的制备：将空穴传输层材料溶液旋涂在ITO导电玻璃上，进行退火；
(3)钙钛矿层的制备：将钙钛矿前驱体溶液旋涂在空穴传输层上，进行退火；
(4)离子交换钙钛矿层的制备：利用蒸镀工艺，在钙钛矿层上表面覆盖掩膜板，蒸镀含氯或者含碘的无机盐材料；
(5)电子传输层的制备：将电子传输层材料溶液旋涂在钙钛矿层上，进行退火；
(6)电极层制作：将电极材料蒸镀在电子传输层上，得到完整的钙钛矿发光器件。
7.按照权利要求6所述的一种高分辨率的钙钛矿电致发光器件的制备方法，其特征在于：步骤(4)中，蒸镀含氯或者含碘的无机盐材料为LiCl，LiI，PbCl2，PbI2，ZnCl2，ZnI2中的任意一种。
8.按照权利要求6所述的一种高分辨率的钙钛矿电致发光器件的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，的钙钛矿前驱体由PbBr2和CH3NH3Br2按摩尔比1:1-1:1.5配制而成，溶剂为二甲基亚砜或者二甲基甲酰胺，浓度为200-500mg/ml，旋涂速度为1000-3000rpm，退火温度为70-110℃。
9.按照权利要求6所述的一种高分辨率的钙钛矿电致发光器件的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，ITO导电玻璃在甲苯、丙酮、乙醇中超声清洗的时间分别为10-20min、10-15min和10-20min；清洗完成后的ITO导电玻璃用氮气吹干，再用UV紫外照射20-30min；步骤(2)中，空穴传输层材料溶液的浓度为10-50mg/ml；旋涂速度为1500-3500rpm；退火处理是在100～120℃下加热20-30min；步骤(5)中，电子传输层材料溶液的浓度为10-50mg/ml；旋涂速度为1000-3000rpm；退火处理是在80-120℃下加热10-20min。
10.按照权利要求6所述的一种高分辨率的钙钛矿电致发光器件的制备方法，其特征在于：步骤(2)至步骤(6)均在手套箱内进行，手套箱内环境水氧值均小于1ppm，步骤(6)中，蒸镀过程需要在低于10-4Pa环境下进行。
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