CN107507918A - 一种钙钛矿发光二极管及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于电致发光器件技术领域，公开了一种钙钛矿发光二极管及其制备方法，用于解决现有钙钛矿二极管由于高启亮电压而造成的能源浪费和消耗的问题。本发明钙钛矿型电致发光器件，钙钛矿型电致发光器件的结构从下至上依次为衬底层、阳极层、空穴传输层、修饰层、发光层、电子传输层和阴极层，所述发光层为具有钙钛矿结构的发光材料，钙钛矿结构为有机/无机杂化ABX3型立方晶系结构；其中A为有机胺基团，B为第四主族金属，X为一元卤族元素或多元卤族元素的组合。

Description

一种钙钛矿发光二极管及其制备方法
技术领域
本发明属于电致发光器件技术领域，具体涉及一种钙钛矿发光二极管及其制备方法。
背景技术
金属卤化物钙钛矿材料可以用化学式MAPbBr3来表示，其中X为Br，I，和Cl，这类材料具有优异的光电特性，可被广泛应用于太阳能电池、光探测器和发光二极管等光电器件。基于钙钛矿的发光二极管具有发光纯度高，发射效率高和激发能量低等特点，因而有可能成为替代无机量子点和传统的有机发光材料的新型发光材料。
例如申请号201610635175.9的发明专利公开了一种双层钙钛矿发光二极管及其制备方法；例如申请号为201610083290.X的发明专利公开了一种基于钙钛矿材料的发光二极管及其制备方法。
然而，由于常规正型器件结构中存在势垒较高，不利于空穴传输，钙钛矿发光二极管通常具有较高的启亮电压，这样的高启亮电压会造成能量的浪费和消耗，与此同时常规器件还面临钙钛矿成膜质量较差，漏电流偏大，量子效率较低的问题，因此，很有必要进一步优化器件结构来提升器件性能。
发明内容
本发明为了解决现有钙钛矿二极管由于高启亮电压而造成的能源浪费和消耗的问题，而提供一种钙钛矿发光二极管及其制备方法，能够实现高亮度、高效率的发光，降低启亮电压，从而降低能源的浪费和消耗。
为解决技术问题，本发明所采用的技术方案是：
一种钙钛矿型电致发光器件，钙钛矿型电致发光器件的结构从下至上依次为衬底层、阳极层、空穴传输层、修饰层、发光层、电子传输层和阴极层，其特征在于，所述发光层为具有钙钛矿结构的发光材料，钙钛矿结构为有机/无机杂化ABX3型立方晶系结构；其中A为有机胺基团，B为第四主族金属，X为一元卤族元素或多元卤族元素的组合。
所述有机胺基团为烷基胺、芳香胺或二胺中的任意一种；所述的第四主族金属为Pb2+、Ge2+或Sn2+中的任意一种；所述的一元卤族元素为Cl、Br和I中的任意一种；所述的多元卤族元素的组合具有如下结构通式：-ClxBryIz，其中，x+y+z＝3。
所述钙钛矿结构中杂化的ABX3型立方晶系的分子式为CH3NH3PbBr3。
所述空穴传输层所用的材料为3，4-乙撑二氧噻吩混合聚苯乙烯磺酸盐、聚苯胺类有机导电聚合物中的一种或多种的共混物。
所述空穴传输层的材料为3，4-乙撑二氧噻吩混合聚苯乙烯磺酸盐(PEDOT：PSS)。
所述修饰层所用的材料为鸟嘌呤，鸟嘌呤能够调节空穴传输层的HOMO能级，促进空穴注入到发光层降低启亮电压，同时鸟嘌呤中的氨基基团能够促进钙钛矿晶体的结晶，从而改善钙钛矿的成膜质量。
所述电子传输层的材料为2-(4-二苯基)-5-(4-叔丁苯基)-1,3,4-噁二唑、噁二唑类电子传输材料2-(4-二苯基)-5-(4-叔丁苯基)-1,3,4-噁二唑、或咪唑类电子传输材料1,3,5-三(N-苯基-2-苯并咪唑-2)苯中的任意一种或者多种的组合。本发明的电子传输层由电子传输材料构成，所述电子传输材料优选1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯(TPBi)。
所述衬底层为玻璃、柔性基片和金属薄片中的任意一种，所述柔性基片为聚酯类或聚酞亚胺类化合物。
所述的阳极层的厚度为10～200nm，所述的空穴传输层的厚度为20～100nm，所述修饰层的厚度为0.5～5nm，所述的发光层的厚度为20～500nm，所述的电子传输层的厚度为20～100nm，所述阳极层的厚度为5～500nm。
一种钙钛矿发光二极管，包括钙钛矿型电致发光器件，钙钛矿型电致发光器件的结构从下至上依次为衬底层、阴极层、空穴传输层、修饰层、发光层、电子传输层和阳极层，其特征在于，所述发光层为具有钙钛矿结构的发光材料，钙钛矿结构为有机/无机杂化ABX3型立方晶系结构；其中A为有机胺基团，B为第四主族金属，X为一元卤族元素或多元卤族元素的组合。
一种钙钛矿型电致发光器件的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)依次用乙醇溶液、丙酮溶液和去离子水对衬底层进行超声清洗，清洗后干燥；
(2)将衬底层传送至真空室中进行一个阳极层的制备；
(3)将制备好电极层的衬底用UV预处理；
(4)将步骤(3)处理后的衬底层按照器件结构依次进行功能层薄膜的制备，依次制备空穴传输层、修饰层、发光层和电子传输层；
(5)在功能层薄膜制备结束后在真空蒸发室中进行阴极层的制备；
(6)将步骤(5)处理后的器件在手套箱中进行封装，手套箱为惰性气体氛围。
上述步骤(4)中，将步骤(3)处理后的衬底层在真空蒸发室中采用蒸镀法进行功能层薄膜的制备，按照器件结构依次蒸镀功能层；或者将步骤(3)处理后的衬底层在高真空室中采用蒸镀法和溶液法相结合的方法来按照器件结构依次制备功能层薄膜。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明通过使用ABX3结构的钙钛矿发光层能够实现高亮度、高效率的发光二极管。
(2)利用鸟嘌呤超薄层作为钙钛矿发光层与空穴传输层之间的修饰层，能够改善空穴注入，能够降低器件的启亮电压并且同时能够改善钙钛矿薄膜的质量，提高器件性能。
附图说明
图1为本发明钙钛矿型电致发光器件的结构示意图；
图2是本发明所提供的实施例1的钙钛矿发光二极管的能级设计图；
图3是本发明所提供的实施例1所提供的钙钛矿发光二极管器件中有无鸟嘌呤修饰层的CH3NH3PbBr3钙钛矿薄的AFM图像；其中图3左边部分为无鸟嘌呤修饰层，右边部分为有鸟嘌呤修饰层；
图4是本发明实施例1的钙钛矿发光二极管的电流密度-亮度-电压关系曲线；
图5是本发明实施例1的钙钛矿发光二极管的电致发光光谱；
图6是本发明实施例2的钙钛矿发光二极管的电流密度-亮度-电压关系曲线；
图7是本发明实施例2的钙钛矿发光二极管的电致发光光谱；
图8是本发明实施例3的钙钛矿发光二极管的电流密度-亮度-电压关系曲线；
图9是本发明实施例3的钙钛矿发光二极管的电致发光光谱；
图中标记：1、衬底层，2、阳极层，3、空穴传输层，4、修饰层，5、发光层，6、电子传输层，7、阴极层，8、外加电源。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，并不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域的普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的其他所用实施例，都属于本发明的保护范围。
结合附图，本发明提供的钙钛矿型电致发光器件，钙钛矿型电致发光器件的结构从下至上依次为衬底层1、阳极层2、空穴传输层3、修饰层4、发光层5、电子传输层6和阴极层7，其中器件在外加电源8的驱动下发光，所述发光层5为具有钙钛矿结构的发光材料，钙钛矿结构为有机/无机杂化ABX3型立方晶系结构；其中A为有机胺基团，B为第四主族金属，X为一元卤族元素或多元卤族元素的组合。
所述有机胺基团A为不同体积的有机胺基团(比如烷基胺、芳香胺或二胺中的任意一种)；所述的第四主族金属B为Pb2+、Ge2+或Sn2+中的任意一种；所述的一元卤族元素为Cl、Br和I中的任意一种；所述的多元卤族元素的组合具有如下结构通式：-ClxBryIz，其中，x+y+z＝3。
作为本发明一种优选的方式，所述钙钛矿结构中杂化的ABX3型立方晶系的分子式为CH3NH3PbBr3。
本发明的空穴传输层3所用的材料为3，4-乙撑二氧噻吩混合聚苯乙烯磺酸盐、聚苯胺类有机导电聚合物中的一种或多种的共混物。
作为本发明一种优选的方式，所述空穴传输层3的材料为3，4-乙撑二氧噻吩混合聚苯乙烯磺酸盐(PEDOT：PSS)。
本发明的修饰层4所用的材料为鸟嘌呤，鸟嘌呤能够调节空穴传输层的HOMO能级，促进空穴注入到发光层降低启亮电压，同时鸟嘌呤中的氨基基团能够促进钙钛矿晶体的结晶，从而改善钙钛矿的成膜质量。本发明修饰层4所用材料为鸟嘌呤(guanine)是本发明器件设计中的关键结构，鸟嘌呤能够调节空穴传输层3的HOMO能级，促进空穴注入到发光层降低启亮电压，同时鸟嘌呤中的氨基基团能够促进钙钛矿晶体的结晶，从而改善钙钛矿的成膜质量，厚度为0.5nm～5nm。
所述电子传输层6的材料为2-(4-二苯基)-5-(4-叔丁苯基)-1,3,4-噁二唑、噁二唑类电子传输材料(如2-(4-二苯基)-5-(4-叔丁苯基)-1,3,4-噁二唑)、或咪唑类电子传输材料(如1,3,5-三(N-苯基-2-苯并咪唑-2)苯)中的任意一种或者多种的组合。本发明的电子传输层由电子传输材料构成，厚度为20nm-60nm。作为本发明一种优选的方式，电子传输层6的材料优选1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯(TPBi)。
所述衬底层1为玻璃、柔性基片和金属薄片中的任意一种，所述柔性基片为聚酯类或聚酞亚胺类化合物。
所述的阳极层2包含具有足够导电性以输送空穴到空穴传输层3的电极，优选功函数较高(＞5eV)的材料，通常采用无机金属氧化物(如氧化铟锡ITO等)、有机导电聚合物(如PEDOT：PSS，PANI等)或高功函数金属材料(如金、铜、银、铂等)，所述阳极层可以是金属氧化物薄膜或者金属薄膜，该金属氧化物薄膜可以是ITO薄膜或者氧化锌薄膜或氧化锡锌薄膜，该金属薄膜可以是金、铜、银等功函数较高的金属薄膜；所述阳极层也可以是3，4-乙撑二氧噻吩混合聚苯乙烯磺酸盐(PEDOT：PSS)或聚苯胺(PANI)类有机导电聚合物；所述阳极层包括缓冲层，该层可以是无机化合物或者具有低HOMO的有机化合物，如酞氰铜(CuPc)、氧化钼、氧化钒、氧化铜、氧化镍、二氧化硅。本发明优选ITO为阳极出光面。
所述的阴极层7包含具有足够导电性以输送电子到电子传输层6的电极，优选功函数较低的材料。通常为低功函数金属材料锂、镁、钙、锶、铝、铟等功函数较低的金属或它们与铜、金、银的合金；或者一层很薄的缓冲层和前面所提到的金属、合金或ITO。具体地，所述阴极层可以是金属氧化物薄膜或者金属薄膜，该金属氧化物薄膜可以是ITO薄膜或者氧化锌薄膜或者氧化锡锌薄膜，该金属薄膜可以是锂、镁、钙、锶、铝、铟等功函数较低的金属或者它们与铜、金、银等金属的合金薄膜；所述阴极层包括缓冲层，该层可以是无机化合物或者具有高LUMO的有机化合物，例如ZnO、LiF或CsF。本发明优选Ag作为阴极。
所述的阳极层的厚度为10～200nm，所述的空穴传输层的厚度为20～100nm，所述修饰层的厚度为0.5～5nm，所述的发光层的厚度为20～500nm，所述的电子传输层的厚度为20～100nm，所述阳极层的厚度为5～500nm。
本发明还提供了一种钙钛矿发光二级管，包括如前所述的钙钛矿型电致发光器件，正如前面所述，其中钙钛矿型电致发光器件的结构从下至上依次为衬底层、阴极层、空穴传输层、修饰层、发光层、电子传输层和阳极层，所述发光层为具有钙钛矿结构的发光材料，钙钛矿结构为有机/无机杂化ABX3型立方晶系结构；其中A为有机胺基团，B为第四主族金属，X为一元卤族元素或多元卤族元素的组合。
本发发明还提供一种钙钛矿型电致发光器件的制备方法，包括如下步骤：
(1)依次用乙醇溶液、丙酮溶液和去离子水对衬底层进行超声清洗，清洗后干燥；
(2)将衬底层传送至真空室中进行一个阳极层的制备；
(3)将制备好电极层的衬底用UV预处理；
(4)将步骤(3)处理后的衬底层按照器件结构依次进行功能层薄膜的制备，依次制备空穴传输层、修饰层、发光层和电子传输层；
(5)在功能层薄膜制备结束后在真空蒸发室中进行阴极层的制备；
(6)将步骤(5)处理后的器件在手套箱中进行封装，手套箱为惰性气体氛围。
上述步骤(4)中，将步骤(3)处理后的衬底层在真空蒸发室中采用蒸镀法进行功能层薄膜的制备，按照器件结构依次蒸镀功能层；或者将步骤(3)处理后的衬底层在高真空室中采用蒸镀法和溶液法相结合的方法来按照器件结构依次制备功能层薄膜。
实施例1
器件结构为：
ITO/PEDOT:PSS(40nm)/guanine(1nm)/CH3NH3PbBr3(50nm)/TPBi(40nm)/Ag(100nm)
制备方法如下：
(1)利用乙醇溶液、丙酮溶液和去离子水对透明导电基片ITO玻璃进行超声清洗，清洗后用干燥氮气吹干。其中玻璃衬底上面的ITO膜作为器件的阳极层，ITO膜的方块电阻为15Ω/□。
(2)将干燥后的基片移入真空室，在氧气压环境下对ITO玻璃进行紫外臭氧预处理10分钟。
(3)在处理后的衬底上旋涂PEDOT:PSS，并进行退火处理，然后将衬底移入真空室，蒸镀guanine超薄层，控制蒸镀速率为0.01nm/s，蒸镀速率及厚度有膜厚仪监控。
(4)将处理后的衬底转移至氮气手套箱中，通过在衬底上旋涂CH3NH3Br和PbBr2前驱体溶液，退火后得到具有钙钛矿结构的CH3NH3PbBr3薄膜，TPBi溶液通过旋涂覆盖在发光层上方作为电子传输层。
(5)在各功能层制备结束后，将衬底传入真空室，进行Ag电极的制备。
(6)将制备的器件在手套箱中进行封装。
(7)测试器件的电流-电压-亮度特性，同时测试器件的发光光谱参数。
通过采用鸟嘌呤对PEDOT:PSS进行修饰可以改善能级匹配，降低器件的启亮电压，如图4所示，采用鸟嘌呤作为修饰层的钙钛矿发光二极管的启亮电压仅为2.2V，驱动电压在5.2V时即达到最大亮度10800cd/m2。图5展示了器件的电致发光光谱，可见绿光器件的发光峰值为529nm，光谱半宽高(FWHM)为23nm。由于鸟嘌呤薄膜的修饰作用，钙钛矿发光层具有较好的成膜性和表面形态。参见图3所示钙钛矿薄膜AFM图像，相对于没有鸟嘌呤修饰的钙钛矿薄膜，鸟嘌呤修饰的钙钛矿薄膜的粗糙度明显降低。
实施例2
器件结构为：
ITO/PEDOT:PSS(40nm)/guanine(2nm)/CH3NH3PbBr3(50nm)/TPBi(40nm)/Ag(100nm)
制备方法如下：
(1)利用乙醇溶液、丙酮溶液和去离子水对透明导电基片ITO玻璃进行超声清洗，清洗后用干燥氮气吹干。其中玻璃衬底上面的ITO膜作为器件的阳极层，ITO膜的方块电阻为15Ω/□。
(2)将干燥后的基片移入真空室，在氧气压环境下对ITO玻璃进行紫外臭氧预处理10分钟。
(3)在处理后的衬底上旋涂PEDOT:PSS，并进行退火处理，然后将衬底移入真空室，蒸镀guanine超薄层，控制蒸镀速率为0.01nm/s，蒸镀速率及厚度有膜厚仪监控。
(4)将处理后的衬底转移至氮气手套箱中，通过在衬底上旋涂CH3NH3Br和PbBr2前驱体溶液，退火后得到具有钙钛矿结构的CH3NH3PbBr3薄膜，蒸镀TPBi在发光层上方作为电子传输层。
(5)在各功能层制备结束后，将衬底传入真空室，进行Ag电极的制备。
(6)将制备的器件在手套箱中进行封装。
(7)测试器件的流-电压-亮度特性，同时测试器件的发光光谱参数。
图6是器件的电流-电压-亮度特性图，绿光器件可以实现2.3v的低启亮电压，并且亮度在5.1v达到最大15652cd/m2。图7是器件的电致发光光谱。
实施例3
器件结构为：
ITO/PEDOT:PSS(40nm)/guanine(4nm)/CH3NH3PbBr3(60nm)/TPBi(40nm)/Ag(100nm)
制备方法如下：
(1)利用乙醇溶液、丙酮溶液和去离子水对透明导电基片ITO玻璃进行超声清洗，清洗后用干燥氮气吹干。其中玻璃衬底上面的ITO膜作为器件的阳极层，ITO膜的方块电阻为15Ω/□。
(2)将干燥后的基片移入真空室，在氧气压环境下对ITO玻璃进行紫外臭氧预处理10分钟。
(3)在处理后的衬底上旋涂PEDOT:PSS，并进行退火处理，然后将衬底移入真空室，蒸镀guanine超薄层，控制蒸镀速率为0.01nm/s，蒸镀速率及厚度有膜厚仪监控。
(4)将处理后的衬底转移至氮气手套箱中，首先在衬底上旋涂PbBr2溶液，通过将制备好的PbBr2薄膜浸到CH3NH3Br溶液中反应得到具有钙钛矿结构的CH3NH3PbBr3薄膜，TPBi溶液通过旋涂覆盖在发光层上方作为电子传输层。
(5)在各功能层制备结束后，将衬底传入真空室，进行Ag电极的制备。
(6)将制备的器件在手套箱中进行封装。
(7)测试器件的流-电压-亮度特性，同时测试器件的发光光谱参数。
图8是器件的电流-电压-亮度特性图，绿光器件可以实现2.5v的启亮电压，并且亮度在5.8v达到最大4797cd/m2。图9是器件的电致发光光谱。

Claims (10)

1.一种钙钛矿型电致发光器件，钙钛矿型电致发光器件的结构从下至上依次为衬底层、阳极层、空穴传输层、修饰层、发光层、电子传输层和阴极层，其特征在于，所述发光层为具有钙钛矿结构的发光材料，钙钛矿结构为有机/无机杂化ABX3型立方晶系结构；其中A为有机胺基团，B为第四主族金属，X为一元卤族元素或多元卤族元素的组合。
2.根据权利要求1所述的钙钛型电致发光器件，其特征在于，所述有机胺基团为烷基胺、芳香胺或二胺中的任意一种；所述的第四主族金属为Pb2+、Ge2+或Sn2+中的任意一种；所述的一元卤族元素为Cl、Br和I中的任意一种；所述的多元卤族元素的组合具有如下结构通式：-ClxBryIz，其中，x+y+z＝3。
3.根据权利要求2所述的钙钛型电致发光器件，其特征在于，所述钙钛矿结构中杂化的ABX3型立方晶系的分子式为CH3NH3PbBr3。
4.根据权利要求1所述的钙钛型电致发光器件，其特征在于，所述空穴传输层所用的材料为3，4-乙撑二氧噻吩混合聚苯乙烯磺酸盐、聚苯胺类有机导电聚合物中的一种或多种的共混物。
5.根据权利要求1所述的钙钛型电致发光器件，其特征在于，所述修饰层所用的材料为鸟嘌呤。
6.根据权利要求1所述的钙钛型电致发光器件，其特征在于，所述电子传输层的材料为2-(4-二苯基)-5-(4-叔丁苯基)-1,3,4-噁二唑、2-(4-二苯基)-5-(4-叔丁苯基)-1,3,4-噁二唑、或1,3,5-三(N-苯基-2-苯并咪唑-2)苯中的任意一种或者多种的组合。
7.根据权利要求1所述的钙钛型电致发光器件，其特征在于，所述的阳极层的厚度为10～200nm，所述的空穴传输层的厚度为20～100nm，所述修饰层的厚度为0.5～5nm，所述的发光层的厚度为20～500nm，所述的电子传输层的厚度为20～100nm，所述阳极层的厚度为5～500nm。
8.一种钙钛矿发光二极管，其特征在于，包括如权利要求1—7中任一项所述的钙钛矿型电致发光器件。
9.根据权利要求1-7中任一项所述的钙钛型电致发光器件的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)依次用乙醇溶液、丙酮溶液和去离子水对衬底层进行超声清洗，清洗后干燥；
(2)将衬底层传送至真空室中进行一个阳极层的制备；
(3)将制备好电极层的衬底用UV预处理；
(4)将步骤(3)处理后的衬底层按照器件结构依次进行功能层薄膜的制备，依次制备空穴传输层、修饰层、发光层和电子传输层；
(5)在功能层薄膜制备结束后在真空蒸发室中进行阴极层的制备；
(6)将步骤(5)处理后的器件在手套箱中进行封装，手套箱为惰性气体氛围。
10.根据权利要求9所述的钙钛型电致发光器件的制备方法，其特征在于，上述步骤(4)中，将步骤(3)处理后的衬底层在真空蒸发室中采用蒸镀法进行功能层薄膜的制备，按照器件结构依次蒸镀功能层；或者将步骤(3)处理后的衬底层在高真空室中采用蒸镀法和溶液法相结合的方法来按照器件结构依次制备功能层薄膜。
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