CN108305937A - 一种三维钙钛矿薄膜纳米尺度晶粒的调控方法及其应用和器件 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种三维钙钛矿薄膜纳米尺度晶粒的调控方法及其应用和器件。通过调控钙钛矿前驱体溶液的浓度或者AX和BX2的比例，实现从纳米尺度对钙钛矿颗粒中晶粒大小的调控，从本征上优化钙钛矿薄膜的质量；通过钙钛矿晶粒大小的调控，明显改善钙钛矿薄膜覆盖率、提高钙钛矿材料内激发态的寿命从而提高载流子辐射复合发光的可能性、改变钙钛矿薄膜光致发光峰位置，实现薄膜光电性能的本征调控，特别是减少钙钛矿薄膜内和表面的缺陷态，最终提高钙钛矿器件的性能。
Description
技术领域
本发明涉及光电技术领域，尤其涉及的是一种三维钙钛矿薄膜纳米尺度晶粒的调控方法及其应用和器件。
背景技术
近年来，随着化石燃料的不断消耗，人们亟待开发廉价、清洁的能源及低能耗、高效率的器件。钙钛矿材料以其原料易得、可溶液法制备、工艺流程简单的特点越来越受到人们的重视。然而目前传统三维钙钛矿薄膜由于成膜过程较难控制，导致薄膜覆盖率低、薄膜晶体质量差，器件效率和稳定性较低。因此，获得高覆盖率、高晶体质量的钙钛矿薄膜对实现高效、稳定钙钛矿光电器件至关必要。
为了提高三维钙钛矿材料的成膜质量，采用反溶剂法可以获得比较致密的钙钛矿薄膜，但是此方法只是从宏观上来控制钙钛矿颗粒大小，常会出现钙钛矿薄膜很致密，但是器件效率偏低的情况，薄膜质量与器件性能的关联关系还不明确。特别是在发光二极管领域，现有技术中采用反溶剂法制备薄膜的厚度达400nm左右，会明显增大发光器件的开启电压。
在钙钛矿材料的研究中，目前还没有从纳米尺度调控、表征钙钛矿薄膜的报道，也没有通过纳米尺度晶粒调控优化钙钛矿器件性能的方法，因此需要一种有效调控钙钛矿晶粒大小的方法来优化钙钛矿薄膜的质量，从而提高钙钛矿器件的性能。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的不足提供一种三维钙钛矿薄膜纳米尺度晶粒的调控方法及其应用和器件。
本发明的技术方案如下：
一种三维钙钛矿薄膜纳米尺度晶粒的调控方法，通过调控钙钛矿前驱体溶液的浓度或者AX和BX2的比例，实现从纳米尺度对钙钛矿颗粒中晶粒大小的调控，从本征上优化钙钛矿薄膜的质量；三维钙钛矿薄膜结构为ABX3，其由AX和BX2以一定比例在溶剂中配制得到；其中A为阳离子基团，B为第四主族金属或过渡金属，X为三种卤族元素的任意配比；其中AX：BX2摩尔比例为1～100:1～100；溶剂是指N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)或γ-丁内酯中的任意一种，或者DMF、DMSO与γ-丁内酯按1～100:1～100:1～100的比例配成的混合溶剂。
所述的调控方法，调控钙钛矿前驱体溶液的浓度为20％-5％，随着浓度从20wt％降低至10wt％，钙钛矿晶粒尺寸增加，从10wt％降低至5wt％，晶粒尺寸降低。
所述的调控方法，调控钙钛矿前驱体溶液的浓度为20％，15％，10％，7％，5％。
所述的调控方法，A为烷基胺、二胺、K+、Rb+和Cs+中的任意一种；B为第四主族：Pb2+，Ge2+，Sn2+中的任意一种，过渡金属为Cu2+，Ni2+，Co2+，Fe2+，Mn2+，Eu2+中的任意一种。
所述的调控方法，采用所述前驱体溶液旋涂制备钙钛矿薄膜，旋涂结束后将衬底加热退火得到钙钛矿薄膜。
所述的调控方法，在旋涂仪开始转动后，滴加氯苯、甲苯、氯仿、甲醚、乙酸乙酯或几种溶液的混合液，旋涂结束后，退火得到钙钛矿薄膜。
所述的调控方法，AX和BX2的比例为1:1-5:1，优选为1:1、2:1、3:1之一。
任一所述方法在调整三维钙钛矿薄膜纳米尺度晶粒中的应用，包括以下应用：通过钙钛矿晶粒大小的调控，明显改善钙钛矿薄膜覆盖率、提高钙钛矿材料内激发态的寿命从而提高载流子辐射复合发光的可能性、调控钙钛矿薄膜发光峰位置，实现薄膜光电性能的本征调控，特别是减少钙钛矿薄膜内和表面的缺陷态，最终提高钙钛矿器件的性能。
任一所述方法获得的三维钙钛矿薄膜。
所述的三维钙钛矿薄膜制备的发光器件或光伏器件，三维钙钛矿薄膜为发光器件的发光层或光伏器件的吸光层。
本发明通过调控钙钛矿前驱体溶液(ABX3)的浓度以及AX和BX2的比例，实现从纳米尺度对钙钛矿颗粒中晶粒大小的调控，从本征上优化钙钛矿薄膜的质量。通过钙钛矿颗粒中晶粒大小的调控，降低钙钛矿薄膜缺陷密度，提高发光效率，从而优化钙钛矿器件性能。
附图说明
图1是本发明所提供的钙钛矿型器件的结构以及钙钛矿层颗粒、晶粒分布示意图；
图2是本发明所提供的实施例1的钙钛矿光电器件的能级设计图；
图3是本发明所提供的实施例1的钙钛矿光电器件的截面高分辨透射电镜图；
图4是本发明所提供的实施例1的钙钛矿材料的光致发光光谱图；
图5是本发明所提供的实施例1的20％浓度的钙钛矿材料的扫描电子显微镜图；
图6是本发明所提供的实施例1的15％浓度的钙钛矿材料的扫描电子显微镜图；
图7是本发明所提供的实施例1的10％浓度的钙钛矿材料的扫描电子显微镜图；
图8是本发明所提供的实施例1的7％浓度的钙钛矿材料的扫描电子显微镜图；
图9是本发明所提供的实施例1的5％浓度的钙钛矿材料的扫描电子显微镜图；
图10是本发明所提供的实施例1的10％浓度的钙钛矿薄膜的光强依赖的荧光量子效率图；
图11是本发明所提供的实施例1的钙钛矿材料的用台阶仪测试的厚度分布图；
图12是本发明所提供的实施例1的钙钛矿材料的吸收曲线图；
图13是本发明所提供的实施例1的钙钛矿材料的X射线衍射图；
图14是本发明所提供的实施例1的钙钛矿材料的时间分辨的瞬态PL衰减图；
图15是本发明所提供的实施例1的15％浓度的钙钛矿材料的时间分辨的瞬态PL衰减图；
图16是本发明所提供的实施例1的10％浓度的钙钛矿材料的时间分辨的瞬态PL衰减图；
图17是本发明所提供的实施例1的5％浓度的钙钛矿材料的时间分辨的瞬态PL衰减图；
图18是本发明所提供的实施例1的钙钛矿光电器件的电流密度-外量子效率图；
图19是本发明所提供的实施例1的钙钛矿光电器件的电压-电流曲线图；
图20是本发明所提供的实施例1的钙钛矿光电器件的电压-辐照度曲线图；
图21是本发明所提供的实施例1的钙钛矿光电器件的电致发光光谱图；
图22是本发明所提供的实施例2的10％浓度的未经过晶粒尺寸调控的FAPbBr3钙钛矿材料的原子力显微镜图；
图23是本发明所提供的实施例2的10％浓度的FAPbBr3钙钛矿材料的原子力显微镜图；
图24是本发明所提供的实施例2的10％和20％浓度的FAPbBr3钙钛矿器件的电致发光光谱图；
图25是本发明所提供的实施例2的10％和20％浓度的FAPbBr3钙钛矿器件的电压-亮度图；
图26是本发明所提供的实施例2的10％和20％浓度的FAPbBr3钙钛矿器件的电流密度-外量子效率图；
图27是本发明所提供的实施例3的30％浓度的FAPbI3钙钛矿器件的电压-电流密度图；
图28是本发明所提供的实施例4的不同比例的FAPbI3钙钛矿器件的电致发光光谱图；
具体实施方式
以下结合具体实施例，对本发明进行详细说明。
图1展示了钙钛矿光电器件结构及钙钛矿层薄膜的组成：钙钛矿薄膜是由钙钛矿颗粒组成的(尺寸10nm～1000nm)，而在钙钛矿颗粒内部存在很多钙钛矿晶粒(10nm～100nm)。本发明从晶粒出发，从根本上调控钙钛矿薄膜质量，来实现高性能钙钛矿器件。
如图1所示。钙钛矿器件包括衬底1、阴极层2、电子传输层3、活性层4、空穴传输层5、阳极层6；衬底1可以是玻璃、柔性基片和金属薄片中任意一种。阴极层2为氧化铟锡(ITO)，掺氟SnO2(FTO)，金属(Au，Al，Cu，Ag中任意一种)中任意一种。电子传输层3可以是本征的，也可以是掺杂的，材料为金属氧化物或具有大共轭结构的平面芳香族化合物，它们大多具有较好的电子接受能力，同时在一定偏压下又可以有效传递电子。它包括氧化锌、氧化钛、氧化铟、氧化锆等金属氧化物，金属配合物材料如8-羟基喹啉铝(Alq3)，8-羟基喹啉镓(Gaq3)，双[2-(2-羟基苯基-1)-吡啶]铍(Bepp2)等，噁二唑类电子传输材料，如2-(4-二苯基)-5-(4-叔丁苯基)-1,3,4-噁二唑(PBD)，咪唑类电子传输材料，如1,3,5-三(N-苯基-2-苯并咪唑-2)苯(TPBI)。空穴传输层5为聚(9,9-二辛基芴-共聚-芴酮)(TFB)、聚[双(4-苯基)(4-丁基苯基)胺](Poly-TPD)、[N,N'-(4-正丁基苯基)-N,N'-二苯基对苯二胺]-[9,9-二正辛基芴基-2,7-二基]共聚物(PFB)、聚9,9-二辛基芴(F8)、2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴(Spiro-MeOTAD)，或者咔唑类聚合物、芳香族二胺类化合物或星形三苯胺化合物，所述咔唑类聚合物可以是聚乙烯咔唑(PVK)，所述芳香族二胺类化合物可以是N,N’-双-(3-甲基苯基)-N,N’-二苯基-[1,1’-联苯基]-4,4’-二胺(TPD)或者N,N’-双(3-萘基)-N,N’-二苯基-[1,1’-二苯基]-4,4’-二胺(NPB)，所述星形三苯胺化合物可以是三-[4-(5-苯基-2-噻吩基)苯]胺(PTDATA系列)。阳极层6为氧化铟锡(ITO)，掺氟SnO2(FTO)，金属(Au，Al，Cu，Ag中任意一种)中任意一种。7为外加电源，用以驱动光电器件。
活性层4为三维钙钛矿薄膜，其制备工艺步骤如下：
前驱体溶液配制。三维钙钛矿结构为ABX3，由AX和BX2以一定比例在溶剂中配成不同的浓度。其中A为阳离子基团(烷基胺、二胺、K+、Rb+和Cs+中的任意一种)，B为第四主族金属或过渡金属(第四主族：Pb2+，Ge2+，Sn2+中的任意一种，过渡金属：Cu2+，Ni2+，Co2+，Fe2+，Mn2 +，Eu2+中的任意一种)，X为三种卤族元素的任意配比(卤族元素：Cl，Br，I中的任意一种)。其中AX：BX2摩尔比例为1～100:1～100。溶剂是指N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)或γ-丁内酯中的任意一种，或者DMF、DMSO与γ-丁内酯按1～100:1～100:1～100的比例配成的混合溶剂。其中浓度是指溶质(钙钛矿材料ABX3)占溶质与溶剂总质量的百分比，为0.1％～99.9％。
器件制备。(1)依次用乙醇溶液、丙酮溶液和去离子水对衬底进行超声清洗，清洗后干燥；(2)将衬底传送至真空室中进行一个电极层的制备；(3)将制备好电极层的衬底移入真空室，进行氧等离子预处理。(4)各层的制备。将处理后的衬底按照器件结构通过溶液法依次进行功能层薄膜的制备，所述功能层包括电子传输层、钙钛矿层、空穴传输层；在功能层薄膜制备结束后在真空蒸发室中进行另一个电极的制备；将制备的器件在手套箱中进行封装，手套箱为惰性气体氛围。
钙钛矿薄膜制备。采用上述前驱体溶液旋涂制备钙钛矿薄膜，旋涂转速为500rpm-8000rpm，旋涂结束后将旋涂过钙钛矿薄膜的衬底置于热台上加热退火。其中退火温度为50℃～200℃，时间为1分钟～60分钟。
实施例1
如图2所示，衬底为玻璃-ITO组合，电子传输层为ZnO/PEIE、活性层为NH2CH＝NH2PbI3(FAPbI3)、空穴传输-电子阻挡层为TFB、顶电极为MoOx/Au，整个器件结构描述为：玻璃衬底/ITO/ZnO-PEIE(20nm)/NH2CH＝NH2PbI3(55nm)/TFB(25nm)/MoOx(8nm)/Au(100nm)。
制备方法如下：
①利用乙醇溶液、丙酮溶液和去离子水对透明导电基片ITO玻璃进行超声清洗，清洗后用干燥氮气吹干。其中玻璃衬底上面的ITO膜作为器件的阴极层，ITO膜的方块电阻为15Ω/□。
②将干燥后的基片移入真空室，在氧气压环境下对ITO玻璃进行氧等离子预处理10分钟。
③在处理后的衬底上分别旋涂ZnO和PEIE，并进行退火处理，然后转移至氮气手套箱中，在衬底上旋涂NH2CH＝NH2I和PbI2制成的前驱体溶液，其中NH2CH＝NH2I和PbI2的摩尔比例为2:1，前驱体溶液浓度分别为20％，15％，10％，7％，5％，在旋涂开始后3s，滴加氯苯溶液，旋涂结束后退火10分钟得到具有钙钛矿结构的NH2CH＝NH2PbI3薄膜，TFB溶液通过旋涂覆盖在发光层(即活性层)上方作为空穴传输层。
④在各功能层制备结束后进行MoOx/Au复合电极的制备，气压为6×10-7Torr，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀速率及厚度由膜厚仪监控。
⑤将制备的器件在手套箱中进行封装，手套箱为99.9％氮气氛围。
⑥测试器件的电流-电压-亮度特性，同时测试器件的发光光谱参数。
通过调控溶液浓度，从截面高分辨透射电镜可以看出，钙钛矿薄膜内晶粒的尺寸发生了变化，随着浓度从20wt％(图3d)降低至10wt％(图3b)，钙钛矿晶粒尺寸增加，从10wt％降低至5wt％(图3a)，晶粒尺寸降低。
通过调控溶液浓度，钙钛矿薄膜光致发光峰发生变化，从20wt％至10wt％，光谱红移，从10wt％至5wt％，光谱蓝移，表明晶粒尺寸先增大后减小，参见图4。
通过调控溶液浓度可明显改善钙钛矿薄膜覆盖率，参见图5至图9扫描电子显微镜图。
通过调控溶液浓度可明显改善钙钛矿薄膜荧光量子效率，参见图10光强依赖的荧光量子效率图。
通过调控溶液浓度可明显改善钙钛矿薄膜厚度，参见图11台阶仪图。
通过调控溶液浓度，钙钛矿薄膜吸收峰基本不变，吸收强度增加参见图12紫外可见吸收图。
通过调控溶液浓度，钙钛矿薄膜内晶粒的晶相保持α相，参见图13的X射线衍射图。
通过调控溶液浓度可明显提高钙钛矿材料内激发态的寿命，从而提高了载流子辐射复合发光的可能性，实现了薄膜光电性能的本征调控，参见图14瞬态荧光寿命图。
通过调控溶液浓度可明显减少钙钛矿材料内的缺陷态，从同一样品不同检测波长的时间分辨的瞬态荧光衰减图可以看出这一趋势。图15显示15wt％的钙钛矿薄膜随着波长变短，寿命快速降低，意味着内部存在大量的缺陷态。图16显示10wt％的钙钛矿薄膜随着波长变短，寿命基本保持在高的水平不变，意味着内部的缺陷态较少。图17显示5wt％的钙钛矿薄膜随着波长变化，寿命较短、基本不变，表明薄膜内部存在很少的缺陷态，但由于低覆盖率，表面存在大量缺陷，因此整体荧光寿命低于10wt％的薄膜。
器件的电流密度-外量子效率曲线随浓度的变化参见图18。10wt％的器件因其经过纳米尺度的晶粒调控，实现了最大化的晶粒尺寸，同时保证了较高的薄膜覆盖率，从而获得了较低缺陷的钙钛矿薄膜。器件具有较低的漏电流，最低的开启电压，参见图19、图20。基于浓度变化的晶粒纳米尺度调控，也可以实现近红外发光器件发光峰峰值从790至800nm可调，参见图21。
实施例2
在实施例1的基础上，改变发光层钙钛矿材料的卤族元素，采用宽带隙绿光发光的钙钛矿材料NH2CH＝NH2PbBr3(FAPbBr3)，衬底为玻璃-ITO组合，电子传输-空穴阻挡层为ZnO/PEIE、空穴传输-电子阻挡层为TFB、顶电极为MoOx/Au，整个器件结构描述为：玻璃衬底/ITO/ZnO-PEIE(20nm)/NH2CH＝NH2PbBr3(50nm)/TFB(25nm)/MoOx(8nm)/Au(100nm)。
制备方法如下：
①利用乙醇溶液、丙酮溶液和去离子水对透明导电基片ITO玻璃进行超声清洗，清洗后用干燥氮气吹干。其中玻璃衬底上面的ITO膜作为器件的阴极层，ITO膜的方块电阻为15Ω/□。
②将干燥后的基片移入真空室，在氧气压环境下对ITO玻璃进行氧等离子预处理10分钟。
③在处理后的衬底上分别旋涂ZnO和PEIE，并进行退火处理，然后转移至氮气手套箱中，通过在衬底上旋涂NH2CH＝NH2Br和PbBr2组成的前驱体溶液，其中NH2CH＝NH2Br和PbBr2摩尔比例为2:1，溶液质量分数为10％，20％，在旋涂开始后3s，滴加氯苯溶液，退火后得到具有钙钛矿结构的NH2CH＝NH2PbBr3薄膜，TFB溶液通过旋涂覆盖在发光层上方作为空穴传输层。
④在各功能层制备结束后进行MoOx/Au复合电极的制备，气压为6×10-7Torr，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀速率及厚度由膜厚仪监控。
⑤将做好的器件在手套箱中进行封装，手套箱为99.9％氮气氛围。
⑥测试器件的电流-电压-辐射强度特性，同时测试器件的发光光谱参数。
晶粒调控手段来控制薄膜形貌对Br为卤族元素的钙钛矿薄膜同样有效，从原子力显微镜可以看出，通过晶粒调控，薄膜的覆盖率、粗糙度相比于未经过晶粒调控的薄膜得到了明显的优化。参见图22(未经过晶粒调控)、图23(经过晶粒调控)。从器件发光光谱可以看出，20％浓度的器件在不同电压条件下的电致发光峰在540nm处，10％浓度的器件发光峰在538nm处，发出的是绿光。同时随着浓度从10％升到20％，发光红移表明内部晶粒增大，参见图24。晶粒调控也进一步提高了绿光器件的性能，20％浓度的器件因其更好的薄膜质量，在最大亮度和最高EQE等参数上均高于10％浓度的器件，参见图25电压-亮度图和图26电流密度-外量子效率图。
实施例3
在实施例1的基础上，从图5的扫描电子显微镜可以看出，通过晶粒调控，细化内部钙钛矿晶粒，可以增大钙钛矿颗粒尺寸，提高薄膜的覆盖率，同时薄膜的厚度增加(参见图11)，吸收也得到增强(参见图12)。因此可以将晶粒调控后的薄膜应用于钙钛矿光伏器件中，衬底为玻璃-ITO组合，电子传输-空穴阻挡层为ZnO/PEIE、空穴传输-电子阻挡层为TFB、顶电极为MoOx/Au，整个器件结构描述为：玻璃衬底/ITO/ZnO-PEIE(20nm)/NH2CH＝NH2PbI3(120nm)/TFB(25nm)/MoOx(8nm)/Au(100nm)。
制备方法如下：
①利用乙醇溶液、丙酮溶液和去离子水对透明导电基片ITO玻璃进行超声清洗，清洗后用干燥氮气吹干。其中玻璃衬底上面的ITO膜作为器件的阴极层，ITO膜的方块电阻为15Ω/□。
②将干燥后的基片移入真空室，在氧气压环境下对ITO玻璃进行紫外臭氧预处理10分钟。
③在处理后的衬底上分别旋涂ZnO和PEIE，并进行退火处理，然后转移至氮气手套箱中，通过在衬底上旋涂NH2CH＝NH2I和PbI2制成的前驱体溶液，其中NH2CH＝NH2I和PbI2摩尔比例为1:1，溶液质量分数为30％，在旋涂开始后3s，滴加氯苯溶液，退火10分钟后得到具有钙钛矿结构的NH2CH＝NH2PbI3薄膜，TFB溶液通过旋涂覆盖在发光层上方作为空穴传输层。
④在各功能层制备结束后进行MoOx/Au复合电极的制备，气压为6×10-7Torr，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀速率及厚度由膜厚仪监控。
⑤将做好的器件在手套箱中进行封装，手套箱为99.9％氮气氛围。
⑥在太阳光模拟器下测试器件的电流-电压特性，从而获得器件太阳能效率转化参数。
通过钙钛矿层厚度的优化，提高了钙钛矿层对光的吸收能力，从而可将基于三维钙钛矿薄膜纳米尺度晶粒调控方法实现的薄膜应用于太阳能电池方面。器件的电压-电流密度曲线及根据曲线得到的开路电压、短路电流、填充因子、正反测试能量转化效率，参见图27。
实施例4
在实施例1的基础上，改变发光层钙钛矿前驱体材料的比例，NH2CH＝NH2I和PbI2的摩尔比例为3:1，衬底为玻璃-ITO组合，电子传输-空穴阻挡层为ZnO/PEIE、空穴传输-电子阻挡层为TFB、顶电极为MoOx/Au，整个器件结构描述为：玻璃衬底/ITO/ZnO-PEIE(20nm)/NH2CH＝NH2PbI3(50nm)/TFB(25nm)/MoOx(8nm)/Au(100nm)。
制备方法如下：
①利用乙醇溶液、丙酮溶液和去离子水对透明导电基片ITO玻璃进行超声清洗，清洗后用干燥氮气吹干。其中玻璃衬底上面的ITO膜作为器件的阴极层，ITO膜的方块电阻为15Ω/□。
②将干燥后的基片移入真空室，在氧气压环境下对ITO玻璃进行氧等离子预处理10分钟。
③在处理后的衬底上分别旋涂ZnO和PEIE，并进行退火处理，然后转移至氮气手套箱中，通过在衬底上旋涂NH2CH＝NH2I和PbI2制成的前驱体溶液，其中NH2CH＝NH2I和PbI2摩尔比例为3:1，前驱体溶液质量分数为10％，在旋涂开始后3s，滴加氯苯溶液，退火后得到具有钙钛矿结构的NH2CH＝NH2PbI3薄膜，TFB溶液通过旋涂覆盖在发光层上方作为空穴传输层。
④在各功能层制备结束后进行MoOx/Au复合电极的制备，气压为6×10-7Torr，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀速率及厚度由膜厚仪监控。
⑤将做好的器件在手套箱中进行封装，手套箱为99.9％氮气氛围。
⑥测试器件的电流-电压-辐射强度特性，同时测试器件的发光光谱参数。
通过测试器件的电致发光光谱，发现3:1的比例制备的器件的电致发光光谱相对于2:1的比例制备的器件的电致发光光谱发生了红移，表明内部晶粒尺寸进一步增大，参见图28。
应当理解的是，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，而所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。
Claims (10)
1.一种三维钙钛矿薄膜纳米尺度晶粒的调控方法，其特征在于，通过调控钙钛矿前驱体溶液的浓度或者AX和BX2的比例，实现从纳米尺度对钙钛矿颗粒中晶粒大小的调控，从本征上优化钙钛矿薄膜的质量；三维钙钛矿材料结构为ABX3，其由AX和BX2以一定比例在溶剂中配制得到；其中A为阳离子基团，B为第四主族金属或过渡金属，X为三种卤族元素的任意配比；其中AX：BX2摩尔比例为1～100:1～100；溶剂是指N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)或γ-丁内酯中的任意一种，或者DMF、DMSO与γ-丁内酯按1～100:1～100:1～100的比例配成的混合溶剂。
2.根据权利要求1所述的调控方法，其特征在于，调控钙钛矿前驱体溶液的浓度为20％-5％，随着浓度从20wt％降低至10wt％，钙钛矿晶粒尺寸增加，从10wt％降低至5wt％，晶粒尺寸降低。
3.根据权利要求2所述的调控方法，其特征在于，调控钙钛矿前驱体溶液的浓度为20％，15％，10％，7％，5％。
4.根据权利要求1所述的调控方法，其特征在于，A为烷基胺、二胺、K+、Rb+和Cs+中的任意一种；B为第四主族：Pb2+，Ge2+，Sn2+中的任意一种，过渡金属为Cu2+，Ni2+，Co2+，Fe2+，Mn2+，Eu2+中的任意一种。
5.根据权利要求1所述的调控方法，其特征在于，采用所述前驱体溶液旋涂制备钙钛矿薄膜，旋涂结束后将衬底加热退火得到钙钛矿薄膜。
6.根据权利要求5所述的调控方法，其特征在于，在旋涂仪开始转动后，滴加氯苯、甲苯、氯仿、甲醚、乙酸乙酯或几种溶液的混合液，旋涂结束后，退火得到钙钛矿薄膜。
7.根据权利要求1所述的调控方法，其特征在于，AX和BX2的比例为1:1-5:1，优选为1:1、2:1、3:1之一。
8.根据权利要求1-7任一所述方法在调整三维钙钛矿薄膜纳米尺度晶粒中的应用，包括以下应用：通过钙钛矿晶粒大小的调控，明显改善钙钛矿薄膜覆盖率、提高钙钛矿材料内激发态的寿命从而提高载流子辐射复合发光的可能性、调控钙钛矿薄膜发光峰位置，实现薄膜光电性能的本征调控，特别是减少钙钛矿薄膜内和表面的缺陷态，最终提高钙钛矿器件的性能。
9.根据权利要求1-7任一所述方法获得的三维钙钛矿薄膜。
10.根据权利要求9所述的三维钙钛矿薄膜制备的发光器件或光伏器件，三维钙钛矿薄膜为发光器件的发光层或光伏器件的吸光层。
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