CN101777626A

CN101777626A - 一种湿法制备的小分子白光有机电致发光器件

Info

Publication number: CN101777626A
Application number: CN200910110894A
Authority: CN
Inventors: 吴朝新; 王栋东; 张新稳; 侯洵
Original assignee: Xiamen Donglin Electronic Co Ltd; Xian Jiaotong University
Current assignee: Xiamen Donglin Electronic Co Ltd; Xian Jiaotong University
Priority date: 2009-01-14
Filing date: 2009-01-14
Publication date: 2010-07-14

Abstract

本发明公开了一种湿法制备的小分子白光有机电致发光器件。器件结构为基片/阳极/空穴传输材料:蓝光主体:蓝色荧光材料:互补色荧光染料/空穴阻挡层/电子传输层/阴极，蓝光发射由高效率的蓝光主客体系统提供，互补色发光部分由高效率的荧光染料提供，发光层采用旋涂的方法将高效率的蓝光主客体材料和荧光染料融合到空穴传输材料中形成单一的发光层。该器件结构简单，省去了小分子蒸镀多层器件的空穴传输层、合并蓝光发射层和黄光发射层为一层；具有亮度高，白光色度纯正且随外加驱动电压变化很小；制备工艺简单、成本较低的特点。该器件在轻、薄、低功耗上可满足LCD的要求，非常适于作为这类显示器件的背光源和一般照明用。

Description

一种湿法制备的小分子白光有机电致发光器件

技术领域

本发明涉及有机电致发光技术领域，涉及实现一种采用溶液方法制备的小分子白光有机电致发光器件，藉以简化器件结构，降低制造成本，实现色稳定的高效率的器件，以满足一般照明和液晶显示背光源的需求。

背景技术

有机电致发光(OLED)是近年来发展起来的高新技术之一，它具有自发光，超轻薄，驱动电压低，反应速度快，视角宽等优点。早期的有机电致发光器件在平板显示应用方面显示出了潜在的优势，经过近二十年的发展，OLED显示技术日渐成熟，低信息容量的显示面板已经应用到手机，MP3，仪表面板等领域。随着OLED器件寿命的提高，OLED器件的应用拓展到照明和液晶显示的背光源领域，白光有机电致发光器件(WOLED)成了有机电致发光研究的亮点之一。

近年来随着新材料的不断开发，器件结构的不断优化，小分子真空蒸镀WOLED的效率和寿命接近产业化的要求。目前，文献报道的基于蒸镀工艺的全磷光材料的小分子器件效率达到了36lm/W(Science2005，310，1762)，磷光、荧光混合的器件达到了37lm/W(nature 2006，440，908)，全荧光的小分子器件达到了8.7lm/W(Appl.Phys.Lett.2007，90，203510)。产业界实现的器件效率和寿命比文献报道的还高。但是，真空蒸镀工艺制作器件其高昂的制作成本限制了商业化的进程；并且这些高效率的器件一般采用多发光层的结构，多发光层结构器件的一个缺点是色坐标随工作电压变化发生迁移；而且其蓝光发射层和互补色发射层一般采用掺杂的方式，共蒸实现掺杂工艺既复杂，掺杂比例难于精确控制又耗时，难以得到大发光面积器件。

湿法制膜工艺被认为是最有希望实现低成本制造WOLED的工艺，并且这种工艺能够有效实现大发光面积器件。过去，研究人员对湿法制膜工艺的应用基本围绕着聚合物材料开展研究，很少有关于湿法制膜小分子器件的报道，基于聚合物材料的WOLED寿命和效率经过努力得到了不断改进，但是与真空蒸镀的小分子白光器件比较还有很大差距，其中聚合物材料纯度较低，链上存在缺陷是导致性能低下的原因之一。

我们于是考虑：采用湿法方式成膜小分子材料来制作器件有可能是一条降低器件制造成本和提高湿法工艺器件性能的有效途径，这样可以利用小分子材料的多样性和高的纯度，又可发挥湿法制膜方法的简单工艺和低成本优势。

发明内容

本发明的目的在于提供一种溶液方式制备同时具备高效率、色稳定、低成本的白光有机电致发光器件。

为了实现上述目的，本发明的技术方案是：

湿法制备的小分子白光有机电致发光器件，器件结构为基片/阳极/空穴传输材料:蓝光主体:蓝色荧光材料:互补色荧光染料/空穴阻挡层/电子传输层/阴极，蓝光发射由高效率的蓝光主客体系统提供，互补色发光部分由高效率的荧光染料提供，发光层采用旋涂的方法将高效率的蓝光主客体材料和荧光染料融合到空穴传输材料中形成单一的发光层。

所述有机分子空穴传输材料可以选取下面列举的一种或两种的组合。可用的空穴传输材料包括N，N`-二(萘-1-基)-N，N`-二苯基-联苯胺(NPB)和N，N`-二苯基-N，N`-双(3-甲基苯基)-1，1-二苯基-4，4`-二胺(TPD)及其衍生物、4，4`，4``-三[N-(3-甲基)-N-苯胺基]三苯胺(MTDATA)、4，4`，4``-三偶(3-甲基苯基苯胺)三苯胺(m-MTDATA)、α六噻吩(α-6T)、4，4′，4″-[N-2-萘基-N-苯胺基]-三苯胺(2T-NATA)、4，4′，4″-三-(N-1-萘基-N-苯胺基)-三苯胺(1T-NATA)及其衍生物、4，4′，4″-三(咔唑-9-基)-三苯胺(TcTa)、N，N，N′，N′-四(4-甲氧基苯基)-联苯胺(MeO-TPD)等。

所述蓝光主体包括苯乙烯类材料，蒽类，芴类、苝类等衍生物中的一种。

所述蓝光客体包括苯乙烯类的蓝色荧光材料，苝类、芴类以及螺芴类衍生物中的一种。

所述互补色荧光(橙光)染料包括：4-(二腈亚甲叉)-2-甲基-6-(4-二甲胺基-苯乙烯)-4H-吡喃(DCM)、4-二氰基亚甲基-2-叔丁基-6-(1，1，7，7-四甲基久洛立啶-9-烯基)-4H-吡喃(DCJTB)系列，红荧烯(Rubrene)类，聚苯撑乙烯类如MEN-PP V，CN-PPV，Nile Red等系列中的一种及衍生物。

所述基片可以是玻璃或者柔性基片，其中柔性基片可以是聚酯或聚酞亚胺类化合物。

所述透明阳极可以采用无机材料或有机导电聚合物，该无机材料可以为氧化铟锡、氧化锌或氧化锡中的一种金属氧化物或为金、铜、银或锌中的一种金属，有机导电聚合物为聚噻吩、聚乙烯基本苯磺酸钠或聚苯胺。

所述阴极可以是金属、合金或金属氟化物与金属复合电极，所述金属可选自锂、镁、铝、钙、锶、铟，所述合金选自锂、镁、铝、钙、锶、铟分别与铜、金、银的合金，所述金属氟化物与金属复合电极优选LiF/Al。

所述空穴阻挡层为邻菲罗林衍生物BCP(2，9-二甲基-4，7-二苯基-1，10-邻菲罗林)、Bphen，苯并咪唑苯衍生物1，3，5-三(N-苯基-2-苯并咪唑)苯(TPBi)，恶唑类衍生物如PBD(2-(4-二苯基)-5-(4-叔丁基)-1，3，4-恶二唑)中的一种。

所述电子传输层的材料为金属有机配合物、芳香稠环类化合物、邻菲咯啉类化合物中的一种材料。

发明采用高效率蓝光主客体材料和互补色荧光染料以实现高效率的和稳定的白光发射。溶液方式可以方便控制掺杂比例，解决共蒸过成的工艺复杂性和蒸镀工艺成本高的问题，并且容易实现大面积制备，适用于产业化生产。

附图说明

图1是本发明的白光有机电致发光器件结构示意图；

图2(a)是旋涂的混合薄膜的表面形貌AFM图；

图2(b)是旋涂的有机小分子空穴注入层表面形貌AFM图；

图3是所制备器件的亮度-电压曲线图；

图4是器件的能量-电流效率-电压曲线图；

图5是所制备器件的亮度-电压曲线图；

图6是器件的能量-电流效率-电压曲线图。

图号说明

1 透明导电基片 2 第一电极层(阳极层)

3 白光发射层 4 空穴阻挡层

5 电子传输层 6 第二电极层(阴极层)

7 直流电源

下面结合附图通过具体实施例加以说明，本发明会变得更加清楚。

具体实施方式

现在参考图1，本发明的电致发光器件的优选结构如下：

玻璃(塑料)基片1/ITO(阳极层2)/白光发射层3/空穴阻挡层4/电子传输层5/阴极层6，阳极层2和阴极层6连接直流电源7。根据上述结构式，结合器件的制备步骤详细实施方式阐述如下：

(1)利用热的洗涤剂超声和去离子水超声的方法对透明导电基片ITO玻璃进行清洗，清洗后将其放置在红外灯下烘干，其中透明导电基片1上面的ITO膜作为器件的阳极层2，ITO膜的方块电阻为5Ω～100Ω，膜厚为80～280nm。基片除选用玻璃外还可以是柔性基片，其中柔性基片可以是聚酯或聚酞亚胺类化合物。透明阳极可以采用无机材料或有机导电聚合物，该无机材料除选用氧化铟锡(ITO)外还可以用氧化锌或氧化锡中的一种金属氧化物或为金、铜、银或锌中的一种金属，有机导电聚合物为聚噻吩、聚乙烯基本苯磺酸钠或聚苯胺。

(2)白光发射层3：按设计要求以溶液的方式配制好所需的浓度，通过旋涂形成有机小分子发光层，发光层厚度为50nm，在80℃退火40分钟。混合溶液中含有：空穴传输材料，上述提到的蓝光主体，蓝光掺杂剂以及互补色的荧光染料，溶剂采用氯苯。

(3)各有机功能层的制备：把旋涂过的并做干燥处理后的基片放入到真空腔内，依次蒸镀空穴阻挡材料形成空穴阻挡层4，材料薄膜的蒸镀速率为0.01～0.5nm/s，膜厚为10～40nm；在空穴阻挡层上蒸镀有机电子传输材料形成有机电子传输层5，蒸镀速率为0.01～0.5nm/s，膜厚为30～40nm。

(4)阴极6的制备：保持上述真空腔内压力不变，在上述电子传输层5之上蒸镀LiF/Al组合阴极。

实施例1：

现在参考图1，依据本发明的第一个实施例的电致发光器件为如下结构：

玻璃(塑料)基片/ITO(100nm)/NPB:DPVBi(15wt％):DPAVBi(4％):Rubrene(0.3％)(50nm)/BCP(10nm)/Alq₃(30nm)/LiF(0.6nm)/Al(80nm)

(1)预刻有ITO的玻璃基板的清洗：利用热的洗涤剂超声和去离子水超声的方法对透明导电基片ITO玻璃进行清洗，清洗后将其放置在红外灯下烘干，其中导电基片上面的ITO膜作为器件的阳极层，ITO膜的方块电阻为5Ω～100Ω，膜厚为80～280nm，

(2)白光发射层：将上述清洗烘干的ITO玻璃置于KW-4A匀胶机上，将配置好的混合溶液用静态配料的方法旋涂成膜，匀胶机的转速为1000rpm，匀胶时间控制在40s；样品在干燥箱中80℃的条件下干燥处理40分钟，厚度为50nm。如图2(a)是旋涂的混合薄膜的表面形貌AFM图，RMS＝0.310nm；

(3)各有机功能层的制备：把旋涂过的并做干燥处理后的基片放入到真空腔内，依次蒸镀空穴阻挡材料BCP，材料薄膜的蒸镀速率为0.01～0.5nm/s，膜厚为10nm；在空穴阻挡层上蒸镀Alq₃电子传输层，材料薄膜的蒸镀速率为0.01～0.5nm/s，膜厚为30nm；

(4)阴极的制备：保持上述真空腔内压力不变，在上述电子传输层之上依次蒸镀0.6nm的LiF和80nm的Al复合阴极层。

(5)将做好的器件拿出真空腔室，在大气环境下测试器件的电流-电压-亮度特性和电致发光光谱。

图3为所制备器件的亮度-电压曲线图，最大亮度在12.6V时23465cd/m²；图4为器件的能量-电流效率-电压曲线图，器件的能量效率可达到7.6lm/W，电流效率可达8.2cd/A。

从图中可以看出，湿法制备的小分子白光有机电致发光器件的性能无论从亮度、能量、电流效率都可以和蒸镀工艺的多层器件相比，且其成本更低和色稳定好于多层器件。

实施例2：

现在参考图1，依据本发明的第二个实施例的电致发光器件为如下结构：

玻璃(塑料)基片/ITO(100nm)/NPB:MADN(15wt％):DPAVBi(5％):Rubrene(0.3％)(50nm)/BCP(10nm)/Alq₃(30nm)/LiF(0.6nm)/Al(80nm)

(1)预刻有ITO的玻璃基板的清洗：参考实施例1的相应过程；

(2)混合的白光发射层：MADN优化的比率为15wt％，优化的蓝光染料的掺杂浓度为5wt％，黄光染料的浓度为0.3wt％。溶剂选氯苯，旋涂和干燥条件参考实施例1的相应过程；图2(b)是旋涂的有机小分子空穴注入层表面形貌AFM图，RMS＝0.425nm。

(3)各有机功能层的制备：参考实施例1的相应过程；

(4)阴极的制备：参考实施例1的相应过程；

(5)参考实施例1的相应过程；

图5为所制备器件的亮度-电压曲线图，最大亮度在13.5V时19765cd/m²；图6为器件的能量-电流效率-电压曲线图，器件的能量效率可达到7.5lm/W，电流效率可达8.1cd/A。

从图中可以看出，湿法制备的基于MADN为主体的小分子白光有机电致发光器件的性能从亮度上轻微低于DPVBi为主体的器件、能量、电流效率也差一些，但是和蒸镀工艺的多层器件相比，且其成本更低和色稳定好于多层器件。

Claims

1.一种湿法制备的小分子白光有机电致发光器件，其特征在于：器件结构为基片/阳极/空穴传输材料：蓝光主体：蓝色荧光材料：互补色荧光染料/空穴阻挡层/电子传输层/阴极，蓝光发射由高效率的蓝光主客体系统提供，互补色发光部分由高效率的荧光染料提供，发光层采用旋涂的方法将高效率的蓝光主客体材料和荧光染料融合到空穴传输材料中形成单一的发光层。

2.如权利要求1所述的湿法制备的小分子白光有机电致发光器件，其特征在于：所述有机小分子空穴传输材料包括：

N，N`-二(萘-1-基)-N，N`-二苯基-联苯胺(NPB)和N，N`-二苯基-N，N`-双(3-甲基苯基)-1，1-二苯基-4，4`-二胺(TPD)及其衍生物、4，4`，4``-三[N-(3-甲基)-N-苯胺基]三苯胺(MTDATA)、4，4`，4``-三偶(3-甲基苯基苯胺)三苯胺(m-MTDATA)、α六噻吩(α-6T)、4，4`，4″-[N-2-萘基-N-苯胺基]-三苯胺(2T-NATA)、4，4′，4″-三-(N-1-萘基-N-苯胺基)-三苯胺(1T-NATA)及其衍生物、4，4′，4″-三(咔唑-9-基)-三苯胺(TcTa)、N，N，N′，N′-四(4-甲氧基苯基)-联苯胺(MeO-TPD)中的一种或两种以上有机小分子空穴注入传输材料的组合。

3.如权利要求1所述的湿法制备的小分子白光有机电致发光器件，其特征在于：所述蓝光主客体材料包括苯乙烯类材料，蒽类，芴类、苝类衍生物中的一种。

4.如权利要求1所述的湿法制备的小分子白光有机电致发光器件，其特征在于：所述蓝光客体包括苯乙烯类的蓝色荧光材料，苝类、芴类以及螺芴类衍生物中的一种。

5.如权利要求1所述的湿法制备的小分子白光有机电致发光器件，其特征在于：所述互补色荧光染料包括：4-(二腈亚甲叉)-2-甲基-6-(4-二甲胺基-苯乙烯)-4H-吡喃(DCM)、4-二氰基亚甲基-2-叔丁基-6-(1，1，7，7-四甲基久洛立啶-9-烯基)-4H-吡喃(DCJTB)系列，红荧烯(Rubrene)类，聚苯撑乙烯类如MEN-PPV，CN-PPV，Nile Red系列中的一种及衍生物。

6.如权利要求5所述的湿法制备的小分子白光有机电致发光器件，其特征在于：所述基片是玻璃或者柔性基片，其中柔性基片是聚酯或聚酞亚胺类化合物。

7.如权利要求5所述的湿法制备的小分子白光有机电致发光器件，其特征在于：所述透明阳极采用无机材料或有机导电聚合物，该无机材料可以为氧化铟锡、氧化锌或氧化锡中的一种金属氧化物或为金、铜、银或锌中的一种金属，有机导电聚合物为聚噻吩、聚乙烯基本苯磺酸钠或聚苯胺。

8.如权利要求5所述的湿法制备的小分子白光有机电致发光器件，其特征在于：所述阴极是金属、合金或金属氟化物与金属复合电极，所述金属选自锂、镁、铝、钙、锶、铟，所述合金选自锂、镁、铝、钙、锶、铟分别与铜、金、银的合金。

9.如权利要求5所述的湿法制备的小分子白光有机电致发光器件，其特征在于：所述空穴阻挡层为邻菲罗林衍生物如BCP(2，9-二甲基-4，7-二苯基-1，10-邻菲罗林)、Bphen，苯并咪唑苯衍生物如TPBi(1，3，5-三(N-苯基-2-苯并咪唑)苯)，恶唑类衍生物如PBD(2-(4-二苯基)-5-(4-叔丁基)-1，3，4-恶二唑)中的一种。

10.如权利要求5所述的湿法制备的小分子白光有机电致发光器件，其特征在于：所述电子传输层的材料为金属有机配合物、芳香稠环类化合物、邻菲咯啉类化合物中的一种材料。