CN110071221B - 一种溶液加工型全荧光白光有机发光二极管器件及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种溶液加工型全荧光白光有机发光二极管器件及其制备方法。该器件包括衬底、阳极、空穴注入层、缓冲层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层和阴极。本发明采用工序简单、节省材料、成本低廉的溶液加工方式，发光层全部使用不含贵金属的荧光材料，基于热活化延迟荧光敏化传统荧光的机理，制得高显色指数的高效率的白光有机发光二极管器件。本发明是首次在溶液加工型白光器件中运用到多热活化延迟荧光敏化传统荧光的技术，同时利用主客体之间高效不充分的Fӧrster能量转移过程和辅助主体的Fӧrster能量转移通道的作用，在能量得以充分利用的同时使发光层各组分材料的光色得以充分发射，因此达到了同时兼顾光色与效率的效果。

Description

一种溶液加工型全荧光白光有机发光二极管器件及其制备 方法

技术领域

本发明属于有机光电器件技术领域，具体涉及一种溶液加工型全荧光白光有机发光二极管器件及其制备方法。

背景技术

自上世纪60年代人们利用单晶蒽首次观测到有机电致发光现象以来，OLED的研发便进入了一个高速发展的阶段。1987年美国柯达公司的邓青云博士等发明的三明治型OLED器件，则宣告了OLED这一技术开始向实体化、商业化的方向发展。而OLED也凭借着自身低耗、轻薄、可实现柔性显示等优点，以及在平面显示与固态照明中表现出的巨大潜力成为了近些年研究的热点。这其中，白光OLED又以其健康柔和的室内照明光源这一用途得到了广泛的关注。然而，自1994年Junji Kido等首次报道白光OLED至今，人们还未有效解决白光OLED器件高效与高显色指数无法兼顾的问题，这个问题极大地制约了白光OLED的发展。除此以外，目前所发明的白光OLED器件，其中大多用到了含有贵金属的磷光材料，并采用真空蒸镀的制备方法，这样的制备手段无疑会使生产工序复杂化并带来巨大的成本投入，不利于白光OLED的商业化之路。就白光OLED器件，目前普遍认为的最重要的三个参数是效率、显色指数和寿命，但目前同时存在着互补白光光谱覆盖不够宽导致显色指数低，多元共混白光体系能量转移过程难以控制导致效率低的问题。针对这一矛盾，本发明首次成功在溶液加工型器件中使用多热活化延迟荧光敏化传统荧光的技术，通过调控红、黄、蓝三光色材料的掺杂浓度比例，精确控制了多热活化延迟荧光材料与传统荧光材料之间的

能量转移过程，在器件电致发光光谱实现宽覆盖的同时达到了很高的效率。

发明内容

为了克服现有技术中的问题，本发明的目的是提供一种溶液加工型全荧光白光有机发光二极管器件及其制备方法。

本发明通过以下技术方案实现。

一种溶液加工型全荧光白光有机发光二极管器件，该器件结构依次包括：衬底、阳极、空穴注入层、缓冲层、发光层(使用多热活化延迟荧光敏化传统荧光的技术)、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层和阴极。

优选的，所述衬底的材料包括玻璃、石英、蓝宝石、聚酰亚胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯对苯二酸酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、金属、合金或不锈钢膜。

所述阳极和阴极为金属、金属氧化物、聚(3，4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)或聚(3，4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)衍生物。

进一步优选的，所述金属包括铝、银、金或银镁合金；所属金属氧化物是指氧化铟锡、掺氟二氧化锡、氧化锌和铟镓锌氧化物中的一种或两种以上的组合。

优选的，所述空穴注入层与缓冲层为单层，或加入电子、激子阻挡层的多层；所述空穴阻挡层与电子传输层为单层，或加入空穴、激子阻挡层的多层。

优选的，所述空穴注入层为聚(3，4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)；所述缓冲层为聚乙烯基咔唑或4-[1-[4-[二(4-甲基苯基)氨基]苯基]环己基]-N-(3-甲基苯基)-N-(4-甲基苯基)苯胺。

优选的，所述空穴阻挡层为二[2-((氧代)二苯基膦基)苯基]醚；所述电子传输层为1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯或3,3'-[5'-[3-(3-吡啶基)苯基][1,1':3',1”-三联苯]-3,3”-二基]二吡啶；所述电子注入层为氟化锂或氟化铯。

优选的，所述发光层为单层，构成发光层的材料有且只有荧光材料。

优选的，所述发光层的材料为DBP、PXZDSO2和DACR-DPTX，结构如下所示：

进一步优选的，所述DBP、PXZDSO2和DACR-DPTX的质量比为(0.25-1wt％)：(0.5-1.2wt％)：(0.9-1)。

以上所述的一种溶液加工型全荧光白光有机发光二极管器件的制备方法，包括以下步骤：

准备洁净的带有阳极的衬底，以旋涂的方式依次沉积空穴注入层、缓冲层、发光层，再以真空蒸镀的方式依次沉积空穴阻挡层、电子传输层、阴极，最终得到完全器件；且在制备过程中含发光层在内的至少一个功能层的制备方式运用旋涂、印刷或喷墨打印的溶液加工的方式。

与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：

1.本发明采用溶液加工这一加工方式，使工序得以简化，材料利用率得以提升，降低了生产成本；

2.本发明的发光层材料完全利用荧光类材料，其效率可与磷光材料媲美，且不含铱等贵金属，大大降低造价，将有力推动白光OLED商业化进程；

3.本发明首次成功在溶液加工型器件中使用多热活化延迟荧光敏化传统荧光的技术，使器件通过热活化延迟荧光材料主体及传统荧光材料客体间高效而不充分的

能量转移过程，以及多热活化延迟荧光材料中辅助主体的

能量转移通道的作用，在宽光谱覆盖的前提下实现了高效的器件性能表现，首次制备得到了同时实现高效率与高显色指数的溶液加工型全荧光白光OLED器件。

附图说明

图1为实施例1发光层组成材料蓝光TADF材料DACR-DPTX、黄光TADF材料PXZDSO2和传统荧光材料DBP的结构式。

图2为实施例1得到的溶液加工型全荧光白光OLED器件的电流密度-电压-亮度曲线图。

图3为实施例1得到的溶液加工型全荧光白光OLED器件的电流密度-外量子效率曲线图。

图4为实施例1得到的溶液加工型全荧光白光OLED器件的电致发光光谱图。

图5为在电流密度为1mA/cm²时实施例1得到的溶液加工型全荧光白光OLED器件的电致发光光谱与对照组(发光层不含PXZDSO2作

能量转移通道)得到的器件的电致发光光谱图。

图6为对照组器件的电流密度-外量子效率曲线图。

具体实施方式

以下结合实例与附图对本发明的实施作进一步的说明，但本发明的实施方式不限于此。

以下器件的电流密度-电压-亮度曲线由CS200亮度计测试得到；器件的电致发光光谱由PR745测试得到。

实施例1

将三种发光层材料DBP、PXZDSO2、DACR-DPTX(结构式见图1)分别用氯苯溶解，分别配成浓度为5mg/ml、5mg/ml、10mg/ml的溶液，之后将三种材料溶液按0.75：1：50的体积比混合，配制成三种材料质量比为0.75：1：100的混合溶液，准备制备实施例器件。同时，配置浓度为DBP与DACR-DPTX质量比为0.75wt％：1的混合溶液，准备制备参照器件。制备器件时，首先需用异丙醇擦拭镀有100nm氧化铟锡(ITO)的导电玻璃衬底。之后按顺序在以下溶液中超声清洗一段时间，具体流程为四氢呋喃20min、异丙醇10min、洗涤液15min，去离子水6+8+8+8+8min，异丙醇6+10min，之后在70℃的烘箱中烘干后取出。在制备器件前，先将ITO玻璃衬底进行氧等离子体轰击处理，以进一步清洁ITO表面。正式制备开始后，首先利用匀胶机在ITO上以3000r/min的转速旋涂PEDOT:PSS 4083[聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)]溶液30s，由此得到厚度为50nm的空穴注入层。将经过上述处理的半成品器件在加热台上以150℃的温度退火处理10min，之后转移到氮气气氛的手套箱中。之后将半成品器件置于匀胶机上以7500r/min的转速旋涂PVK(聚乙烯基咔唑)溶液30s，由此得到厚度为15nm的缓冲层。以120℃退火处理10min并冷却至室温后，以2500r/min的转速旋涂DBP：PXADSO2：DACR-DPTX混合溶液30s，并由此得到厚度为30nm的发光层，经100℃退火处理10min后，移入真空蒸镀腔内。当腔内真空度低于5×10^-5Pa后，开始依次蒸镀10nm厚的激子阻挡层材料DPEPO二[2-((氧代)二苯基膦基)苯基]醚、60nm厚的电子传输层材料TPBi[1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯]、1.2nm厚的电子注入材料氟化铯(CsF)、120nm厚的阴极材料Al。蒸镀结束待腔体冷却后，开舱取出器件，用环氧树脂封装胶进行包封，再经固化，即完成了器件的制备。

本实施例器件的电流密度-电压-亮度曲线(图2)、外量子效率-电流密度曲线(图3)和电致发光光谱(图4)如下所示。从图中可看出，该实施例器件实现了白光发射，在100cd/m²下色坐标(CIE)为(0.33，0.37)，其最高电流效率为24.1cd/A，最大外量子效率(EQE)为11.0％。经过计算，该器件的显色指数(CRI)高达88，这一数据已达到国际规定的照明白光标准。与对照组器件的电致发光光谱(图5)和外量子效率-电流密度曲线(图6)相对比可以看出，当发光层内不含提供

能量转移通道的热活化延迟荧光材料PXZDSO2，而只能进行单一热活化延迟荧光敏化传统荧光过程时，红光的相对发射强度明显减弱，说明体系中

能量转移大大减弱，这导致光谱覆盖区域减小，同时外量子效率(EQE)也由11％下降到5.5％。由此可知，该器件兼具高效率与高显色指数表现的原因是，在热活化延迟荧光材料敏化传统荧光材料的体系中引入了另一热活化延迟荧光

能量转移通道。该热活化延迟荧光敏化传统荧光的技术实现了高效而不充分的

能量转移过程，提升了器件效率，同时保证了足够宽的光谱覆盖，因而得到了兼具高效和高显色指数的良好器件表现。

上述实施例为本发明的较佳实施方式，但本发明的实施方式并不限于上述实施例，其他任何不违背本发明的精神及原理下的改变、修饰、替代、组合、简化等，均应视为等效替换，都包括在本发明的保护之中。

Claims (8)

1.一种溶液加工型全荧光白光有机发光二极管器件，其特征在于，该器件结构依次包括：衬底、阳极、空穴注入层、缓冲层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层和阴极；

所述发光层的材料为DBP、PXZDSO2和DACR-DPTX，结构如下所示：

所述DBP、PXZDSO2和DACR-DPTX的质量比为(0.25-1wt％)：(0.5-1.2wt％)：(0.9-1)。

2.根据权利要求1所述的一种溶液加工型全荧光白光有机发光二极管器件，其特征在于，所述衬底的材料包括玻璃、石英、蓝宝石、聚酰亚胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯对苯二酸酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、金属、合金或不锈钢膜；所述阳极和阴极为金属、金属氧化物、聚(3，4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)或聚(3，4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)衍生物。

3.根据权利要求2所述的一种溶液加工型全荧光白光有机发光二极管器件，其特征在于，所述金属包括铝、银、金或银镁合金；所述金属氧化物是指氧化铟锡、掺氟二氧化锡、氧化锌和铟镓锌氧化物中的一种或两种以上的组合。

4.根据权利要求1所述的一种溶液加工型全荧光白光有机发光二极管器件，其特征在于，所述空穴注入层与缓冲层为单层，或加入电子、激子阻挡层的多层；所述空穴阻挡层与电子传输层为单层，或加入空穴、激子阻挡层的多层。

5.根据权利要求1所述的一种溶液加工型全荧光白光有机发光二极管器件，其特征在于，所述空穴注入层为聚(3，4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)；所述缓冲层为聚乙烯基咔唑或4-[1-[4-[二(4-甲基苯基)氨基]苯基]环己基]-N-(3-甲基苯基)-N-(4-甲基苯基)苯胺。

6.根据权利要求1所述的一种溶液加工型全荧光白光有机发光二极管器件，其特征在于，所述空穴阻挡层为二[2-((氧代)二苯基膦基)苯基]醚；所述电子传输层为1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯或3,3'-[5'-[3-(3-吡啶基)苯基][1,1':3',1”-三联苯]-3,3”-二基]二吡啶；所述电子注入层为氟化锂或氟化铯。

7.根据权利要求1所述的一种溶液加工型全荧光白光有机发光二极管器件，其特征在于，所述发光层为单层，构成发光层的材料有且只有荧光材料。

8.制备权利要求1～7任一项所述的一种溶液加工型全荧光白光有机发光二极管器件的方法，其特征在于，包括以下步骤：

准备洁净的带有阳极的衬底，以旋涂的方式依次沉积空穴注入层、缓冲层、发光层，再以真空蒸镀的方式依次沉积空穴阻挡层、电子传输层、阴极，最终得到完整器件。

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