CN113078278B - 可溶液加工的热活性延迟荧光材料在蓝光器件中以及在杂化白光器件中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于有机电致发光器件技术领域，公开了可溶液加工的热活性延迟荧光材料在蓝光器件中以及在杂化白光器件中的应用。本发明以基于三(三唑)并三嗪的TADF蓝光材料为发光层掺杂剂，以mCPCN为主体材料，通过溶液加工法得到蓝色发光层用于制备蓝色有机电致发光器件。通过优化器件传输层，获得了最大外量子效率为23.23％的溶液加工型蓝光器件。进一步以磷光材料铱配合物为红光掺杂剂，通过溶液加工构筑了TADF‑磷光型杂化白光器件，获得了最大外量子效率为23.23％的溶液加工型杂化白光器件，拓宽了此类材料的应用潜力。
Description
技术领域
本发明公开了一类溶液加工型蓝色热活性延迟荧光(TADF)材料分别在蓝色和白色有机电致发光二极管中的应用，主要涉及一类基于三(三唑)并三嗪单元的TADF蓝光材料的溶液加工型蓝色和白色电致发光器件的制备方法及工艺优化，属于有机电致发光器件技术领域。
背景技术
自2009年Adachi课题组首次将热活性延迟荧光(TADF)材料运用于有机电致发光二极管(OLEDs)中以来，TADF材料及其器件引起了科研工作者的广泛关注。有机电致发光二极管的性能，除了材料本身对其有直接影响外，器件结构的选择也起到了至关重要的作用。通过对结构和制作工艺的优化，可以显著提高器件的性能参数。目前，对于发光器件的研究主要停留在对各层材料的合成创新以及全蒸镀器件的复杂结构设计上，通过以上方式OLEDs技术已经在显示照明领域成功的商业化并逐渐取代传统液晶显示屏幕。但是全蒸镀器件依然有着材料选择受限、制造工艺复杂、不宜大规模生产等缺点。与其相比，溶液加工型OLEDs具有制备简单、材料浪费少、容易精准控制掺杂比例等优势，更加便于大规模低成本的生产，且可以应用许多无法进行蒸镀的低成本材料。然而溶液加工型器件的结构构筑方式少，其各项性能指标远落后于全蒸镀器件。因此，优化溶液加工型器件的结构、提高其器件效率是发展低成本OLEDs技术急需改善的问题。
其中本发明以团队前期开发的基于三(三唑)并三嗪单元的TADF材料，申请了CN202010024470.7基于三唑并三嗪的星型蓝色热活性延迟荧光材料及其应用，分别以吖啶、双吖啶及咔唑衍生物为给体单元，构筑系列D3-π-A星型蓝色有机热活性延迟荧光(TADF)材料，以及研究了其在深蓝光TADF电致发光器件中的应用，其中以mCPCN为发光层材料，制备的电致发光器件获得最大外量子效率不超过12％。
针对上述材料的应用问题，发明人进一步深入研究，基于三(三唑)并三嗪单元的TADF材料为发光层掺杂剂，用溶液加工法制备电致发光器件，通过优化空穴传输材料PVK的厚度，极大地促进了电致发光器件的空穴与电子传输平衡，获得了最大外量子效率高达23.23％的溶液加工型蓝色电致发光器件。还进一步选择磷光材料Ir(piq)2acac为红光掺杂剂，制备了单发光层溶液加工型杂化白光器件。通过调控蓝色和红色材料的掺杂剂比例，获得了最大外量子效率高达22.57％的杂化白光器件，这是目前报道的基于TADF-磷光材料型的溶液加工型杂化白光器件的最高效率之一。
与现有的专利文献相比，该发明专利的优势在于：1、与前期申请人的专利相比，本发明专利首次将基于三(三唑)并三嗪单元的TADF材料的溶液加工器件效率提升至20％以上；2、首次获得基于三(三唑)并三嗪单元的TADF材料的溶液加工型杂化白光器件，且其最大外量子效率高达22.57％，色坐标为(0.34,0.34)。3、现有的高效率蓝光和杂化白光器件大都是通过全蒸镀方式制备，其制备工艺复杂，成本高。本发明专利通过溶液加工工艺获得高效率的杂化白光器件，制备方法简单、成本低，有利于大面积显示。因此，本发明对于系统性的研究溶液加工器件具有重要意义。
发明内容
针对现有技术中基于三(三唑)并三嗪单元的TADF材料的OLED器件效率较低，其最大外量子效率小于12％的应用问题。本发明提供了可溶液加工的热活性延迟荧光材料在蓝光器件中的应用以及在杂化白光器件中的应用。通过优化器件结构，平衡器件空穴和电子传输层，获得高效率的溶液加工型蓝色和白色电致发光器件。
本发明的目的一：可溶液加工的热活性延迟荧光材料在蓝光器件中的应用，材料及器件结构如图1所示。
本发明以聚乙烯咔唑(PVK)为空穴传输层，以mCPCN为主体材料，以TTT-Ph-Ac为客体材料的溶液加工得到的薄膜作为发光层，制备得蓝色有机电致发光器件。
该蓝色有机电致发光器件的结构依次为：衬底基板、空穴注入层、空穴传输层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层和阴极。
进一步，衬底基板材料为ITO；空穴注入层为PEDOT:PSS；空穴传输层为PVK；发光层为mCPCN:TTT-Ph-Ac；空穴阻挡层为DPEPO；电子传输层为TmPyPB、电子注入层为LiF；阴极为Al。得到ITO/PEDOT:PSS/PVK/mCPCN:TTT-Ph-Ac/DPEPO/TmPyPB/LiF/Al。
进一步，空穴传输层(PVK)的厚度为5～30mm；作为优选，空穴传输层(PVK)的厚度为5mm。
进一步，发光层mCPCN:TTT-Ph-Ac的厚度为20～40nm；作为优选：TTT-Ph-Ac的厚度为30nm。
其制作方案步骤为：
(1)ITO基板的清洗与预处理
将ITO基板依次按照异丙醇、丙酮、ITO清洗液(decon)、去离子水、异丙醇的次序在超声清洗仪中清洗，并在烘箱中隔夜烘干。使用前，对其ITO面进行15min紫外臭氧表面处理并冷却至室温。
(2)空穴注入层PEDOT:PSS的旋涂
PEDOT:PSS溶液在常温空气环境下，以3200r/min的转速旋涂30s，之后转移进氮气氛围的手套箱中在150℃下退火15min，再在常温下冷却15min，制备成均匀光滑的薄膜。
(3)空穴传输层PVK的旋涂
在氮气氛围的手套箱中将化合物PVK以2-2.5mg/ml的浓度溶解在氯苯溶剂中，然后将溶液在2000r/min的转速下进行35s旋涂，之后在120℃下退火15min，再在常温下冷却15min，制备成均匀光滑的薄膜。
(4)发光层材料的混合与旋涂
在氮气氛围的手套箱中将化合物mCPCN以10mg/ml的浓度溶解在甲苯中，将TTT-Ph-Ac以10mg/ml的浓度溶解在氯仿溶剂中，然后将两者以质量比混合在一起配成混合溶液，并以1700r/min的转速进行35s旋涂，之后在110℃下退火15min，再在常温下冷却15min，制备成均匀光滑的薄膜。其中TTT-Ph-Ac占发光层材料质量的10～30％；作为优选：TTT-Ph-Ac占发光层材料质量的15～20％。
(5)空穴阻挡层DPEPO、电子传输层TmPyPB、电子注入层LiF、阴极Al的蒸镀
在氮气氛围的手套箱中将旋涂好的器件放进真空蒸镀仓中在1×10-5Pa下将DPEPO、TmPyPB、LiF、Al分别蒸镀在发光层上，其中DpEPO、TmPyPB、Al的蒸镀速率为LiF的蒸镀速率为/>
本发明的目的二：可溶液加工的热活性延迟荧光材料在杂化白光器件中的应用，其器件结构如图2所示。
基于TADF蓝光材料和红色磷光材料的溶液加工型单发光层杂化白光器件，即在上述蓝色发光层材料中混合红色磷光材料Ir(piq)2acac，制备的薄膜作为发光层。
该杂化有机电致发光器件的结构具体为：ITO/PEDOT:PSS/PVK/mCPCN:TTT-Ph-Ac:Ir(piq)2acac/DPEPO/TmPyPB/LiF/Al。
其中，发光层的制作工艺为：
在氮气氛围的手套箱中将化合物mCPCN以10mg/ml的浓度溶解在甲苯中，将TTT-Ph-Ac以10mg/ml的浓度溶解在氯仿溶剂中，将Ir(piq)2acac以5mg/ml的浓度溶解在氯苯溶剂中然后将三者以质量比混合在一起配成混合溶液，并以2000r/min的转速进行35s旋涂，之后在110℃下退火15min，再在常温下冷却15min，制备成均匀光滑的薄膜。
进一步，mCPCN:TTT-Ph-Ac:Ir(piq)2acac的质量比为80:20:0.25～0.75；作为优选，mCPCN:TTT-Ph-Ac:Ir(piq)2acac的质量比为80:20:0.5。
其中，mCPCN、TTT-Ph-Ac、Ir(piq)2acac的结构式如下：
相对现有技术，本发明的技术方案带来的有益效果在于：1、已报道的高效TADF蓝光材料大都通过全蒸镀工艺获得，这种技术方案成本高、材料浪费大，且不利于大面积和柔性终端设备的制造。本发明通过溶液加工技术获得了高效率的蓝光和杂化白光器件，有利于推动溶液加工器件的商业化进程；2、获得了目前最高的基于三(三唑)并三嗪单元的TADF蓝光器件，其最大外量子效率高达23.23％；3、首次将基于三(三唑)并三嗪单元的TADF蓝光材料应用TADF-磷光型杂化白光器件中，并获得了高达22.57％的最大外量子效率，拓宽了此类材料的应用潜力。
附图说明
【图1】为本发明中所用的材料结构图及实施例1中制备的TADF蓝光器件结构图。
【图2】为本发明实施例2中制备的白光OLED器件结构图。
【图3】为本发明实施例1中制备的蓝光OLED器件中针对不同PVK厚度下蓝光OLED的电致发光性能与纯空穴、电子传输速率曲线对比；a)不同PVK厚度下器件的电致发光光谱图；b)器件外量子效率-电流密度图；c)电流密度-电压-亮度图；d)不同PVK厚度下纯空穴/电子器件电流密度-电压图。
【图4】为本发明实施例1中制备的蓝光OLED器件中针对不同发光层组分浓度的蓝光OLED电致发光性能对比与器件发光实物图；a)不同发光层材料组份比例下器件的电致发光光谱图；b)器件外量子效率-电流密度图；c)电流密度-电压-亮度图；d)最佳性能下器件光实物图。
【图5】为本发明实施例2中制备的白光OLED器件中针对不同发光层组分浓度的白光OLED电致发光性能对比与器件发光实物图，a)不同发光层材料组份比例下器件的电致发光光谱图；b)器件外量子效率-电流密度图；c)电流密度-电压-亮度图；d)最佳性能下器件光实物图。
【图6】为本发明实施例2中制备的白光OLED器件中针对不同发光层厚度的白光OLED电致发光性能对比，a)不同发光层厚度下器件的电致发光光谱图；b)色坐标图；c)电流效率/功率效率/外量子效率-亮度图；d)电流密度-电压-亮度图。
具体实施方式
以下具体实施案例旨在对本发明进一步说明，但这些具体实施方案不以任何方式限制本发明的保护范围。
实施例1
基于三唑并三嗪结构单元的TADF蓝光溶液加工型OELD的详细结构为：ITO/PEDOT:PSS(40nm)/PVK(5nm)/mCPCN:20wt％TTT-Ph-Ac(30nm)/DPEPO(9nm)/TmPyPB(45nm)/LiF(0.5nm)/Al(120nm)。其制作方案如下：
(1)ITO基板的清洗与预处理
将ITO基板依次按照异丙醇(20min)、丙酮(20min)、ITO清洗液(decon)，(10min)、去离子水(10min×4)、异丙醇(20min)的次序在超声清洗仪中清洗，并在烘箱中隔夜烘干。使用前，对其ITO面进行15min紫外臭氧表面处理并冷却至室温。
(2)空穴注入层PEDOT:PSS的旋涂
PEDOT:PSS溶液在常温空气环境下，以3200r/min的转速旋涂30s，之后转移进氮气氛围的手套箱中在150℃下退火15min，再在常温下冷却15min，制备成均匀光滑的薄膜。
(3)空穴传输层PVK的旋涂
在氮气氛围的手套箱中将化合物PVK以2mg/ml的浓度溶解在氯苯溶剂中，然后将溶液在2000r/min的转速下进行35s旋涂，之后在120℃下退火15min，再在常温下冷却15min，制备成均匀光滑的薄膜。
(4)发光层材料的混合与旋涂
在氮气氛围的手套箱中将化合物mCPCN以10mg/ml的浓度溶解在甲苯中，将TTT-Ph-Ac以10mg/ml的浓度溶解在氯仿溶剂中，然后将两者以80:20的质量比混合在一起配成混合溶液，并以1700r/min的转速进行35s旋涂，之后在110℃下退火15min，再在常温下冷却15min，制备成均匀光滑的薄膜。
(5)空穴阻挡层DPEPO、电子传输层TmPyPB、电子注入层LiF、阴极Al的蒸镀在氮气氛围的手套箱中将旋涂好的器件放进真空蒸镀仓中在1×10-5Pa下将DPEPO、TmPyPB、LiF、Al分别蒸镀在发光层上，其中DPEPO、TmPyPB、Al的蒸镀速率为LiF的蒸镀速率为/>
器件的包封与性能测试：
将制备好的器件采用抛光玻璃片和光固化胶进行包封，刮掉电极后使用光搜索光谱扫描PR735光度计和KEITHLEY 2400源-米恒流源获得了EL光谱和J-V-R曲线。通过假设朗伯分布来计算EQE值。图3和表1为不同PVK厚度下蓝光器件的各项性能数据，图4和表2为在图3和表1基础上根据最佳PVK厚度进行的发光层材料比例变量实验数据。经过一系列的工艺条件优化，得出了最佳的器件工艺条件。器件的最佳外量子效率为23.23％，色坐标为(0.18,0.32)，发光峰为492nm，最大亮度为3036cd/m2，启亮电压为4.4V。
表1为本发明实施例1中制备的蓝光OLED器件中针对不同PVK厚度下蓝光OLED的电致发光性能具体参数。
表1：不同PVK厚度下蓝光OLED的电致发光性能具体参数
表2不同发光层组分浓度的蓝光OLED电致发光性能具体参数。
实施例2
在实施例1的基础上，制作白色有机电致发光器件，器件结构为ITO/PEDOT:PSS(40nm)/PVK(5nm)/mCPCN:TTT-Ph-Ac:Ir(piq)2acac(80:20:0.5)wt％(25nm)/DPEPO(9nm)/TmPyPB(45nm)/LiF(0.5nm)/Al(120nm)。基本步骤除发光层制作方式外与实施例1相同。
发光层制作工艺
在氮气氛围的手套箱中将化合物mCPCN以10mg/ml的浓度溶解在甲苯中，将TTT-Ph-Ac以10mg/ml的浓度溶解在氯仿溶剂中，将Ir(piq)2acac以5mg/ml的浓度溶解在氯苯溶剂中然后将三者以80:20:0.5的质量比混合在一起配成混合溶液，并以2000r/min的转速进行35s旋涂，之后在110℃下退火15min，再在常温下冷却15min，制备成均匀光滑的薄膜。
器件的包封与性能测试
将制备好的器件采用抛光玻璃片和光固化胶进行包封，刮掉电极后使用光搜索光谱扫描PR735光度计和KEITHLEY 2400源-米恒流源获得了EL光谱和J-V-R曲线。通过假设朗伯分布来计算EQE值。图5和表3为白光器件发光层材料组分变化的数据，材料组份mCPCN:TTT-Ph-Ac:Ir(piq)2acac分别有(80:20:0.25)、(80:20:0.5)、(80:20:0.75)三个不同浓度变量，图6和表4为在图5和表3基础上进行的发光层厚度变量实验，分别有25nm、30nm、40nm三个不同厚度。经过一系列的工艺条件优化，得出了最佳的器件工艺条件。器件的最佳外量子效率为22.57％，色温为5193K，显色指数为73，色坐标为(0.34,0.35)，发光峰为492nm，最大亮度为2550cd/m2，启亮电压为5.2V。
表3为不同发光层组分浓度的白光OLED电致发光性能具体参数。
表4不同发光层厚度的白光OLED电致发光性能具体参数。
注：以上具体实验步骤均为最佳效果器件的制作工艺，图、表中会给出不同变量条件下器件的性能数据。
实施例3
为了找到实施例1中所确定的最佳PVK层厚度，需要制作纯空穴和纯电子器件通过电流密度-电压曲线来衡量空穴和电子传输速率，进行系统比较得出最佳厚度。
纯空穴器件
纯空穴器件结构为ITO/PEDOT:PSS(40nm)/PVK(x nm,x＝0,5,30and 60nm)/EML(30nm)/MoO3(10nm)/Al(100nm)，PEDOT:PSS层工艺与前文相同PVK分别用氯苯溶剂配成2mg/ml、5mg/ml、10mg/ml浓度的溶液以与前文相同转速进行旋涂，MoO3以速率进行蒸镀，其余工艺条件不变，然后进行测量，不同PVK厚度下纯空穴器件的电流密度-电压曲线如图3-d所示。
纯电子器件：
纯电子器件结构为ITO/ZnO(30nm)/EML(30nm)/DPEPO(9nm)/TmPyPB(45nm)/LiF(0.5nm)/Al(120nm)。先将1g醋酸锌247μl乙醇胺与10ml二甲氧基乙醇配成前驱体溶液混合均匀，然后在ITO预处理好的ITO基板上以3000r/min的转速旋涂30s，将阳极上的ZnO用乙醇刮掉后，再在空气环境下以220℃退火30min，制备光滑致密的ZnO薄膜。后续结构与前文制作工艺相同。然后进行测量，此纯电子器件的电流密度-电压曲线如图3-d所示。
尽管结合了优选实施例对本发明进行了说明，但本发明并不局限于上述实施例，应当理解所附权利要求概括了本发明的范围。在本发明构思的指导下，本领域的技术人员应当意识到，对本发明的各实施例方案所进行的一定的改变，都将被本发明的权利要求书的精神和范围所覆盖。
Claims (7)
1.可溶液加工的热活性延迟荧光材料在制备蓝色有机电致发光器件中的应用，其特征在于：所述蓝色有机电致发光器件结构包括衬底基板，依次设置于所述衬底基板上的空穴注入层、空穴传输层、蓝色发光层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层和阴极；
所述蓝色发光层以热活性延迟荧光材料mCPCN为主体材料、TTT-Ph-Ac为客体材料，采用溶液加工方式制备得到；TTT-Ph-Ac占蓝色发光层材料质量的10~30%；
空穴传输层材料为聚乙烯咔唑，空穴传输层材料的厚度为5~30mm。
2.根据权利要求1所述可溶液加工的热活性延迟荧光材料在制备蓝色有机电致发光器件中的应用，其特征在于：所述蓝色发光层的制备方法为：
在氮气氛围的手套箱中将化合物mCPCN溶解在甲苯中，将TTT-Ph-Ac溶解在氯仿溶剂中，然后将两者以质量比混合在一起配成混合溶液，旋涂，退火，在常温下冷却，制成的薄膜作为蓝色发光层。
3.根据权利要求1所述可溶液加工的热活性延迟荧光材料在制备蓝色有机电致发光器件中的应用，其特征在于：蓝色发光层的厚度为20~40nm。
4.可溶液加工的热活性延迟荧光材料在制备白色有机电致发光器件中的应用，其特征在于：在权利要求1-3任一项所述蓝色发光层材料中混合红色磷光材料Ir(piq)2acac，制备的薄膜作为白色有机电致发光器件中的发光层。
5.根据权利要求4所述可溶液加工的热活性延迟荧光材料在制备白色有机电致发光器件中的应用，其特征在于：所述发光层的制备方法为：
在氮气氛围的手套箱中将化合物mCPCN溶解在甲苯中，将TTT-Ph-Ac溶解在氯仿溶剂中，将Ir(piq)2acac溶解在溶剂中，然后将三者以质量比混合在一起配成混合溶液，旋涂，退火，再在常温下冷却，制成的薄膜作为发光层。
6.根据权利要求5所述可溶液加工的热活性延迟荧光材料在制备白色有机电致发光器件中的应用，其特征在于：mCPCN:TTT-Ph-Ac: Ir(piq)2acac的质量比为80:20:0.25~0.75。
7. 根据权利要求6所述可溶液加工的热活性延迟荧光材料在制备白色有机电致发光器件中的应用，其特征在于：mCPCN:TTT-Ph-Ac: Ir(piq)2acac的质量比为80:20: 0.5。
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