CN109244273B - 有机发光二极管及制备方法 - Google Patents

有机发光二极管及制备方法 Download PDF

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Abstract

有机发光二极管及其制备方法，属于电子材料领域，本发明的发光二极管发光层材料含有下述材料：本发明中，通过加入适当的醇类添加剂，对发光层薄膜的破坏性很小，但同时又能改善有机发光二极管的器件性能，这对于溶液法制备有机发光二极管在工艺提升上具有很大的意义。

Description

有机发光二极管及制备方法
技术领域
本发明属于电子材料领域，具体涉及有机发光二极管及其制备方法。
背景技术
有机发光二极管以有机物作为发光材料，其工作原理为电场激发下，电子和空穴克服势垒在发光层形成激发态激子，激子回到基态并以发光的形式释放能量。有机发光二极管具有优异的光电特性，已经在商业化显示产品中有一定的应用。如何获得高性能、低成本的器件是进一步商业化的前提也是难题。溶液法制备有机发光二极管则被认为是降低器件成本的一个重要手段，越来越多的研究工作转向溶液法制备有机发光二极管。但是，相比于蒸镀法制作的发光器件，溶液法采用旋涂的方式制作发光薄膜时，存在形态缺陷，起伏大，均匀度不够等缺点。同时，溶液法制备在制作工艺上的优点是掺杂工艺简单，对于数量多的材料掺杂发光层，蒸镀法相对而言难以控制，准确度不够。研究者最近通过在空穴传输层加入添加剂来提高器件性能取得了一定的成果，但是，对于发光层中加入添加剂的工作大致停留在2008年的工作，后续很少的工作致力于发光层掺入添加剂。因此，对于溶液法制备的有机发光二极管，发光层掺入合适有效的添加剂若能够起到改善成膜的作用是相当有意义的，其掺杂工艺也非常简单。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，提供一种能够有效改善器件性能的有机发光二极管及制备方法。
本发明解决所述技术问题采用的技术方案是，有机发光二极管，其特征在于，其发光层材料含有下述材料：
本发明提供有机发光二极管的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：
(1)配置发光层材料溶液：
(2)清洗ITO导电玻璃；
(3)臭氧处理ITO导电玻璃；
(4)ITO玻璃上旋涂空穴传输材料；
(5)旋涂发光层材料溶液；
(6)蒸镀电子传输层材料、电子注入层材料和阴极电极材料；
所述步骤(1)包括：
1.1)以CBP为主体材料，4CzIPN为受体发光材料，由两者共同构成浓度为a mg/ml的第一溶液，主体材料与发光材料的重量比例为b：c，溶剂为CB,7≤a≤15,9:1≤b:c≤8:1；
1.2)第一溶液中加入醇类添加剂并搅拌，形成发光层材料溶液，按重量比，醇类添加剂:第一溶液≤4％，所述醇类添加剂为CAS号629-41-4的1,8-辛二醇。
进一步的，所述步骤(5)为：
氮气环境中，将发光层材料溶液用a1rpm的旋涂速度旋涂于空穴传输层上，旋涂时间b1秒，将片子放在加热台上退火20分钟，退火温度为c1度；a1为1500～2500，b1为30～60，c1为80～120。
优选的，a＝10，b:c＝8.5:1.5。
所述步骤1.2)中，醇类添加剂:第一溶液＝2％。
本发明首次将C8H18O2作为醇类添加剂，加入有机发光二极管发光层中。添加该醇类添加剂对有机发光二极管器件的启亮电压有明显的降低，而且具有简单稳定的分子结构，与主体材料和发光材料有良好的混溶性。通过加入醇类添加剂能促进原有发光材料的结晶，改善发光层形貌，同样的电压下很好的提升器件的电流。
一般而言，在发光层加入添加剂形成膜时可能会产生很多缺陷，影响膜的形态进而影响发光质量。本发明中，通过加入适当的醇类添加剂，对发光层薄膜的破坏性很小，但同时又能改善有机发光二极管的器件性能，这对于溶液法制备有机发光二极管在工艺提升上具有很大的意义。
附图说明
图1为有机发光二极管结构及工作原理图。
图2为本发明的3种材料的分子结构。其中，a为添加剂1,8-辛二醇，b为主体材料CBP，c为发光材料4CzIPN。
图3为添加不同重量比的1,8-辛二醇(1％，2％，4％)时有机发光器件的电压-亮度曲线图。
图4为添加不同重量比的1,8-辛二醇(1％，2％，4％)时有机发光器件的电流-电压曲线图。
图5为添加不同重量比的1,8-辛二醇(1％，2％，4％)时有机发光器件的电流效率曲线图。
图6为添加不同重量比的1,8-辛二醇(1％，2％，4％)时有机发光器件的外量子效率曲线图。
图7为溶液法制备有机发光二极管的过程图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细说明.
下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明均为常规方法，所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业用途获得。
本发明中，用“～”符合表示范围的皆包括端点值，例如，“a为7～15”，其含义与“7≤a≤15”是一致的。
CBP:(4,4'-Bis(N-carbazolyl)-1,1'-biphenyl)；4,4'-双(N-咔唑基)-1,1'-联苯。
4CzIPN:(2,4,5,6-tetrakis(carbazol-9-yl)-1,3-dicyanobenzene)；2,4,5,6-四(咔唑-9-基)-1,3-二氰基苯。
实施例1
本实施例中提供基于CBP：4CzIPN延迟荧光发光体系的有机发光二极管，其结构如图1所示，ITO导电玻璃上依次为空穴传输层，发光层，电子传输层，电子注入层和金属阳极电极。溶液法制备的有机发光二极管采用以下工艺：
(1)提前一天配置发光层混合溶液，配置过程如下：
发光层材料配置：
1.1以CBP为主体材料，4CzIPN为受体发光材料，由两者共同构成浓度为a mg/ml的第一溶液，主体材料与发光材料的重量比例为b：c，溶剂为CB,a为7～15优选10，b:c为9:1～8:1优选8.5:1.5；
优选的，按重量比，主体材料:发光材料＝8.5:1.5，两者共同构成浓度为10mg/ml的第一溶液，溶剂为1ml的CB。
1.2在第一溶液中加入醇类添加剂，按重量比，醇类添加剂:第一溶液≤4％，
醇类添加剂的化学结构式及其他信息如下表所示：
1.3将混合溶剂在室温下搅拌24小时。
(2)阳极为氧化铟锡(ITO)，方阻为15Ω/cm2.,将ITO导电玻璃先用乙醇预超声，然后依次用洗涤剂水，超纯水，丙酮，异丙醇，乙醇对其进行超声清洗，然后用氮气枪将其吹干。
(3)将吹干的ITO玻璃进行等离子臭氧(U-V)处理30分钟。
(4)在U-V处理后的ITO玻璃上旋涂空穴传输材料PEDOT:PSS，旋涂转速为a2rpm，旋涂时间b2秒，然后将片子放在加热台上退火30分钟，退火温度为c2度,a2为3000～4500优选4000，b2为30～60优选50，c2为100～150优选120。
(5)将步骤(4)退火后的ITO玻璃放入手套箱氮气环境中旋涂发光层，将发光层材料用a1rpm的旋涂速度旋涂于空穴传输层上后，旋涂时间b1秒，将片子放在加热台上退火20分钟，退火温度为c1摄氏度，a1为1500～2500，优选2000，b1为30～60优选50，c1为80～120优选80。
(6)将涂好发光层的片子放入有机气相沉积系统的蒸镀仓内进行蒸镀步骤如下：
6.1放入电子传输层材料B3PYMPM，电子注入层材料LiF和阴极电极材料Al。关闭舱门将真空抽至5×10-4以下，
6.2先蒸镀B3PYMPM，速率为1.5A/s，厚度为40nm；再蒸镀LiF，速率为0.1A/s，厚度为1nm；最后在蒸镀Al电极，速度为10-15A/s，厚度100nm。
器件制备过程如图7所示。
实施例2、溶液法制备的有机发光二极管性能测试
测试设备如下：
发光测试设备：电致发光光谱使用Spectrascan PR655光度计测量；
数据采集设备：由Keithly2400型数字源表进行测量得出J-V曲线；
通过测试得到本实施例的最好性能参数如下表所示：
可以看出由于1,8-辛二醇的加入，器件性能相比原有有机发光二极管器件启亮电压有了明显的降低，功率效率也相应的有一定的提高，电流效率也相对稳定。1，8-辛二醇重量比为4％时降低启亮的效果最好，但是电流效率和外量子效率略有降低，通过图3可以明显看出启亮电压的变化；1，8-辛二醇重量比为2％时在降低启亮的同时外量子效率最优，通过图6可以看出。

Claims (4)

1.有机发光二极管的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：
(1)配置发光层材料溶液：
(2)清洗ITO导电玻璃；
(3)臭氧处理ITO导电玻璃；
(4)ITO玻璃上旋涂空穴传输材料；
(5)旋涂发光层材料溶液；
(6)蒸镀电子传输层材料、电子注入层材料和阴极电极材料；
其特征在于，所述步骤(1)包括：
1.1)以CBP为主体材料，4CzIPN为受体发光材料，由两者共同构成浓度为a mg/ml的第一溶液，主体材料与发光材料的重量比例为b：c，溶剂为CB,
7≤a≤15,9:1≤b:c≤8:1；
1.2)第一溶液中加入醇类添加剂并搅拌，形成发光层材料溶液，按重量比，醇类添加剂:第一溶液≤4％，所述醇类添加剂为CAS号629-41-4的1,8-辛二醇。
2.如权利要求1所述的有机发光二极管的制备方法，其特征在于，所述步骤(5)为：
氮气环境中，将发光层材料溶液用a1 rpm的旋涂速度旋涂于空穴传输层上，旋涂时间b1秒，将ITO玻璃放在加热台上退火20分钟，退火温度为c1度；a1为1500～2500，b1为30～60，c1为80～120。
3.如权利要求1所述的有机发光二极管的制备方法，其特征在于，a＝10，b:c＝8.5:1.5。
4.如权利要求1所述的有机发光二极管的制备方法，其特征在于，所述步骤1.2)中，醇类添加剂:第一溶液＝2％。
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