CN104600210A - P型掺杂薄膜、及其制备方法、有机电致发光器件及其制备方法 - Google Patents

P型掺杂薄膜、及其制备方法、有机电致发光器件及其制备方法 Download PDF

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CN104600210A CN201310530151.3A CN201310530151A CN104600210A CN 104600210 A CN104600210 A CN 104600210A CN 201310530151 A CN201310530151 A CN 201310530151A CN 104600210 A CN104600210 A CN 104600210A
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王平
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Abstract

本发明公开了一种P型掺杂薄膜及其制备方法，包括如下步骤：真空蒸镀主体材料在衬底表面形成第一主体层；将P型掺杂剂溶液旋涂到第一主体层上，干燥后形成P型掺杂层；真空蒸镀主体材料在P型掺杂层上形成第二主体层，得到P型掺杂薄膜半成品；对P型掺杂薄膜半成品进行加热处理，得到P型掺杂薄膜。这种P型掺杂薄膜的制备方法，通过制备第一主体层、P型掺杂剂层和第二主体层的夹层结构，通过热处理使得掺杂剂渗透进入主体材料中，形成P型掺杂薄膜。这种P型掺杂薄膜的制备方法适合制备性能稳定的低浓度掺杂的P型掺杂薄膜。本发明还提供一种有机电致发光器件及其制备方法。

Description

P型掺杂薄膜、及其制备方法、有机电致发光器件及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种有机光电材料制作领域，尤其涉及一种P型掺杂薄膜及其制备方法。本发明还涉及一种空穴传输层的材质使用P型掺杂薄膜的有机电致发光器件及其制备方法。
背景技术
以有机材料为主体形成的掺杂薄膜广泛应用于各种光电子设备，如太阳能电池，有机电致发光器件。典型的在有机电致发光器件（OLED）中，空穴传输层通常为P型掺杂薄膜，例如F4-TCNQ掺杂在TPD中形成的P型掺杂薄膜作为空穴传输层，通过P型掺杂可以提高空穴的注入效率和传输效率，从而提高有机电致发光器件的性能。
传统的P型掺杂薄膜通常采用真空蒸镀、双源共蒸的方法制备成膜，将两个材料置于独立的蒸发源中，通过加热使其蒸发，并用石英晶振探头监控蒸发速度，以形成不同掺杂比例的薄膜。
但是传统的P型掺杂薄膜由于通常采用低浓度的掺杂，例如通常F4-TCNQ掺杂在TPD中，掺杂浓度只有2%左右，甚至一些达到1%以下，如此低的掺杂浓度，在真空镀膜操作时，其蒸发速度的控制需要比较精确。例如F4-TCNQ与TPD的质量比为1:100时，采用双源共蒸时，TPD的蒸发速度通常为1nm/s。而F4-TCNQ的蒸发速度要达到0.01nm/s。然而实际上，目前鲜有能达到如此高精度的监控设备，因此在实际制备过程中，这种低浓度掺杂的P型掺杂薄膜的性能是不稳定的。
因此，传统的采用真空蒸镀、双源共蒸的方法制备得到的低浓度掺杂的P型掺杂薄膜，存在着性能不稳定的问题。
发明内容
基于此，有必要提供一种能够制备性能稳定的低浓度掺杂的P型掺杂薄膜的P型掺杂薄膜的制备方法。
此外，还有必要提供至少一种采用上述P型掺杂薄膜的制备方法的有机电致发光器件的制备方法。
一种P型掺杂薄膜的制备方法，包括如下步骤：
提供衬底；
在真空镀膜系统中，真空蒸镀主体材料在所述衬底表面形成第一主体层；
提供P型掺杂剂溶液，并且将所述P型掺杂剂溶液旋涂到所述第一主体层上，最后在保护气体氛围下干燥，得到形成于所述第一主体层上的P型掺杂层；
在真空镀膜系统中，真空蒸镀所述主体材料在所述P型掺杂层上形成第二主体层，得到P型掺杂薄膜半成品；
将所述P型掺杂薄膜半成品在所述保护气体氛围下，升温至所述主体材料的玻璃化转变温度并保温10min～30min，最后降温至室温，得到P型掺杂薄膜；其中，所述主体材料为N,N'-二苯基-N,N'-二(1-萘基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺、4,4',4″-三(N-3-甲基苯基-N-苯基氨基)三苯胺、N,N'-二苯基-N,N'-二(3-甲基苯基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺或N,N,N',N’-四甲氧基苯基)-对二氨基联苯；所述P型掺杂剂溶液的溶质为2,3,5,6-四氟-7,7’,8,8’-四氰醌-二甲烷、1,3,4,5,7,8-六氟-四氰-二甲对萘醌或2,2'-(2,5-二氰基-3,6-二氟环己烷-2,5-二烯-1,4-二亚基)二丙二腈，所述P型掺杂剂溶液的溶剂为二氯甲烷，甲苯，三氯甲烷或四氢呋喃。
在一个实施例中，所述衬底为ITO导电基板，所述ITO导电基板包括基板和ITO层，所述第一主体层与所述ITO层直接接触。
在一个实施例中，所述第一主体层的厚度为10nm～30nm，所述第二主体层的厚度为5nm～10nm，所述第一主体层和所述第二主体层的材料相同。
在一个实施例中，在真空镀膜系统中，真空蒸镀主体材料在所述衬底表面形成第一主体层的操作中，所述真空镀膜系统的真空度为1×10-5Pa～1×10-3Pa，所述主体材料的蒸发速率为0.1nm/s～1nm/s，所述主体材料为空穴传输材料。
在一个实施例中，所述P型掺杂剂溶液的溶质为2,3,5,6-四氟-7,7’,8,8’-四氰醌-二甲烷、1,3,4,5,7,8-六氟-四氰-二甲对萘醌或2,2'-(2,5-二氰基-3,6-二氟环己烷-2,5-二烯-1,4-二亚基)二丙二腈，所述P型掺杂剂溶液的溶剂为二氯甲烷，甲苯，三氯甲烷或四氢呋喃。
在一个实施例中，将所述P型掺杂剂溶液旋涂到所述第一主体层上，最后在保护气体氛围下干燥的操作中，旋涂的转速为3000rpm/min～6000rpm/min，旋涂的时间为5s～20s，所述P型掺杂剂溶液的浓度为2mol/L～10mol/L。
在一个实施例中，将所述P型掺杂剂溶液旋涂到所述第一主体层上，最后在保护气体氛围下干燥的操作中，保护气体氛围为氮气氛围，干燥为80℃～120℃干燥0.5h～2h。
在一个实施例中，在真空镀膜系统中，真空蒸镀所述主体材料在所述P型掺杂层上形成第二主体层的操作中，所述真空镀中膜系统的真空度为1×10-5Pa～1×10-3Pa，所述主体材料的蒸发速率为0.1nm/s～1nm/s，所述主体材料为空穴传输材料。
在一个实施例中，将所述P型掺杂薄膜半成品在所述保护气体氛围下，升温至所述主体材料的玻璃化转变温度并保温10min～30min，最后降温至室温的操作中，所述主体材料的玻璃化转变温度为80℃～120℃，升温的速率为5℃/min～10℃/min，降温的速率为5℃/min～10℃/min。
本发明还提供一种采用上述方法制得的P型掺杂薄膜。
本发明还提供一种有机电致发光器件，其空穴传输层的材质为P型掺杂薄膜。
一种有机电致发光器件的制备方法，包括如下步骤：
提供阳极基底，所述阳极基底包括基板和沉积在所述基板表面的阳极；
在真空镀膜系统中，真空蒸镀主体材料在所述阳极表面形成第一主体层，提供P型掺杂剂溶液，并且将所述P型掺杂剂溶液旋涂到所述第一主体层上，最后在保护气体氛围下干燥，得到形成于所述第一主体层上的P型掺杂层，在真空镀膜系统中，真空蒸镀所述主体材料在所述P型掺杂层上形成第二主体层，得到P型掺杂薄膜半成品，将所述P型掺杂薄膜半成品在所述保护气体氛围下，升温至所述主体材料的玻璃化转变温度并保温10min～30min，最后降温至室温，得到P型掺杂薄膜，所述P型掺杂薄膜即为形成于所述阳极表面的空穴传输层；其中，所述主体材料为N,N'-二苯基-N,N'-二(1-萘基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺、4,4',4″-三(N-3-甲基苯基-N-苯基氨基)三苯胺、N,N'-二苯基-N,N'-二(3-甲基苯基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺或N,N,N',N’-四甲氧基苯基)-对二氨基联苯；所述P型掺杂剂溶液的溶质为2,3,5,6-四氟-7,7’,8,8’-四氰醌-二甲烷、1,3,4,5,7,8-六氟-四氰-二甲对萘醌或2,2'-(2,5-二氰基-3,6-二氟环己烷-2,5-二烯-1,4-二亚基)二丙二腈，所述P型掺杂剂溶液的溶剂为二氯甲烷，甲苯，三氯甲烷或四氢呋喃；
在所述空穴传输层上依次形成发光层、电子传输层和阴极。
这种P型掺杂薄膜的制备方法，通过制备第一主体层、P型掺杂剂层和第二主体层的夹层结构，然后通过热处理使得掺杂剂渗透进入主体材料中，形成P型掺杂薄膜。相对于传统的P型掺杂薄膜的制备方法，这种P型掺杂薄膜的制备方法适合制备低浓度掺杂的P型掺杂薄膜，并且制得的低浓度掺杂的P型掺杂薄膜的性能稳定。
附图说明
图1为一实施方式的P型掺杂薄膜的制备方法的流程图；
图2为一实施方式的有机电致发光器件的结构示意图。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施方式做详细的说明。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。但是本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进，因此本发明不受下面公开的具体实施的限制。
如图1所示的一实施方式的P型掺杂薄膜的制备方法，包括如下步骤：
S11、提供衬底。
衬底可以为ITO导电基板，ITO导电基板包括基板和ITO层。
S13、在真空镀膜系统中，真空蒸镀主体材料在S11得到的衬底表面形成第一主体层。
第一主体层与ITO层直接接触。
第一主体层的厚度为10nm～30nm。
S13中，真空镀膜系统的真空度为1×10-5Pa～1×10-3Pa，主体材料的蒸发速率为0.1nm/s～1nm/s，主体材料为空穴传输材料。
具体来说，空穴传输材料可以为N,N'-二苯基-N,N'-二(1-萘基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺(NPB)、4,4',4″-三(N-3-甲基苯基-N-苯基氨基)三苯胺(m-MTDATA)、N,N'-二苯基-N,N'-二(3-甲基苯基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺(TPD)或N,N,N',N’-四甲氧基苯基)-对二氨基联苯(MeO-TPD)。
S15、提供P型掺杂剂溶液，并且将P型掺杂剂溶液旋涂到第一主体层上，最后在保护气体氛围下干燥，得到形成于第一主体层上的P型掺杂层。
P型掺杂剂溶液的溶质为2,3,5,6-四氟-7,7’,8,8’-四氰醌-二甲烷（F4-TCNQ）、1,3,4,5,7,8-六氟-四氰-二甲对萘醌（F6-TNAP）或2,2'-(2,5-二氰基-3,6-二氟环己烷-2,5-二烯-1,4-二亚基)二丙二腈(F2-HCNQ)，P型掺杂剂溶液的溶剂为二氯甲烷，甲苯，三氯甲烷或四氢呋喃。
P型掺杂剂溶液的浓度可以为2mol/L～10mol/L。
将P型掺杂剂溶液旋涂到第一主体层上的操作中，旋涂的转速为3000rpm/min～6000rpm/min，旋涂的时间为5s～20s。
在保护气体氛围下干燥的操作中，保护气体氛围为氮气氛围，干燥为80℃～120℃干燥0.5h～2h。
S17、在真空镀膜系统中，真空蒸镀上述主体材料在P型掺杂层上形成第二主体层，得到P型掺杂薄膜半成品。
第二主体层的厚度为5nm～10nm。
S17中，真空镀中膜系统的真空度为1×10-5Pa～1×10-3Pa，主体材料的蒸发速率为0.1nm/s～1nm/s，主体材料为空穴传输材料。
本实施方式中，第一主体层和第二主体层的材料相同。
具体来说，空穴传输材料可以为N,N'-二苯基-N,N'-二(1-萘基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺(NPB)、4,4',4″-三(N-3-甲基苯基-N-苯基氨基)三苯胺(m-MTDATA)、N,N'-二苯基-N,N'-二(3-甲基苯基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺(TPD)或N,N,N',N’-四甲氧基苯基)-对二氨基联苯(MeO-TPD)。
S19、将S17得到的P型掺杂薄膜半成品在上述保护气体氛围下，升温至主体材料的玻璃化转变温度并保温10min～30min，最后降温至室温，得到P型掺杂薄膜。
保护气体氛围为氮气氛围。
主体材料的玻璃化转变温度为80℃～120℃。
S19中，升温的速率为5℃/min～10℃/min，降温的速率为5℃/min～10℃/min。
这种P型掺杂薄膜的制备方法，通过制备第一主体层、P型掺杂剂层和第二主体层的夹层结构，然后通过热处理使得掺杂剂渗透进入主体材料中，形成P型掺杂薄膜。相对于传统的P型掺杂薄膜的制备方法，这种P型掺杂薄膜的制备方法适合制备低浓度掺杂的P型掺杂薄膜，并且制得的低浓度掺杂的P型掺杂薄膜的性能稳定。
由于第一主体层和第二主体层的厚度较薄，通过热处理过程，掺杂剂比较容易进行渗透，因此能够有效地实现掺杂。这种P型掺杂薄膜的制备方法，可以通过控制P掺杂剂溶液的浓度来改变掺杂的浓度，因此比较容易获得较低浓度的掺杂。
这种P型掺杂薄膜的制备方法制得的P型掺杂薄膜可以应用于多种有机光电器件，下面仅以其应用于有机电致发光器件为例进行介绍，具体的，有机电致发光器件的空穴传输层都可以采用上述P型掺杂薄膜的制备方法制备。
一实施方式的如图2所示的有机电致发光器件的制备方法，包括如下步骤：
S22、提供阳极基底。
阳极基底包括基板10和沉积在基板10表面的阳极20。
一般而言，阳极基底可以为ITO基板，ITO层作为阳极20，ITO层的方块电阻为5～100Ω/□。
S24、在阳极20上形成空穴传输层30。
具体步骤包括：在真空镀膜系统中，真空蒸镀主体材料在阳极20表面形成第一主体层，提供P型掺杂剂溶液，并且将P型掺杂剂溶液旋涂到第一主体层上，最后在保护气体氛围下干燥，得到形成于第一主体层上的P型掺杂层，在真空镀膜系统中，真空蒸镀所述主体材料在P型掺杂层上形成第二主体层，得到P型掺杂薄膜半成品，将P型掺杂薄膜半成品在保护气体氛围下，升温至主体材料的玻璃化转变温度并保温10min～30min，最后降温至室温，得到P型掺杂薄膜，P型掺杂薄膜即为形成于阳极20表面的空穴传输层30。
第一主体层的厚度为10nm～30nm。第二主体层的厚度为5nm～10nm。
本实施方式中，第一主体层和第二主体层的材料相同。
制备第一主体层和第二主体层时，真空镀膜系统的真空度为1×10-5Pa～1×10-3Pa，主体材料的蒸发速率为0.1nm/s～1nm/s，主体材料为空穴传输材料。
具体来说，空穴传输材料可以为N,N'-二苯基-N,N'-二(1-萘基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺(NPB)、4,4',4″-三(N-3-甲基苯基-N-苯基氨基)三苯胺(m-MTDATA)、N,N'-二苯基-N,N'-二(3-甲基苯基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺(TPD)或N,N,N',N’-四甲氧基苯基)-对二氨基联苯(MeO-TPD)。
P型掺杂剂溶液的溶质为2,3,5,6-四氟-7,7’,8,8’-四氰醌-二甲烷（F4-TCNQ）、1,3,4,5,7,8-六氟-四氰-二甲对萘醌（F6-TNAP）或2,2'-(2,5-二氰基-3,6-二氟环己烷-2,5-二烯-1,4-二亚基)二丙二腈(F2-HCNQ)，P型掺杂剂溶液的溶剂为二氯甲烷，甲苯，三氯甲烷或四氢呋喃。
P型掺杂剂溶液的浓度可以为2mol/L～10mol/L。
将P型掺杂剂溶液旋涂到第一主体层上的操作中，旋涂的转速为3000rpm/min～6000rpm/min，旋涂的时间为5s～20s。
在保护气体氛围下干燥的操作中，保护气体氛围为氮气氛围，干燥为80℃～120℃干燥0.5h～2h。
主体材料的玻璃化转变温度为80℃～120℃。
升温的速率为5℃/min～10℃/min，降温的速率为5℃/min～10℃/min。
S26、在空穴传输层30上依次形成发光层40、电子传输层50和阴极60。
发光层40的材料可以为荧光材料二甲基喹吖啶酮（DMQA）、5,6,11,12-四苯基萘并萘（Rubrene）、4,4'-二(2,2-二苯乙烯基)-1,1'-联苯（DPVBi）或4,4'-双[4-(二对甲苯基氨基)苯乙烯基]联苯(DPAVBi)，厚度为5～20nm。
电子传输层50材料可以为4,7-二苯基-邻菲咯啉(Bphen)或1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯(TPBi)，厚度为20～60nm。
阴极60选用Al或Ag，厚度为70～200nm。
下面为具体实施例。其中，测试与制备设备为高真空镀膜系统（沈阳科学仪器研制中心有限公司），美国海洋光学Ocean Optics USB4000光纤光谱仪测试电致发光光谱，美国吉时利公司Keithley2400测试电学性能，日本柯尼卡美能达公司的CS-100A色度计测试亮度。
实施例1
制作F4-TCNQ掺杂TPD的P型掺杂薄膜。
提供ITO导电基板，并清洗干净。
在真空度为1×10-5Pa的真空镀膜系统中，真空蒸镀TPD在ITO导电薄膜的ITO层上制备第一主体层。第一主体层的厚度为10nm，TPD的蒸发速率为0.1nm/s。
将F4-TCNQ用三氯甲烷溶解，配制成摩尔浓度为2mol/L的F4-TCNQ的三氯甲烷溶液。将F4-TCNQ的三氯甲烷溶液旋涂在第一主体层上，旋涂的速率为6000rpm/min，旋涂的时间为20s。旋涂完毕后，转移至氮气气氛下的干燥设备中，在80℃干燥2h，得到形成于第一主体层上的P型掺杂层。
在真空度为1×10-5Pa的真空镀膜系统中，真空蒸镀TPD在P型掺杂层上形成第二主体层，得到P型掺杂薄膜半成品。第二主体层的厚度为5nm，TPD的蒸发速率为0.1nm/s。
将P型掺杂薄膜半成品在氮气气氛下，以5℃/min的加热速度加热到80℃并且在此温度保持30min，然后以5℃/min的降温速度降温至室温，得到F4-TCNQ掺杂TPD的P型掺杂薄膜。
实施例2
制作F6-TNAP掺杂m-MTDATA的P型掺杂薄膜。
提供ITO导电基板，并清洗干净。
在真空度为1×10-3Pa的真空镀膜系统中，真空蒸镀m-MTDATA在ITO导电薄膜的ITO层上制备第一主体层。第一主体层的厚度为30nm，m-MTDATA的蒸发速率为1nm/s。
将F6-TNAP用二氯甲烷溶解，配制成摩尔浓度为10mol/L的F6-TNAP的二氯甲烷溶液。将F6-TNAP的二氯甲烷溶液旋涂在第一主体层上，旋涂的速率为3000rpm/min，旋涂的时间为5s。旋涂完毕后，转移至氮气气氛下的干燥设备中，在120℃干燥0.5h，得到形成于第一主体层上的P型掺杂层。
在真空度为1×10-3Pa的真空镀膜系统中，真空蒸镀m-MTDATA在P型掺杂层上形成第二主体层，得到P型掺杂薄膜半成品。第二主体层的厚度为10nm，m-MTDATA的蒸发速率为1nm/s。
将P型掺杂薄膜半成品在氮气气氛下，以10℃/min的加热速度加热到120℃并且在此温度保持10min，然后以10℃/min的降温速度降温至室温，得到F6-TNAP掺杂m-MTDATA的P型掺杂薄膜。
实施例3
制作F2-HCNQ掺杂MeO-TPD的P型掺杂薄膜。
提供ITO导电基板，并清洗干净。
在真空度为1×10-3Pa的真空镀膜系统中，真空蒸镀MeO-TPD在ITO导电薄膜的ITO层上制备第一主体层。第一主体层的厚度为20nm，MeO-TPD的蒸发速率为0.5nm/s。
将F2-HCNQ用四氢呋喃溶解，配制成摩尔浓度为5mol/L的F2-HCNQ的四氢呋喃溶液。将F2-HCNQ的四氢呋喃溶液旋涂在第一主体层上，旋涂的速率为5000rpm/min，旋涂的时间为10s。旋涂完毕后，转移至氮气气氛下的干燥设备中，在100℃干燥1h，得到形成于第一主体层上的P型掺杂层。
在真空度为1×10-4Pa的真空镀膜系统中，真空蒸镀MeO-TPD在P型掺杂层上形成第二主体层，得到P型掺杂薄膜半成品。第二主体层的厚度为8nm，MeO-TPD的蒸发速率为0.5nm/s。
将P型掺杂薄膜半成品在氮气气氛下，以8℃/min的加热速度加热到120℃并且在此温度保持20min，然后以8℃/min的降温速度降温至室温，得到F6-TNAP掺杂m-MTDATA的F2-HCNQ掺杂MeO-TPD的P型掺杂薄膜。
实施例4
制作具有F4-TCNQ掺杂TPD的P型掺杂薄膜的有机电致发光器件。
提供阳极基底，阳极基底包括基板和沉积在基板表面的阳极。
在阳极上形成空穴传输层，空穴传输层为实施例1制备的F4-TCNQ掺杂TPD的P型掺杂薄膜，具体制备工艺参见实施例1。
然后在真空度为1×10-5Pa的真空镀膜系统中，在空穴传输层上依次蒸镀形成发光层、电子传输层和阴极。发光层的材料为荧光材料DPVBi，厚度为5nm，蒸发速率为0.1nm/s；电子传输层的材料为TPBi，厚度为20nm，蒸发速率为0.1nm/s；阴极的材料为Ag，厚度为70nm，蒸发速率为0.5nm/s。
实施例5
制作具有F6-TNAP掺杂m-MTDATA的P型掺杂薄膜的有机电致发光器件。
提供阳极基底，阳极基底包括基板和沉积在基板表面的阳极。
在阳极上形成空穴传输层，空穴传输层为实施例2制备的F4-TCNQ掺杂TPD的P型掺杂薄膜，具体制备工艺参见实施例2。
然后在真空度为1×10-3Pa的真空镀膜系统中，在空穴传输层上依次蒸镀形成发光层、电子传输层和阴极。发光层的材料为荧光材料DMQA，厚度为20nm，蒸发速率为1nm/s；电子传输层的材料为Bphen，厚度为60nm，蒸发速率为1nm/s；阴极的材料为Al，厚度为200nm，蒸发速率为1nm/s。
对比例1
对比例1制作传统的有机电致发光器件结构。
提供ITO玻璃。
在真空度为1×10-5Pa的真空镀膜系统中，在ITO玻璃的ITO层上制备空穴传输层。空穴传输层为20nm的TPD材质的薄膜。
然后在空穴传输层上依次制备发光层、电子传输层和阴极。发光层的材料为荧光材料DPVBi，厚度为5nm；电子传输层的材料为TPBi，厚度为20nm；阴极为Ag阴极，厚度为70nm。
对比例2
对比例2制作有机电致发光器件掺杂结构。
在真空度为1×10-5Pa的真空镀膜系统中，在ITO玻璃的ITO层上通过双源共蒸的工艺，制备F4-TCNQ掺杂TPD的空穴传输层。其中，F4-TCNQ的蒸发速度为0.04nm/s，TPD的蒸发速度为2nm/s，F4-TCNQ与TPD的掺杂比例为2:100，空穴传输层的厚度为20nm。
然后在空穴传输层上依次制备发光层、电子传输层和阴极。发光层的材料为荧光材料DPVBi，厚度为5nm；电子传输层的材料为TPBi，厚度为20nm；阴极为Ag阴极，厚度为70nm。
在对比例2的制作过程中，双源共蒸F4-TCNQ掺杂TPD时，其蒸发薄膜的监控速度一直处于不稳定状态，这是由于监控设备收到仪器精度的限制，对于0.04nm/s的速度监控不准确，因此制备的掺杂薄膜其掺杂比例是无法达到设计的掺杂比例。
将实施例4，5和对比例1，2制备得到的有机电致发光器件进行测试比较，得到表1。其中，发光亮度，发光效率是在6V的驱动电压下进行的。
发光亮度（cd/m2） 发光效率（lm/W）
实施例4 4568 11.2
实施例5 5102 12.3
对比例1 2521 7.1
对比例2 3757 10.6
表1
从表1中可以看出，实施例4制备的有机电致发光器件同对比例1制备的有机电致发光器件相比，实施例4制备的有机电致发光器件的发光效率提高明显，在同样的有机电致发光器件发光装置结构中，实施例4采用了掺杂结构，其发光性能优于对比例1。说明采用本发明提供的掺杂薄膜的方法，能够有效的实现掺杂，从而提高发光效率。
将实施例5制备的有机电致发光器件同对比例2制备的有机电致发光器件相比，实施例5制备的有机电致发光器件的发光效率效果优于对比例2制备的有机电致发光器件，说明本发明提供的方法能够实现更有效的掺杂，掺杂薄膜的状态更加稳定，因此载流子注入和传输效率能够实现掺杂比例低达0.1:100，而对比例2则无法实现如此低的掺杂比例。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种P型掺杂薄膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
提供衬底；
在真空镀膜系统中，真空蒸镀主体材料在所述衬底表面形成第一主体层；
提供P型掺杂剂溶液，并且将所述P型掺杂剂溶液旋涂到所述第一主体层上，最后在保护气体氛围下干燥，得到形成于所述第一主体层上的P型掺杂层；
在真空镀膜系统中，真空蒸镀所述主体材料在所述P型掺杂层上形成第二主体层，得到P型掺杂薄膜半成品；
将所述P型掺杂薄膜半成品在所述保护气体氛围下，升温至所述主体材料的玻璃化转变温度并保温10min～30min，最后降温至室温，得到P型掺杂薄膜，其中，所述主体材料为N,N'-二苯基-N,N'-二(1-萘基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺、4,4',4″-三(N-3-甲基苯基-N-苯基氨基)三苯胺、N,N'-二苯基-N,N'-二(3-甲基苯基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺或N,N,N',N’-四甲氧基苯基)-对二氨基联苯，所述P型掺杂剂溶液的溶质为2,3,5,6-四氟-7,7’,8,8’-四氰醌-二甲烷、1,3,4,5,7,8-六氟-四氰-二甲对萘醌或2,2'-(2,5-二氰基-3,6-二氟环己烷-2,5-二烯-1,4-二亚基)二丙二腈，所述P型掺杂剂溶液的溶剂为二氯甲烷，甲苯，三氯甲烷或四氢呋喃。
2.根据权利要求1所述的P型掺杂薄膜的制备方法，其特征在于，所述衬底为ITO导电基板，所述ITO导电基板包括基板和ITO层，所述第一主体层与所述ITO层直接接触。
3.根据权利要求1所述的P型掺杂薄膜的制备方法，其特征在于，所述第一主体层的厚度为10nm～30nm，所述第二主体层的厚度为5nm～10nm，所述第一主体层和所述第二主体层的材料相同。
4.根据权利要求1所述的P型掺杂薄膜的制备方法，其特征在于，在真空镀膜系统中，真空蒸镀主体材料在所述衬底表面形成第一主体层的操作中，所述真空镀膜系统的真空度为1×10-5Pa～1×10-3Pa，所述主体材料的蒸发速率为0.1nm/s～1nm/s。
5.根据权利要求1所述的P型掺杂薄膜的制备方法，其特征在于，将所述P型掺杂剂溶液旋涂到所述第一主体层上，最后在保护气体氛围下干燥的操作中，旋涂的转速为3000rpm/min～6000rpm/min，旋涂的时间为5s～20s，所述P型掺杂剂溶液的浓度为2mol/L～10mol/L。
6.根据权利要求1所述的P型掺杂薄膜的制备方法，其特征在于，将所述P型掺杂剂溶液旋涂到所述第一主体层上，最后在保护气体氛围下干燥的操作中，保护气体氛围为氮气氛围，干燥为80℃～120℃干燥0.5h～2h。
7.根据权利要求1所述的P型掺杂薄膜的制备方法，其特征在于，在真空镀膜系统中，真空蒸镀所述主体材料在所述P型掺杂层上形成第二主体层的操作中，所述真空镀中膜系统的真空度为1×10-5Pa～1×10-3Pa，所述主体材料的蒸发速率为0.1nm/s～1nm/s，所述主体材料为空穴传输材料；将所述P型掺杂薄膜半成品在所述保护气体氛围下，升温至所述主体材料的玻璃化转变温度并保温10min～30min，最后降温至室温的操作中，所述主体材料的玻璃化转变温度为80℃～120℃，升温的速率为5℃/min～10℃/min，降温的速率为5℃/min～10℃/min。
8.一种采用权利要求1至7任一所述方法制得的P型掺杂薄膜。
9.一种有机电致发光器件，其特征在于，该有机电致发光器件的空穴传输层的材质采用权利要求8所述的P型掺杂薄膜。
10.一种有机电致发光器件的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
提供阳极基底，所述阳极基底包括基板和沉积在所述基板表面的阳极；
在真空镀膜系统中，真空蒸镀主体材料在所述阳极表面形成第一主体层，提供P型掺杂剂溶液，并且将所述P型掺杂剂溶液旋涂到所述第一主体层上，最后在保护气体氛围下干燥，得到形成于所述第一主体层上的P型掺杂层，在真空镀膜系统中，真空蒸镀所述主体材料在所述P型掺杂层上形成第二主体层，得到P型掺杂薄膜半成品，将所述P型掺杂薄膜半成品在所述保护气体氛围下，升温至所述主体材料的玻璃化转变温度并保温10min～30min，最后降温至室温，得到P型掺杂薄膜，所述P型掺杂薄膜即为形成于所述阳极表面的空穴传输层，其中，所述主体材料为N,N'-二苯基-N,N'-二(1-萘基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺、4,4',4″-三(N-3-甲基苯基-N-苯基氨基)三苯胺、N,N'-二苯基-N,N'-二(3-甲基苯基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺或N,N,N',N’-四甲氧基苯基)-对二氨基联苯；所述P型掺杂剂溶液的溶质为2,3,5,6-四氟-7,7’,8,8’-四氰醌-二甲烷、1,3,4,5,7,8-六氟-四氰-二甲对萘醌或2,2'-(2,5-二氰基-3,6-二氟环己烷-2,5-二烯-1,4-二亚基)二丙二腈，所述P型掺杂剂溶液的溶剂为二氯甲烷，甲苯，三氯甲烷或四氢呋喃；
在所述空穴传输层上依次形成发光层、电子传输层和阴极。
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