CN109355626A - 一种Ca掺杂MgO形成的复合薄膜的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种Ca掺杂MgO形成的复合薄膜的制备方法，其特征在于，预先在基板上喷涂MgO溶液，使基板的表层形成MgO晶种，然后再对所述基板进行蒸镀沉积，获得Ca掺杂MgO形成的复合薄膜；采用本发明所提供的制备方法，不仅可以降低复合薄膜生产工艺的难度，提高复合薄膜的结晶速度，提高生产效率，而且可以提高结晶质量，增加复合薄膜结构的强度，从而可以有效提高复合薄膜的性能。

Description

一种Ca掺杂MgO形成的复合薄膜的制备方法

技术领域

本发明涉及复合薄膜制备技术领域，具体涉及一种Ca掺杂MgO形成的复 合薄膜的制备方法。

背景技术

MgO(氧化镁)材料薄膜通常具有较高二次电子发射系数，可以应用在很 多领域，如微电子器件、等离子体显示器等，纯净的MgO薄膜的二次电子发射 能力有限，适当的缺陷和杂质可有效提高MgO的电子发射能力。但是缺陷和杂 质的增加会降低薄膜的致密度，导致薄膜的抗溅射性能降低，致使薄膜的应用 受限；为了进一步提升MgO的性能，就需要研究Ca(通常采用的是CaO掺杂 MgO)掺杂MgO复合薄膜的制备工艺和方法。

MgO的耐溅射性与其薄膜晶体结构有着直接的关系；研究表明：在MgO 薄膜形成的各种结构中，当制备的薄膜中晶体结构呈现出柱状结构时，制备的 薄膜更耐电子轰击和溅射。因此，在MgO薄膜的制备工艺中，要尽可能的使制 备好的薄膜中晶体结构形成柱状结构，以便有效提高MgO薄膜的抗电子轰击能 力和耐溅射性。

现有的工业生产过程中，通常采用电子束蒸镀的方法制备MgO薄膜，其原 理是：采用电子枪产生的高能电子束轰击MgO靶材，利用电子的动能转换成热 能的过程，将MgO靶材加热蒸发，最终形成MgO薄膜；在此制备工艺中，主 要控制的是电子枪的电流大小、制备温度、材料表面的氧气通量以及基板的移 动速度等参数；通过对上述工艺参数的控制，就能够形成结晶度较高的MgO薄 膜。

在精准工艺条件控制下制备出来的纯MgO薄膜中，MgO晶粒呈现立方相 结构，并沿晶面最优方向生长，使得整个薄膜呈现出三角柱状立体结构，三角 柱状立体结构属于柱状结构，从而可以保证制备的MgO薄膜具有较好的耐电子 轰击特性；然而，现有的这种控制工艺并不能适应于Ca掺杂MgO薄膜的制备， 主要原因是在制备Ca掺杂MgO复合薄膜时，这种柱状结晶态结构的稳定性受 Ca(通常是CaO)掺杂百分比的影响；前期研究发现，当CaO的掺杂浓度在 3％～83％范围内，且制备温度在2400℃以下时，很难形成固溶体，如附图1所 示；当CaO的掺杂浓度小于3％时，所制备出的薄膜呈现出类似纯MgO结晶的 形态结构；当CaO的掺杂浓度大于83％时，所制备出的薄膜呈现出类似纯CaO 结晶的形态结构。

一般情况下，为了防止薄膜表面出现明显的纹理，确保制备薄膜的均匀性， 所制备的Ca掺杂MgO复合薄膜中CaO的含量通常需要控制在10％～20％左右。 因此，在制备Ca掺杂MgO复合薄膜时，由于CaO和MgO这两种成份的结晶 形态均不占优，无法形成较为一致的结晶结构，使得整个薄膜由各种微晶颗粒 混合物形成，无法形成较为规则的统一形态；为了形成较为规则的Ca掺杂MgO 复合薄膜结构，通常需要提高薄膜的结晶度，避免多种结晶形态混合的固溶体 状态；

现有技术中，传统电子束蒸镀工艺中常用的提高结晶度方法有：提高电子 束蒸镀时的温度、增加蒸镀时电子束能量、增加气氛中氧气含量、以及降低CaO 含量等；然而，上述方法在实现过程中，不仅无法满足工业化生产及材料特性 方面的需求，而且难以提高Ca掺杂MgO复合薄膜的生产效率，并不可取；此 外，现有技术制备Ca掺杂MgO复合薄膜的过程中，复合薄膜的结晶质量还有 待提高。

发明内容

本发明的目的在于改善现有技术中所存在的不足，提供一种Ca掺杂MgO 形成的复合薄膜的制备方法，不仅可以进一步降低复合薄膜生产工艺的难度， 提高生产效率，而且可以有效增加复合薄膜结构强度，提高复合薄膜性能。

本发明所采用的技术方案是：

一种Ca掺杂MgO形成的复合薄膜的制备方法，

预先在基板上喷涂MgO溶液，使基板的表层形成MgO晶种，然后再对所 述基板进行蒸镀沉积，获得Ca掺杂MgO形成的复合薄膜。

一种优选方案中，包括如下步骤：

(1)配制MgO溶液；

(2)将所述MgO溶液均匀的喷涂于基板的表层；

(3)对喷涂完成后的所述基板进行干燥，使基板的表层形成MgO晶种；

(4)对干燥后的基板进行电子蒸镀，获得Ca掺杂MgO形成的复合薄膜。

进一步的，所述步骤(1)中，可以优先采用丙乙醇作为分散剂进行MgO 溶液的配制。

优选的方案中，MgO溶液的浓度小于或等于0.001％，以确保MgO晶种形 成的均匀性。

优选的，所述步骤(2)中，可以采用多喷头，且同时进行喷涂，以确保喷 涂的均匀性。

进一步的，所述喷头之间的间距小于或等于20cm，以确保喷头所喷MgO 溶液能够形成均匀的薄膜。

优选的，所述喷涂的持续时间为10-100s，以确保所形成的复合薄膜的稳定 性，同时可以有效降低MgO的团聚。

优选的，所述步骤(3)中，干燥时的温度为200-500℃；干燥的持续时间 小于或等于50min，以减少MgO与空气中水分的作用，确保成膜质量。

优选的，所述步骤(4)中，进行电子蒸镀时，蒸镀的电流为400-600毫安。

优选的，所述步骤(4)中，进行电子蒸镀时，氧气流量为50-120sccm。

优选的，所述步骤(4)中，进行电子蒸镀时，通过控制基板的移动速度， 使得MgO蒸镀的厚度介于700-900nm之间。

优选的，所述步骤(4)中，所述基板的移动速度为80-200mm/min范围内。

与现有技术相比，使用本发明提供的一种Ca掺杂MgO形成的复合薄膜的 制备方法，不仅可以降低复合薄膜生产工艺的难度，提高复合薄膜的结晶速度， 提高生产效率，而且可以提高结晶质量，增加复合薄膜结构的强度，从而可以 有效提高复合薄膜的性能。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使 用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例， 因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创 造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。

附图

图1为MgO-CaO相图，其中横坐标上MgO与CaO的含量之和始终为1(或 100％)。

图2为实施例1中所提供的一种Ca掺杂MgO形成的复合薄膜的制备方法 的流程图。

图3为采用实施例1中所提供的制备方法制备出的Ca掺杂MgO形成的复 合薄膜的微观结构图。

图4为采用现有制备方法制备出的Ca掺杂MgO形成的复合薄膜的微观结 构图。

具体实施方式

本发明提供了一种Ca掺杂MgO形成的复合薄膜的制备方法，主要思路是： 预先在基板上喷涂MgO溶液，使基板的表层形成MgO晶种，所述基板可以优 先采用空白基板；然后再对所述覆盖有MgO晶种的基板进行蒸镀沉积，从而可 以获得Ca(或CaO，因为通常是通过加入CaO实现对Ca的加入，后文不再赘 述)掺杂MgO形成的复合薄膜。

在制备Ca掺杂MgO复合薄膜的过程中，由于MgO气态分子在MgO单晶 上择优沉积，就会降低晶核数量，提高薄膜中单晶晶体粒径；同时，由于Ca的 相对分子质量是40.08，Mg的相对分子质量是24.31，CaO气化所需要能量更大， 从而会迟滞于气态MgO，使得CaO更容易沉积在MgO晶粒的空隙中，不会抑 制柱状结构生长；从而使得所制备的Ca掺杂MgO复合薄膜的晶体结构中柱状 结构更多；如背景中所述，当制备的薄膜中晶体结构呈现出柱状结构时，制备 的薄膜更耐电子轰击，且耐溅射性更好；故采用本发明所提供的方法制备Ca掺 杂MgO复合薄膜，可以有效避免现有技术中的弊端，不仅可以降低复合薄膜生 产工艺的难度，并有效提高复合薄膜的结晶速度，提高生产效率，而且可以提 高结晶质量，增加复合薄膜结构的强度，从而可以有效提高复合薄膜的性能。

作为举例，在本方法中，还可以利用粉末状MgO的单晶颗粒在基板上形成 MgO晶种。

下面将结合本发明实施例中附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、 完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部 的实施例。通常在此处附图中描述和示出的本发明实施例的组件可以以各种不 同的配置来布置和设计。因此，以下对在附图中提供的本发明的实施例的详细 描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施 例。基于本发明的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所 获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

本实施例中提供了一种Ca掺杂MgO形成的复合薄膜的制备方法，如图2 所示，可以包括如下步骤：

步骤(1)、配制MgO溶液。

可选的，在实际配置MgO溶液的过程中，可以优先采用丙乙醇作为分散剂， 以便配制MgO溶液；本领域的技术人员可以理解，采用其它分散剂也具有相同 的效果，这里不再一一列举。

在本实施例所提供的优选方案中，所配置的MgO溶液的浓度小于或等于 0.001％(即不大于0.001％)，以确保MgO晶种形成的均匀性。

步骤(2)、将所述MgO溶液均匀的喷涂于基板的表层。

在本实施例中，用于涂抹MgO溶液的基板可以优先采用空白基板，以便后 期在基板上形成分布比较均匀的MgO晶种。

在优选的方案中，可以采用多喷头，且同时进行喷涂，在实际喷涂过程中， 各喷头可以优先从基板的上方进行喷涂，以确保喷涂的均匀性。

为保证MgO溶液可以均匀的喷涂在基板的表面，各喷头之间的间距应该较 小，在本实施例中，各喷头之间的间距小于或等于20cm，从而可以有效保证喷 涂的均匀性，从而可以确保喷头所喷MgO溶液能在后期形成均匀的薄膜。

在本实施例所提供的优选方案中，喷涂的持续时间可以为10-100s，以确保 所形成的复合薄膜的稳定性，同时可以有效降低MgO的团聚。

步骤(3)、对喷涂完成后的所述基板进行干燥，使基板的表层形成MgO晶 种。

在本步骤中，对基板进行干燥的目的是将MgO溶液中的液体蒸发掉，同时 促进MgO晶种在基板的表层凝结。

在干燥的过程中，喷涂在基板表层的MgO溶液逐渐会聚集生长成MgO晶 种，由于喷涂在基板表层的MgO溶液比较均匀，从而使得所生成的MgO晶种 分布比较均匀，即，本领域的的技术人员可以理解，基板表层形成的比较均匀 的MgO晶种，就是我们通常所说的MgO单晶层，这里不再赘述。

在本实施例所提供的优选方案中，基板可以在200-500℃的温度下进行干 燥，干燥的时间小于或等于50min(即不超过20min)，通过严格的控制干燥温 度和干燥时间，可以减少MgO与空气中水分的作用，确保成膜质量。

步骤(4)、对干燥后的基板进行电子蒸镀，获得Ca掺杂MgO形成的复合 薄膜。

在电子蒸镀的过程中完成沉积(即蒸镀沉积)，在本实施例所提供的优选方 案中，在进行电子蒸镀时，蒸镀的电流为400-600毫安左右，氧气流量可以设置 为50-120sccm为宜。

在优选的方案中，在进行电子蒸镀时，可以通过控制基板的移动速度，使 得MgO蒸镀的厚度介于700-900nm之间为优；故在本实施例所提供的优选方案 中，基板的移动速度可以优先设置为80-200mm/min范围内最优。

实施例2

本实施例2采用实施例1中所提供的制备方法制备Ca掺杂MgO形成的复 合薄膜，具体的工艺过程如下：

(1)、以丙乙醇作为分散剂，配制浓度为0.0005％的MgO溶液。

(2)、采用空白基板，并采用多喷头将所述MgO溶液均匀的喷涂于基板的 表层，各喷头之间的间距为10cm，喷涂的持续时间为20s。

(3)、对喷涂完成后的所述基板进行干燥，使基板的表层形成MgO晶种， 干燥温度为200℃，干燥的时间为20min。

(4)、对干燥后的基板进行电子蒸镀，蒸镀的电流为480毫安，氧气流量 为90sccm，基板的移动速度为100mm/min，最终获得Ca掺杂MgO形成的复合 薄膜。从电镜照片可以明显看出：采用本工艺方法及参数制备Ca掺杂MgO形 成的复合薄膜时，在蒸镀工序(电子蒸镀工序)之前喷涂底层MgO晶种，能够 生成结晶度较高的Ca掺杂MgO复合薄膜，从图3中所提供的电镜照片(通常 是通过电子显微镜所获得照片，如扫描电子显微镜、透射电子显微镜等)可以 明显看出，Ca掺杂MgO复合薄膜具有较为完整的柱状结构和部分区域内的三 角形结构；尤其是在MgO晶种喷涂区域(即具有MgO晶种的区域)生成了花 瓣状接近突起，且在非晶种区域也可以较好的产生柱状结晶结构。

传统制备Ca掺杂MgO形成的复合薄膜的工艺中，在进行蒸镀工序(电子 蒸镀工序)之前，没有预先在基板上喷涂底层MgO晶种，从图4中所提供的电 镜照片(电子显微镜)可以明显看出，所制备出的Ca掺杂MgO形成的复合薄 膜则没有此类结构。

通过对比图3和图4可知，预先在基板上喷涂底层MgO晶体颗粒对整个复 合薄膜结晶结构的生成具有明显的促进作用。

以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于 此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到 变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种Ca掺杂MgO形成的复合薄膜的制备方法，其特征在于，预先在基板上喷涂MgO溶液，使基板的表层形成MgO晶种，然后再对所述基板进行蒸镀沉积，获得Ca掺杂MgO形成的复合薄膜。

2.根据权利要求1所述的Ca掺杂MgO形成的复合薄膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)配制MgO溶液；

(2)将所述MgO溶液均匀的喷涂于基板的表层；

(3)对喷涂完成后的所述基板进行干燥，使基板的表层形成MgO晶种；

(4)对干燥后的基板进行电子蒸镀，获得Ca掺杂MgO形成的复合薄膜。

3.根据权利要求2所述的Ca掺杂MgO形成的复合薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，采用丙乙醇作为分散剂，配制MgO溶液。

4.根据权利要求2所述的Ca掺杂MgO形成的复合薄膜的制备方法，其特征在于，MgO溶液的浓度小于或等于0.001％。

5.根据权利要求2所述的Ca掺杂MgO形成的复合薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，采用多喷头，且同时进行喷涂，以确保喷涂的均匀性；所述喷头之间的间距小于或等于20cm。

6.根据权利要求2所述的Ca掺杂MgO形成的复合薄膜的制备方法，其特征在于，所述喷涂的持续时间为10-100s。

7.根据权利要求2所述的Ca掺杂MgO形成的复合薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，干燥时的温度为200-500℃；干燥的持续时间小于或等于50min。

8.根据权利要求2所述的Ca掺杂MgO形成的复合薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中，进行电子蒸镀时，蒸镀的电流为400-600毫安，氧气流量为50-120sccm。

9.根据权利要求2所述的Ca掺杂MgO形成的复合薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中，进行电子蒸镀时，通过控制基板的移动速度，使得MgO蒸镀的厚度介于700-900nm之间。

10.根据权利要求2所述的Ca掺杂MgO形成的复合薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中，所述基板的移动速度为80-200mm/min。