JP2005105375A - 薄膜の製造方法及び薄膜の製造装置 - Google Patents

Abstract

【課題】 安定した蒸着レートで生産性高く薄膜を真空蒸着法により製造する。また、蒸発粒子の飛散方向の制御性を向上させる。
【解決手段】 ルツボ９と開口２５を有する蓋１１とで密封された空間内に材料１３を収容する。密封空間内に不活性ガスを導入しながら材料１３を加熱し、材料の蒸発粒子を開口２５から放出させ、被蒸着基板５上に薄膜を形成する。
【選択図】 図３

Description

本発明は真空蒸着で薄膜を作製する薄膜の製造方法及び薄膜の製造装置に関するものである。

特許文献１には、点蒸発源又は環状蒸発源を用い、蒸発源と基板との距離及び位置関係を適切に設定することで、良好なカバレージ性を有する薄膜を形成する薄膜形成装置が記載されている。

また、特許文献２には、密閉された外るつぼ内に蒸発材料を設置し、外るつぼの上部に複数の円錐形状の噴射ノズルを設けた薄膜形成装置が記載されている。これにより、噴射ノズルから蒸気を安定して噴射させることができるので、成膜速度の変動を抑えることができるとされている。

また、特許文献３には、蒸発物近傍に不活性ガス供給手段を設けたイオンプレーティング装置が記載されている。成膜しないときに不活性ガスを蒸発物近傍に導入することにより、蒸発物の表面に形成される化合物の膜厚を少なくすることができるので、成膜を再開する際の、蒸発物表面の化合物を蒸発させる除去作業時間を低減することができるとされている。
特開平６−１９２８２４号公報 特開平７−２３２９９２号公報 特開平６−２６４２２７号公報

しかしながら、従来の蒸着方法には以下のような問題があった。

即ち、材料を融解し蒸着中に、融解液面が低下し、融解液面と被蒸着基板との距離が拡大するので、蒸着レートが低下し、成膜速度が低下する。また、反応性ガスとして例えば酸素を導入しながら蒸着すると、融解液面に酸化膜が徐々に形成されるので、蒸着レートが低下又は不安定になる。更に、蒸発粒子の飛散方向を制御することが困難であるので、例えば複数の蒸発源を用いて２種類以上の材料を蒸着して混合薄膜を作製する場合には、被蒸着基板の面と平行な方向において組成が均一な薄膜が得られにくい。組成の均一化を実現するためには複数の蒸発源と被蒸着基板との距離を拡大する必要があるが、この場合には成膜速度が低下する。

本発明は、前記従来の蒸着方法の課題を解決し、安定した蒸着レートで生産性高く成膜できる薄膜の製造方法及び製造装置を提供することを目的とする。また、本発明は、蒸発粒子の飛散方向の制御性が向上し、複数の蒸発源を用いて２種類以上の材料からなる混合薄膜を成膜する場合には組成均一性に優れた薄膜を得ることができる薄膜の製造方法及び製造装置を提供することを目的とする。

本発明の薄膜の製造方法は、材料を加熱し、前記材料を蒸発させて、被蒸着面上に前記材料を含む薄膜を真空蒸着により形成する薄膜の製造方法であって、ルツボと開口を有する蓋とで前記開口を除いて密封された空間内に前記材料を収容し、前記密封された空間内に不活性ガスを導入しながら前記材料を加熱し、前記材料の蒸発粒子を前記開口から放出させることを特徴とする。

また、本発明の薄膜の製造装置は、材料を加熱し、前記材料を蒸発させて、被蒸着面上に前記材料を含む薄膜を真空蒸着により形成する薄膜の製造装置であって、前記材料を収容するためのルツボと、前記ルツボを加熱する加熱装置と、開口を備え、前記ルツボと一体化されて、前記開口を除いて密封された空間を形成する蓋と、前記蓋を加熱する加熱装置と、前記密封された空間内に不活性ガスを導入する不活性ガス導入装置とを具備することを特徴とする。

本発明の薄膜の製造方法及び薄膜の製造装置によれば、融解液面が低下することによる蒸着レートの低下が防止され、また、融解液面に酸化膜などが形成されることによる蒸着レートの不安定が防止される。従って、安定した蒸着レートで、且つ、高い生産性で薄膜を形成できる。また、蒸発粒子の飛散方向の制御性が向上するので、複数の蒸発源を用いて２種類以上の材料による混合薄膜を作製する場合には、広範囲に亘って組成が均一な薄膜を効率よく形成できる。

本発明において、前記不活性ガスの導入量が０．５×１０^-2〜８．５×１０^-2Ｐａ・ｍ³／ｓｅｃであることが好ましい。不活性ガスの導入量が０．５×１０^-2Ｐａ・ｍ³／ｓｅｃより少ないと、蒸発粒子の飛散方向の制御が困難となる。また、融解液面に酸化膜が形成されやすくなり、蒸着レートが不安定になりやすい。一方、不活性ガスの導入量が８．５×１０^-2Ｐａ・ｍ³／ｓｅｃより多いと、蒸発粒子の飛散方向の指向性が強くなるので、被蒸着基板上において均一な厚み又は組成を有する薄膜が得られる範囲が狭くなる。

本発明において、前記開口が幅Ａ×長さＢ×深さＨのスリット状であり、Ｈ／Ａ≧５であることが好ましい。また、Ｂ／Ａ≧３０であることが好ましい。Ｈ／Ａ＜５のときやＢ／Ａ＜３０のときは、蒸発粒子の飛散方向の制御が困難となる。

本発明において、前記蓋の温度が前記ルツボの温度より高いことが好ましい。これにより、開口の周囲に蒸発粒子が結露したり凝固したりして、開口が塞がれるのを防止できる。

特に、前記蓋の温度Ｔ２が前記ルツボの温度Ｔ１より２０〜１００℃高いことが好ましい。Ｔ２−Ｔ１＜２０℃のときには、開口の周囲に蒸発粒子が結露したり凝固したりする可能性がある。Ｔ２−Ｔ１＞１００℃のときには、開口の周囲への蒸発粒子の付着防止効果は飽和してしまい、エネルギーが無駄に消費されてしまう。

本発明において、前記材料が、Ｌｉ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｓｉ、Ｓ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｓｅ、Ａｇ、Ａｕ、Ｉｎ、Ｓｎからなる群から選ばれた少なくとも一種を含むことが好ましい。これらは加熱し溶融させて蒸着可能な金属であり、用途に応じて所望する特性を有する薄膜を形成できる。

本発明において、前記材料の蒸発粒子を酸素と反応させて酸化物薄膜を形成しても良い。これにより、薄膜の特性を改質できる。また、本発明では、融解液面に酸化膜が形成されにくいから、安定して所望する機能性薄膜を形成できる。

以下本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。

（実施の形態１）
図１は、本発明の実施の形態１に係る薄膜の製造装置の一例の概略構成を示した側面断面図である。

図１において、１は真空容器であり、排気管３とメインバルブ２を介して真空ポンプ（図示せず）に接続されて、その内部は所定の真空度に維持されている。

真空容器１の下部には、第１ソース１３を保持するヒーター加熱ルツボ９と、第２ソース１８を保持する電子ビーム加熱ルツボ１６とが並んで配置されている。１０は、ヒーター加熱ルツボ９の内部に挿入されたヒータであり、ヒーター加熱ルツボ９及び第１ソース１３を加熱する。１７は電子ビーム蒸着用電子銃であり、これから発せられた電子ビーム１７ａが電子ビーム加熱ルツボ１６内の第２ソース１８を加熱する。

本発明において、第１ソース１３は、ヒーター加熱ルツボ９で加熱されて融解する材料であればよく、例えばＬｉ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｓｉ、Ｓ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｓｅ、Ａｇ、Ａｕ、Ｉｎ、Ｓｎなどがあげられる。また、第２ソース１８は特に限定されないが、例えば、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｕ等を含有する。

第１ソース１３及び第２ソース１８の上方には、被蒸着基板５が基板ホルダ４により保持されている。

１９は反応ガスノズルであり、反応ガス流量コントローラ２１で流量がコントロールされながら反応ガス導入管２０より導入された反応ガスを、被蒸着基板５の被蒸着面の近傍に導入し、所望する蒸着雰囲気を形成する。反応ガスノズル１９より真空容器１に導入されるガスは、特に限定はないが、例えばＯ₂、Ｎ₂等である。

８はシャッタであり、第１ソース１３及び第２ソース１８と被蒸着基板５との間に設置され、開閉することにより、蒸着及びその停止を制御する。

２２はプラズマ源、２４はプラズマ発生ガス導入管である。プラズマ発生ガスが、プラズマ発生ガス流量コントローラ２３で流量をコントロールされながら、プラズマ発生ガス導入管２４によりプラズマ源２２に導入される。プラズマ源２２内で放電を起こさせることにより、プラズマを発生させる。プラズマ源２２に導入されるガスは、特に限定はないが、例えばＯ₂、Ａｒ、Ｈｅ、Ｎｅ、Ｘｅ、Ｎ₂等である。プラズマ源２２は、電子ビーム加熱ルツボ１６とヒーター加熱ルツボ９との間に挟まれて、被蒸着基板５に対して斜め下方に配置される。プラズマ源２２から発生したプラズマは、第１ソース１３と第２ソース１８とからの蒸気流及び被蒸着基板５に照射される。

６は第１ソース１３の蒸着レートモニタ、７は第２ソース１８の蒸着レートモニタである。

本発明において、被蒸着基板５上に形成される薄膜は特に限定されないが、例えば、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＶ₂Ｏ₅、Ｌｉ_3-αＣｏαＮ、Ｌｉ_3-αＮｉαＮ、Ｌｉ_3-αＣｕαＮ、Ｌｉ_3-αＭｎαＮ等とすることにより、得られた薄膜をリチウム２次電池の正極活物質層として使用することができる。ＬｉＭ_xＯ_y（Ｍは金属）の組成式で示される薄膜を形成する場合、使用するソースとしては、ＬｉＭ_xＯ_yの組成式で示される材料そのものを用いることも一応可能である。しかしながら、金属の中でＬｉの蒸気圧が相対的に高いため、金属Ｍとの間で蒸気圧差が発生し、所望する組成の薄膜を得ることが困難である。このため、図１に示すように、第１ソース１３を金属Ｌｉ、Ｌｉ酸化物あるいはＬｉ炭酸塩等からなるＬｉ供給用ソースとし、第２ソース１８を金属Ｍあるいは酸化物Ｍ_x'Ｏ_y'からなる金属Ｍ供給用ソースとすることが好ましい。また、蒸着持には、酸素欠損を防止するために、反応ガスノズル１９を用いて酸素を被蒸着基板５の被蒸着領域に導入することが好ましい。

蒸着開始時の真空容器１内部の圧力は特に限定はないが、例えば電子ビーム蒸着を行う場合には、反応ガスノズル１９から例えば酸素ガスを０．１７×１０^-2〜１．７×１０^-1Ｐａ・ｍ³／ｓｅｃで供給しながら１．０×１０^-3〜６．６５×１０^-2Ｐａ程度の圧力を維持することが好ましい。

次に、ヒーター加熱ルツボ９に設けられたヒータ加熱蓋１１及び不活性ガス導入管１５から導入される不活性ガスの効果について説明する。以下では、第１ソース１３に含まれる材料を第１材料と、第２ソース１８に含まれる材料を第２材料と呼ぶことにする。

一般に、蒸着における蒸気分布はｃｏｓ則に従う。従って、図１に示すように、被蒸着基板５の下に第１ソース１３及び第２ソース１８を単に並べて配置しただけでは、各ソースからの蒸気分布は各ソースに立てた垂線上にピークを有する。よって、各ソースからの蒸気分布のピーク位置が一致しないため、被蒸着基板５上に形成される第１ソース１３による第１材料と第２ソース１８による第２材料とからなる薄膜の第１材料と第２材料との組成比率は被蒸着基板５の被蒸着面と平行な方向において均一とはならない。

本発明では、上方から見たときに、第１ソース１３，プラズマ源２２，第２ソース１８を、この順にほぼ一直線上に並ぶように配置し、プラズマ源２２からのプラズマを、第１ソース１３からの第１材料の蒸発原子、蒸発イオン又は蒸発クラスター（以下、これらを総称して蒸発粒子という）と第２ソース１８からの第２材料の蒸発粒子及び被蒸着基板５に照射している。

更に、ヒーター加熱ルツボ９の上部に、スリット状の開口２５を有するヒータ加熱蓋１１が取り付けられている。従って、ヒーター加熱ルツボ９は開口２５を除いて密封され、第１材料の蒸発粒子は開口２５から放出される。図２（Ａ）はヒーター加熱ルツボ９の概略構成を示した断面図、図２（Ｂ）は図２（Ａ）における矢印２Ｂから見た開口２５の拡大正面図である。開口２５は、幅Ａ×長さＢ×深さＨを有している。

図１に示すように、ヒータ加熱蓋１１の開口２５を除く箇所に不活性ガス導入管１５が接続されている。不活性ガスが、不活性ガス流量コントローラ１４で流量を制御されて、不活性ガス導入管１５より、ヒータ加熱ルツボ９とヒータ加熱蓋１１とで密封された空間内に導入される。この結果、該密封空間内の圧力が上昇し、該密封空間内と真空容器１内との間で圧力差が生じ、この圧力差が、開口２５から放出される第１材料の蒸発粒子の進行方向に対して指向性を付与する。

第２ソース１８に立てた垂線３２と被蒸着基板５の被蒸着面との交点を通り、且つ、開口２５の開口中心を通る直線３１を定義したとき、開口２５の深さＨ方向は直線３１の方向と一致する。換言すれば、開口２５を通り深さＨ方向と平行な直線３１が、第２ソース１８に立てた垂線３２と、被蒸着基板５の被蒸着面上で交差するように、開口２５の傾きが設定されている。これにより、被蒸着基板５上に達する第１材料の蒸発粒子の密度分布のピーク位置は、被蒸着基板５上に達する第２材料の蒸発粒子の密度分布のピーク位置とほぼ一致する。その結果、被蒸着基板５上に形成される第１ソース１３による第１材料と第２ソース１８による第２材料とからなる薄膜の第１材料と第２材料との組成比率の被蒸着面と平行な方向におけるばらつきが改善される。

また、プラズマが被蒸着基板５に照射されることにより、被蒸着基板５に堆積する第１材料及び第２材料の蒸発粒子はエネルギーを与えられ活性化するので、これらの粒子は堆積時に再配列する。この結果、結晶性の良好な薄膜を形成できる。

以上のように、本発明では、ヒータ加熱ルツボ９を開口２５を有するヒータ加熱蓋１１で密封し、その密封空間内に不活性ガスを導入することにより、蒸発粒子の飛散方向を制御することができる。従って、図１のような多源蒸着を行う場合には、被蒸着面と平行な方向に組成が均一な薄膜を容易に形成できる。

また、開口２５の出口が見かけ上の蒸発位置であり、ヒータ加熱ルツボ９内の第１ソース１３の融解液面が時間の経過とともに低下しても、第１材料の見かけ上の蒸発位置と被蒸着基板５との間の距離は変化しない。従って、蒸着レートが時間の経過とともに低下せず、高い成膜速度を維持できる。

更に、ヒータ加熱ルツボ９とヒータ加熱蓋１１とで囲まれた密封空間内には不活性ガスが導入されるので、反応ガスノズル１９から例えば酸素ガスを導入しながら蒸着を行ったとしても、ヒータ加熱ルツボ９内の第１ソース１３の融解液面に酸化膜が形成されることがない。従って、蒸着レートが低下又は不安定になったりすることがない。

本発明において、ヒータ加熱ルツボ９とヒータ加熱蓋１１とで形成される密封空間内に導入される不活性ガスの導入量は０．５×１０^-2〜８．５×１０^-2Ｐａ・ｍ³／ｓｅｃであることが好ましい。不活性ガスの導入量が０．５×１０^-2Ｐａ・ｍ³／ｓｅｃより少ないと、第１材料の蒸発粒子の飛散方向の制御が困難となる。従って、図１のような多源蒸着を行う場合には、被蒸着基板５上において、第１材料の蒸発粒子の密度分布のピーク位置と第２材料の蒸発粒子の密度分布のピーク位置とを一致させることができず、被蒸着面と平行な方向に組成が均一な薄膜が得られにくくなる。また、不活性ガスの導入量が少ないと、ヒータ加熱ルツボ９内の第１ソース１３の融解液面に酸化膜などの化合物膜が形成されやすくなる。一方、不活性ガスの導入量が８．５×１０^-2Ｐａ・ｍ³／ｓｅｃより多いと、第１材料の蒸発粒子の飛散方向の指向性が強くなる。従って、図１のような多源蒸着を行う場合には、被蒸着基板５上において均一組成の薄膜が得らる範囲が狭くなる。

また、図１において、直線３１と垂線３２とを含む平面と平行な方向における開口２５の開口幅を幅Ａ、該平面と直交する方向における開口２５の開口幅を長さＢ、直線３１方向における開口２５の寸法を深さＨとしたとき（図２（Ａ）及び図２（Ｂ）参照）、Ｈ／Ａ≧５であることが好ましい。また、Ｂ／Ａ≧３０であることが好ましい。Ｈ／Ａ＜５のときやＢ／Ａ＜３０のときは、第１材料の蒸発粒子の飛散方向の制御が困難となる。従って、図１のような多源蒸着を行う場合には、被蒸着基板５上において、第１材料の蒸発粒子の密度分布のピーク位置と第２材料の蒸発粒子の密度分布のピーク位置とを一致させることができず、被蒸着面と平行な方向に組成が均一な薄膜が得られにくくなる。第１材料のピーク位置と第２材料のピーク位置とを一致させようとすると、ヒータ加熱ルツボ９及びヒータ加熱蓋１１の位置を被蒸着基板５から遠ざけなければならず、被蒸着基板５上での薄膜の形成速度が低下する。

開口２５の長さＢが被蒸着基板５の長さＢと同方向の幅の６０％以上であることが好ましい。長さＢが被蒸着基板の幅の６０％未満であると、被蒸着基板５の幅方向の両端において第１材料の蒸発粒子の付着量の低下が著しくなる。従って、図１のような多源蒸着を行う場合には、被蒸着基板５の幅方向において組成が均一な薄膜が得られにくくなる。

また、ヒータ加熱蓋１１は、ヒータ加熱ルツボ９と同様に、ヒータ１２で加熱されることが好ましい。このとき、ヒータ加熱蓋１１は、ヒータ加熱ルツボ９より高温に加熱されることが好ましい。これにより、蒸発粒子が放出される開口２５の周囲に蒸発粒子が結露したり凝固したりして、開口２５が塞がれるのを防止できる。特に、ヒータ加熱蓋１１の温度Ｔ２がヒータ加熱ルツボ９の温度Ｔ１より２０〜１００℃高いことが好ましい。Ｔ２−Ｔ１＜２０℃のときには、開口２５の周囲に蒸発粒子が結露したり凝固したりして開口２５が塞がれる可能性がある。Ｔ２−Ｔ１＞１００℃のときには、開口２５の周囲への蒸発粒子の付着防止効果は飽和してしまい、エネルギーが無駄に消費されてしまう。

上記の実施の形態では、第２ソース１８を電子ビーム加熱ルツボ１６により加熱したが、第２ソース１８の加熱法はこれに限定されず、その材料に応じて周知の加熱法を適宜選択して用いることができる。例えば、第２ソース１８を抵抗加熱又はレーザー照射加熱しても良い。

また、被蒸着面としての被蒸着基板５の材質は特に限定されず、樹脂、金属、セラミックスなどであっても良く、またその形態も特に限定されず、例えばフィルム又はシート状であっても良い。また、上記の実施の形態では被蒸着基板５は停止していたが、例えば、複数の被蒸着基板５を断続的に移動させて順に薄膜を形成しても良く、あるいは、長尺の被蒸着基板５を連続的に走行させながら薄膜を形成しても良い。

また、ソースの数は２つに限られず、１つ又は３つ以上であっても良い。上述したヒータ加熱ルツボ９及びヒータ加熱蓋１１を組み合わせた蒸発源は蒸発粒子の飛散方向の制御が容易であるので、複数のソースを用いる場合には、この蒸発源を用いることにより、被蒸着面と平行な方向に組成が均一な薄膜を容易に得られる。

（実施の形態２）
図３は、本発明の実施の形態２に係る薄膜の製造装置の一例の概略構成を示した側面断面図である。

図３において、１は真空容器であり、排気管３とメインバルブ２を介して真空ポンプ（図示せず）に接続されて、その内部は所定の真空度に維持されている。

真空容器１の下部には、ソース１３を保持するヒーター加熱ルツボ９が配置されている。１０は、ヒーター加熱ルツボ９の内部に挿入されたヒータであり、ヒーター加熱ルツボ９及びソース１３を加熱する。

本発明において、ソース１３は、ヒーター加熱ルツボ９で加熱されて融解する材料であればよく、例えばＬｉ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｓｉ、Ｓ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｓｅ、Ａｇ、Ａｕ、Ｉｎ、Ｓｎなどがあげられる。

ソース１３の上方には、被蒸着基板５が基板ホルダ４により保持されている。

１９は反応ガスノズルであり、反応ガス流量コントローラ２１で流量がコントロールされながら反応ガス導入管２０より導入された反応ガスを、被蒸着基板５の被蒸着面の近傍に導入し、所望する蒸着雰囲気を形成する。反応ガスノズル１９より真空容器１に導入されるガスは、特に限定はないが、例えばＯ₂、Ｎ₂等である。

８はシャッタであり、ソース１３と被蒸着基板５との間に設置され、開閉することにより、蒸着及びその停止を制御する。

本発明において、被蒸着基板５上に形成される薄膜は特に限定されないが、例えば、Ｌｉ薄膜とすることにより、得られた薄膜をリチウム２次電池の負極活物質層として使用することができる。また、ＬｉＯ₂薄膜を形成する場合には、酸素欠損を防止するために、反応ガスノズル１９を用いて酸素を被蒸着基板５の被蒸着領域に導入することが好ましい。

蒸着開始時の真空容器１内部の圧力は特に限定はないが、例えば抵抗加熱蒸着を行う場合には、反応ガスノズル１９から例えば酸素ガスを０．１７×１０^-2〜１．７×１０^-1Ｐａ・ｍ³／ｓｅｃで供給しながら１．０×１０^-3〜６．６５×１０^-2Ｐａ程度の圧力を維持することが好ましい。

次に、ヒーター加熱ルツボ９に設けられたヒータ加熱蓋１１及び不活性ガス導入管１５から導入される不活性ガスの効果について説明する。

一般に、蒸着における蒸気分布はｃｏｓ則に従う。従って、ソースの融解液面が蒸発の進行とともに低下すると、蒸発レートは距離の自乗に比例して低下する。蒸発レートを一定に維持するためには、従来は、蒸発レートをモニターしながら、ソースの温度を徐々に上昇させて蒸発量を増加させる制御が必要であった。

また、Ｏ₂等の反応性ガスを導入しながら蒸着を行う場合、ソースの融解液面が反応性ガスと反応し化合物層が形成されるので、蒸発レートが時間の経過とともに低下したり不安定になったりする。蒸発レートを一定に維持するためには、従来は、蒸発レートをモニターしながら、蒸発レートが一定になるようにソースの温度を制御する必要があった。但し、融解液面の全面が反応性ガスとの化合物で覆われてしまうと、蒸発レートの制御はもはや困難であった。

本発明では、ヒーター加熱ルツボ９の上部に、スリット状の開口２５を有するヒータ加熱蓋１１が取り付けられ、これらによって形成される密封空間内にソース１３が収容されている。ヒータ加熱蓋１１の開口２５を除く箇所に不活性ガス導入管１５が接続されている。不活性ガスが、不活性ガス流量コントローラ１４で流量を制御されて、不活性ガス導入管１５より、ヒータ加熱ルツボ９とヒータ加熱蓋１１とで密封された空間内に導入される。この結果、該密封空間内の圧力が上昇し、該密封空間内と真空容器１内との間で圧力差が生じ、この圧力差が、開口２５から放出されるソース１３の蒸発粒子の進行方向に対して指向性を付与する。

開口２５は、幅（図３の紙面左右方向の寸法）Ａ×長さ（図３の紙面の垂直方向の寸法）Ｂ×深さＨを有している。深さＨの方向は垂直方向（図３の紙面上下方向）と平行であり、開口２５に立てた垂線は被蒸着基板５の被蒸着面と直交する。

本実施の形態では、開口２５の出口が見かけ上の蒸発位置であり、ヒータ加熱ルツボ９内のソース１３の融解液面が時間の経過とともに低下しても、ソース１３の見かけ上の蒸発位置と被蒸着基板５との間の距離は変化しない。従って、蒸着レートが時間の経過とともに低下せず、高い成膜速度を維持できる。

更に、ヒータ加熱ルツボ９とヒータ加熱蓋１１とで囲まれた密封空間内には不活性ガスが導入されるので、反応ガスノズル１９から例えば酸素ガスを導入しながら蒸着を行ったとしても、ヒータ加熱ルツボ９内のソース１３の融解液面に酸化膜が形成されることがない。従って、蒸着レートが低下又は不安定になったりすることがない。

このように、本実施の形態では、ヒータ加熱ルツボ９とヒータ加熱蓋１１とで囲まれた密封空間内にソース１３を収容し、この密封空間内に不活性ガスを導入することにより、蒸着レートの制御性を改善し、安定した薄膜形成を可能にする。

更に、開口２５の寸法や、密封空間内に導入される不活性ガスの供給量によって、蒸発粒子の飛散方向を制御することができる。従って、被蒸着基板５の被蒸着面のサイズが変わっても、被蒸着基板５とソース１３との距離を変えることなく、所望する領域内において厚みが一定の薄膜を容易に形成できる。また、被蒸着基板５の真下にソース１３を配置できない場合にも、開口２５の深さ方向の傾きを調整することにより、厚みの均一な薄膜を形成できる。

本実施の形態において、ヒータ加熱ルツボ９とヒータ加熱蓋１１とで形成される密封空間内への不活性ガスの導入量、開口２５の寸法、ヒータ加熱蓋１１の温度は、特に制限はないが、実施の形態１で説明したのと同様に設定することが好ましい。また、被蒸着基板５の材質や形状についても、特に制限はないが、実施の形態１で説明したのと同様に設定できる。

［実施例Ｉ］
実施の形態１に対応した実施例を示す。

図１に示した装置を用い、長さ（図１の紙面の左右方向の寸法）４００ｍｍ×幅（図１の紙面の垂直方向の寸法）１００ｍｍで厚み１０μｍのステンレス箔からなる被蒸着基板５上に、第１ソース１３としてＬｉ、第２ソース１８としてＣｏを用いた多源蒸着法によって、リチウム２次電池の正極活物質層として使用可能な厚さ１μｍのＬｉＣｏＯ₂層を形成した。蒸着雰囲気として、反応ガスノズル１９より酸素ガスを導入することにより１．３３×１０^-2Ｐａの酸素ガス雰囲気を形成した。ヒータ１０によりヒーター加熱ルツボ９内のＬｉを６００℃に加熱して、Ｌｉの蒸発粒子が被蒸着基板５に堆積する速度が所定の値になるように制御した。

電子ビーム加熱ルツボ１６内のＣｏを加熱する電子ビーム蒸着用電子銃１７が発する電子ビーム１７ａの加速電圧は１０ｋＶ、電流は０．０５〜０．５Ａとした。被蒸着基板５上でＬｉとＣｏとの比が１になるようにそれぞれの蒸着レートを制御した。

Ｌｉ及びＣｏの各蒸発粒子の被蒸着基板５に堆積する速度（Ｌｉ堆積速度、Ｃｏ堆積速度）は、蒸着レートモニタ６，７を用いて測定した。蒸着レートモニタ６，７としては、水晶発振子の周波数変化を利用した、インフィコン社製のＸＴＣ／２を使用した。

プラズマ源２２にＡｒを導入してプラズマを発生させた。

ヒーター加熱蓋１１の蒸発粒子が放出される開口２５の出口と第２ソース１８との水平方向距離Ｌは１４．４ｃｍ、第１ソース１３と被蒸着基板５との垂直方向距離Ｈ１は２５ｃｍ、第２ソース１８と被蒸着基板５との垂直方向距離Ｈ２は３０ｃｍとした。ヒーター加熱蓋１１の開口２５の深さＨ方向と平行な直線３１と開口２５に立てた垂線３３とが角度θ＝３０°で交差するように、開口２５の傾斜角度を設定した。

（実施例１）
ヒーター加熱蓋１１の温度を６５０℃に加熱し、開口２５の寸法を幅Ａ＝２ｍｍ、長さＢ＝６０ｍｍ、深さＨ＝１０ｍｍとし、不活性ガス流量コントローラ１４でＡｒガス流量を０〜１．７×１０^-1Ｐａ・ｍ³／ｓｅｃの範囲で種々に変更して成膜を行った。

各条件下で被蒸着基板５上に形成された薄膜について、開口２５に立てた垂線３３が被蒸着基板５を貫く位置（開口２５の真上の位置）Ｃ１を中心として、縦横方向に各２ｃｍ間隔の格子状に領域分割し、４ｃｍ²の各領域を切り出して、各領域内の薄膜のＬｉ及びＣｏの重量をＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）で測定した。

被蒸着基板５上でＬｉの重量分布を求め、Ｌｉの重量ピーク位置の上記位置Ｃ１からの距離をＬｉピーク位置移動量とした。また、第２ソース１８に立てた垂線３２が被蒸着基板５を貫く位置（Ｃｏソース１８の真上の位置）Ｃ２を通り、被蒸着基板５の長手方向（図１の紙面の左右方向）と平行な直線に沿って薄膜中のＬｉ及びＣｏの各組成割合（ａｔｍ％）を求め、これからＬｉ／Ｃｏ組成比を求め、該方向における組成比分布を求めた。

図４に、横軸をＡｒ導入量、縦軸をＬｉピーク位置移動量とした測定結果を示す。また、図５に、横軸を位置Ｃ２を原点とした被蒸着基板５の長手方向に沿った位置、縦軸を各位置でのＬｉ／Ｃｏ組成比とした測定結果を示す。

図４より、Ａｒ導入量が０．５×１０^-2Ｐａ・ｍ³／ｓｅｃ以上の場合に、Ｌｉの重量ピーク位置が移動していることがわかる。即ち、被蒸着基板５上に達するＬｉの蒸発粒子の密度分布のピーク位置をＡｒ導入量により制御可能であることが分かる。

また図５より、Ａｒ導入量が０．５×１０^-2Ｐａ・ｍ³／ｓｅｃ以上の場合に、被蒸着基板５の長手方向においてＬｉ／Ｃｏ組成比のばらつきが少ない薄膜を形成できることが分かる。

（実施例２）
ヒーター加熱蓋１１の温度を６５０℃に加熱し、開口２５の寸法を幅Ａ＝２ｍｍ、長さＢ＝６０ｍｍ、深さＨ＝５ｍｍとし、不活性ガス流量コントローラ１４でＡｒガス流量を１．７×１０^-2Ｐａ・ｍ³／ｓｅｃにして成膜を行った。

実施例１と同様にして、Ｌｉの重量ピーク位置の上記位置Ｃ１からの距離であるＬｉピーク位置移動量を求めた。

図６に、横軸を開口２５の深さＨ、縦軸をＬｉピーク位置移動量とした測定結果を示す。

図６より、開口２５の深さＨが５ｍｍ（Ｈ／Ａ＝２．５）の本実施例では、深さＨが１０ｍｍ（Ｈ／Ａ＝５）の実施例１に比べて、Ｌｉの重量ピーク位置の移動量が小さいことがわかる。即ち、Ｈ／Ａが大きいほど、被蒸着基板５上に達するＬｉの蒸発粒子の密度分布のピーク位置の制御性が向上することが分かる。

（実施例３）
ヒーター加熱蓋１１の温度を６５０℃に加熱し、開口２５の寸法を幅Ａ＝５ｍｍ、長さＢ＝６０ｍｍ、深さＨ＝１０ｍｍとし、不活性ガス流量コントローラ１４でＡｒガス流量を１．７×１０^-2Ｐａ・ｍ³／ｓｅｃにして成膜を行った。

実施例１と同様にして、Ｌｉの重量ピーク位置の上記位置Ｃ１からの距離であるＬｉピーク位置移動量を求めた。

図７に、横軸を開口２５の幅Ａ、縦軸をＬｉピーク位置移動量とした測定結果を示す。

図７より、開口２５の幅Ａが５ｍｍ（Ｈ／Ａ＝２、Ｂ／Ａ＝１２）である本実施例では、幅Ａが２ｍｍ（Ｈ／Ａ＝５、Ｂ／Ａ＝３０）の実施例１に比べて、Ｌｉの重量ピーク位置の移動量が小さいことがわかる。即ち、Ｈ／Ａ、Ｂ／Ａが大きいほど、被蒸着基板５上に達するＬｉの蒸発粒子の密度分布のピーク位置の制御性が向上することが分かる。

（実施例４）
ヒーター加熱蓋１１の温度を６５０℃に加熱し、開口２５の寸法を幅Ａ＝２ｍｍ、長さＢ＝３０ｍｍ、深さＨ＝１０ｍｍとし、不活性ガス流量コントローラ１４でＡｒガス流量を１．７×１０^-2Ｐａ・ｍ³／ｓｅｃにして成膜を行った。

被蒸着基板５上に形成された薄膜を、Ｃｏソース１８に立てた垂線３２が貫く位置（Ｃｏソース１８の真上の位置）Ｃ２を中心として、縦横方向に各２ｃｍ間隔の格子状に領域分割し、４ｃｍ²の各領域を切り出して、各領域内の薄膜の断面をＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）で観察し、被蒸着基板５上のＬｉＣｏＯ₂の膜厚分布を求めた。

図８に、横軸を位置Ｃ２を原点とした被蒸着基板５の幅方向（図１の紙面の垂直方向）に沿った位置、縦軸を各位置でのＬｉＣｏＯ₂の膜厚とした測定結果を示す。縦軸は、最大膜厚を１として規格化している。

図８より、開口２５の長さＢが被蒸着基板５の幅の３０％である本実施例（点線）では、開口２５の長さＢが被蒸着基板５の幅の６０％である実施例１（点線）に比べて、被蒸着基板５の幅方向の両端でのＬｉＣｏＯ₂膜厚の低下が著しい。これは、被蒸着基板５の幅方向の両端においてＬｉの蒸発粒子の付着量が低下しているためであると思われる。

［実施例II］
実施の形態２に対応した実施例を示す。

図３に示した装置を用い、ソース１３として５ｇのＬｉを用い、反応ガスノズル１９より酸素ガスを導入しながら、被蒸着基板５上にＬｉ₂Ｏ薄膜を形成した。Ｌｉの蒸発粒子の被蒸着基板５に堆積する速度（Ｌｉ堆積速度）を蒸着レートモニタ６を用いて測定した。蒸着レートモニタ６としては、水晶発振子の周波数変化を利用した、インフィコン社製のＸＴＣ／２を使用した。蒸着レートモニタ６はシャッター８に対してソース１３とは反対側に配置されており、シャッター８が開放されたときのみＬｉ堆積速度を測定できる。開口２５に立てた垂線上に蒸着レートモニタ６を設置した。開口２５の出口と蒸着レートモニタ６との垂直方向距離は２５ｃｍとした。

ヒーター加熱ルツボ９の温度が６５０℃に達した時から５分経過した時を基準時とし、基準時より３０分経過ごとに、１回あたり５分間シャッター８を開放し、その５分間のＬｉ堆積厚みより１分あたりの平均堆積量を計算し蒸着レート（ｎｍ／ｍｉｎ）とした。測定は、基準時より１８０分間行った。

（実施例５）
ヒーター加熱蓋１１の温度を６８０℃に加熱し、開口２５の寸法を幅Ａ＝２ｍｍ、長さＢ＝６０ｍｍ、深さＨ＝１０ｍｍとし、ヒータ加熱ルツボ９とヒータ加熱蓋１１とで密封された空間内へのＡｒガス流量を１．７×１０^-2Ｐａ・ｍ³／ｓｅｃとし、反応ガスノズル１９からの酸素ガス流量を１．４×１０^-1Ｐａ・ｍ³／ｓｅｃとして成膜を行った。

（比較例１）
Ａｒガスの導入を行わない以外は実施例５と同条件で成膜を行った。

（比較例２）
ヒーター加熱蓋１１を使用せず、Ａｒガス導入を行わない以外は実施例５と同条件で成膜を行った。

（比較例３）
ヒーター加熱蓋１１を使用せず、Ａｒガス導入及び酸素ガス導入を行わない以外は実施例５と同条件で成膜を行った。

実施例５及び比較例１〜３のＬｉ蒸着レートの経時変化を図９に示す。実施例５では蒸着レートはほとんど変化していないが、比較例１〜３では蒸着レートが時間の経過とともに低下していることが分かる。

本発明によって得られる薄膜の用途は特に限定されない。例えば、リチウム２次電池を薄膜積層して製造する場合に応用できる。この場合のリチウム２次電池としては、正極とセパレータと負極とからなる積層体を電解液中に浸漬した液型リチウム２次電池、及び薄膜積層技術により形成した固体電解質を用いたリチウム２次電池のいずれであってもよい。更に、その他の薄膜積層技術により製造される電子部品など、真空蒸着が行われる分野に広範囲に応用可能である。

本発明の実施の形態１に係る薄膜の製造装置の概略構成を示した側面断面図である。 図２（Ａ）は本発明の実施の形態１に係るヒーター加熱ルツボの概略構成を示した断面図、図２（Ｂ）は図２（Ａ）における矢印２Ｂから見た開口の拡大正面図である。 本発明の実施の形態２に係る薄膜の製造装置の概略構成を示した側面断面図である。 本発明の実施例１において、Ａｒ導入量とＬｉピーク位置移動量との関係を示したグラフである。 本発明の実施例１において、被蒸着基板の長手方向に沿ったＬｉ／Ｃｏ組成比分布を示したグラフである。 本発明の実施例２において、開口の深さＨとＬｉピーク位置移動量との関係を示したグラフである。 本発明の実施例３において、開口の幅ＡとＬｉピーク位置移動量との関係を示したグラフである。 本発明の実施例４において、被蒸着基板の幅方向に沿ったＬｉＣｏＯ₂の膜厚分布を示したグラフである。 本発明の実施例５及び比較例１〜３において、蒸着レートの経時変化を示したグラフである。

符号の説明

１ 真空容器
２ メインバルブ
３ 排気管
４ 基板ホルダ
５ 被蒸着基板
６ 蒸着レートモニタ
７ 蒸着レートモニタ
８ シャッター
９ ヒーター加熱ルツボ
１０ ヒータ
１１ ヒータ加熱蓋
１２ ヒータ
１３ 第１ソース
１４ 不活性ガス流量コントローラ
１５ 不活性ガス導入管
１６ 電子ビーム加熱ルツボ
１７ 電子ビーム蒸着用電子銃
１８ 第２ソース
１９ 反応ガスノズル
２０ 反応ガス導入管
２１ 反応ガス流量コントローラ
２２ プラズマ源
２３ プラズマ発生ガス流量コントローラ
２４ プラズマ発生ガス導入管
２５ 開口

Claims (11)

1. 材料を加熱し、前記材料を蒸発させて、被蒸着面上に前記材料を含む薄膜を真空蒸着により形成する薄膜の製造方法であって、
   ルツボと開口を有する蓋とで前記開口を除いて密封された空間内に前記材料を収容し、前記密封された空間内に不活性ガスを導入しながら前記材料を加熱し、前記材料の蒸発粒子を前記開口から放出させることを特徴とする薄膜の製造方法。
2. 前記不活性ガスの導入量が０．５×１０^-2〜８．５×１０^-2Ｐａ・ｍ³／ｓｅｃである請求項１に記載の薄膜の製造方法。
3. 前記開口が幅Ａ×長さＢ×深さＨのスリット状であり、Ｈ／Ａ≧５である請求項１に記載の薄膜の製造方法。
4. 前記開口が幅Ａ×長さＢ×深さＨのスリット状であり、Ｂ／Ａ≧３０である請求項１に記載の薄膜の製造方法。
5. 前記蓋の温度が前記ルツボの温度より高い請求項１に記載の薄膜の製造方法。
6. 前記蓋の温度が前記ルツボの温度より２０〜１００℃高い請求項１に記載の薄膜の製造方法。
7. 前記材料が、Ｌｉ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｓｉ、Ｓ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｓｅ、Ａｇ、Ａｕ、Ｉｎ、Ｓｎからなる群から選ばれた少なくとも一種を含む請求項１に記載の薄膜の製造方法。
8. 前記材料の蒸発粒子を酸素と反応させて酸化物薄膜を形成する請求項１に記載の薄膜の製造方法。
9. 材料を加熱し、前記材料を蒸発させて、被蒸着面上に前記材料を含む薄膜を真空蒸着により形成する薄膜の製造装置であって、
   前記材料を収容するためのルツボと、
   前記ルツボを加熱する加熱装置と、
   開口を備え、前記ルツボと一体化されて、前記開口を除いて密封された空間を形成する蓋と、
   前記蓋を加熱する加熱装置と、
   前記密封された空間内に不活性ガスを導入する不活性ガス導入装置と
   を具備することを特徴とする薄膜の製造装置。
10. 前記開口が幅Ａ×長さＢ×深さＨのスリット状であり、Ｈ／Ａ≧５である請求項９に記載の薄膜の製造装置。
11. 前記開口が幅Ａ×長さＢ×深さＨのスリット状であり、Ｂ／Ａ≧３０である請求項９に記載の薄膜の製造装置。

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