CN106531897B - 一种基于激基复合物的有机电致发光器件及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种基于激基复合物的有机电致发光器件及其制备方法。有机电致发光器件包括：衬底，位于衬底表面的阳极层，位于阳极层上的功能层，位于该功能层上面形成的阴极层，该功能层包括空穴传输层、发光层、电子传输层以及电子注入层，发光层由空穴传输材料、电子传输材料与荧光发光材料或磷光发光材料三种材料混合构成，空穴传输材料与电子传输材料形成激基复合物。空穴传输材料与电子传输材料形成的激基复合物是发光层的主体材料。荧光发光材料或磷光发光材料为发光峰值大于等于激基复合物发光峰值的荧光发光材料或磷光发光材料。器件结构能够降低载流子注入势垒，降低启亮电压。本发明的有机电致发光器件结构简单，驱动电压低，效率高。

Description

一种基于激基复合物的有机电致发光器件及其制备方法

技术领域

本发明涉及有机光电技术领域，具体涉及一种基于激基复合物的有机电致发光器件及其制备方法。

背景技术

有机电致发光器件(Organic light-emitting devices，OLEDs)是一种新型显示技术，广泛应用于平板显示，固态照明，柔性透明显示等常用生产和生活的各个领域，并且能够满足当下全世界对节约能源，低碳环保和绿色生活的要求。

1987年，美国柯达公司的C.W.Tang与Van Slyke等人成功研制了二层式的有机小分子电致发光器件。该绿光OLED可用不到10V的低驱动电压实现1％的外量子效率，功率效率达到1.5lm/W，发光亮度高达1000cd/m2。而后1990年英国剑桥大学的R H Friend等人制备了基于共轭聚合物PPV的聚合物发光器件，提高了器件寿命。1998年普林斯顿大学的S RForrest等人研发采用过渡金属复合物的磷光染料PtOEP进行掺杂，器件理论内量子效率达到了100％。2012年，基于延迟荧光与激基复合物机制OLED突破了传统荧光内量子效率25％的限制达到了100％。近年来，激基复合物成为研究的热点，因为基于激基复合物的器件结构简单，驱动电压低，无论磷光还是荧光，理论内量子效率都能达到100％。

有机电致发光器件中，通常采用主客体掺杂结构有效地把激子限制在发光层，减少非辐射衰减激子损失，制备高效率、高亮度器件。通常情况下，主体材料具有较宽的能带，使得空穴传输层或电子传输层与发光层之间存在较大的能级势垒而不利于载流子到发光层的注入，而且主体材料相对空穴传输材料或电子传输材料具有更低的载流子迁移率，将进一步增大器件的操作电压，降低器件效率。激基复合物除了自身能发光以外，也可以作为主体。本次发明，利用能够形成激基复合物的空穴传输材料与电子传输材料的混合物作为主体，有利于载流子的注入，能够减小载流子注入势垒，降低器件操作电压，结合有机电致发光器件中高效率和高亮度发光材料制备高性能发光器件。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是：如何提供一种基于激基复合物的有机电致发光器件及其制备方法，该器件所用材料少，结构简单，驱动电压低，同时还能维持高效率。

本发明通过以下技术方案得以实现：

一种基于激基复合物的有机电致发光器件，所述有机电致发光器件包括衬底、位于衬底表面的阳极层、位于阳极层上的功能层以及位于该功能层上面形成的阴极层，其中所述功能层包括空穴传输层、发光层、电子传输层以及电子注入层，所述发光层由空穴传输材料、电子传输材料与荧光发光材料或磷光发光材料三种材料混合构成，所述空穴传输材料与所述电子传输材料形成激基复合物。其中所述激基复合物是发光层的主体材料，所述荧光发光材料或磷光发光材料是发光层的客体材料。

作为优选，所述空穴传输材料为4-(9,9-二甲基-9H-芴-2-基)-N，N-二苯基苯胺(TPAF)，其结构式为：

作为优选，所述电子传输材料为4,6-双(3,5-二-3-吡啶基苯基)-2-甲基嘧啶；4,6-双(3,5-二(吡啶-3-基)苯基)-2-甲基吡啶(B3PYMPM)，其结构式为：

作为优选，所述荧光发光材料或所述磷光发光材料的发光峰值大于或等于所述激基复合物的发光峰值。

作为优选，所述磷光发光材料包括Ir金属配合物、Pt金属配合物、Os金属配合物、Re金属配合物中的一种或多种。

作为优选，所述磷光发光材料包括三(1-苯并异喹啉)铱配合物[Ir(piq)₃]，双(1-苯并异喹啉)(乙酰丙酮)铱配合物[(piq)₂Ir(acac)]，双(2-苯[b]噻吩-2-yl-吡啶)(乙酰丙酮)铱配合物[(btp)₂Ir(acac)]，双-二苯[f,h]喹喔啉-N,C²)(乙酰丙酮)[(DBQ)₂Ir(acac)]，双(2,4-二苯喹喔啉-N,C^2’)(乙酰丙酮)铱配合物[(PPQ)₂Ir(acac)]，二-(2-苯喹啉-N,C^2’)(乙酰丙酮)铱配合物[PQIr]，2,3,7,8,12,13,17,18-八乙基-21H,23H-卟啉铂配合物[PtOEP]，三(2-苯吡啶)铱配合物[Ir(ppy)₃]，双(1,2-二苯-1H-苯咪唑)(乙酰丙酮)铱配合物[(pbi)₂Ir(acac)]，双(2-苯吡啶)(乙酰丙酮)铱配合物[(ppy)₂Ir(acac)]，三[2-(p-甲苯基)吡啶]铱配合物[Ir(mppy)₃]，双[3,5-二(2-吡啶)-1,2,4-三唑]铂配合物[Pt(ptp)₂]，3,5-二(2-吡啶)氯甲苯铂配合物[Pt(dpt)Cl]，双(3,5-二氟-2-(2-吡啶)苯-(2-羧基吡啶))铱配合物[FIrpic]，双(2,4-二氟苯吡啶)四(1-吡唑)硼酸铱配合物[FIr6]，三((3,5-二氟-4-苯腈)吡啶)铱配合物[FCNIr]，三(N-二苯并呋喃-N’-甲基咪唑)铱配合物[Ir(dbfmi)]，双[3,5-二(2-吡啶)-1,2,4-三唑]铂配合物[Pt(ptp)₂]，2-(对叔丁基-苯基)-苯并噻唑(乙酰丙酮)铱配合物[(tbt)₂Ir(acac)]，双(2-苯并噻唑)(乙酰丙酮)铱配合物[BT2Ir(acac)]，双(2-(9,9-二乙基-9H-芴-2-yl)-1-苯-1H-苯并咪唑-N,C3)(乙酰丙酮)铱配合物[(fbi)₂Ir(acac)]，双(2-甲基联苯甲酰-[f,h]喹喔啉)(乙酰丙酮)铱配合物[(MDQ)₂Ir(acac)]中的一种或多种。

作为优选，所述荧光发光材料包括3-(二氰基亚甲基)-5,5-二甲基-1-(-二甲基胺基-苯乙烯)环乙烯(DCDDC)，4-(二氰亚甲基)-2-特-丁基-6-(1,1,7,7-四甲基久洛尼定-4-yl-乙烯基)-4H-吡喃(DCJTB)，4-(二氰亚甲基)-2-特-丁基-6-(1,1,7,7-四甲基久洛尼定-9-enyl)-4H-吡喃(DCJT)，4-(二氰亚甲基)-2-i-丙基-6-(1,1,7,7-四甲基久洛尼定-9-enyl)-4H-吡喃(DCJTI)，4-(二氰亚甲基)-2-甲基-6-(4-二甲氨基苯乙烯基)-4H-吡喃(DCM)，4-(二氰基亚甲基)-2-甲基-6-(p-二甲氨基-苯乙烯基)-4H-吡喃(DCM2)，8-羟基喹啉铝(Alq₃)，双(2-甲基-8-羟基喹啉)(对苯基苯酚)铝(BAlq)，喹吖啶酮QA，N,N’-二甲基-喹吖啶酮(DMQA)，香豆素6，香豆素C-545T，二氟[6-异亚甲基丙酮-N-(2-(1H)-喹啉甲基-kN)-(6-异亚甲基丙酮-2-喹啉甲基-kN1)]硼(MQAB)，N,N’-二(萘亚甲基-1-yl)-N,N’-二(苯基)-联苯胺(NPB)，4,4’-二(2,2-二苯乙烯基)-1,1’-联苯(DPVBi)，4,4’-双(9-乙基-3-咔唑乙烯基)-1,1’-联苯(BCzVBi)，1,4-双[2-(3-N-乙烷咔唑)乙烯基]苯(BCzVB)，1-4-二-[4-(N,N-二-苯)胺基]苯乙烯基-苯(DSA-Ph)，苝(Perylene)，5,6,11,12-四苯基并四苯(Rubrene)中的一种或多种。

本发明还公开了一种上述有机电致发光器件的制备方法，其包括以下步骤：

①利用丙酮、乙醇溶液和去离子水对衬底进行超声清洗，清洗后用干燥氮气吹干；

②将衬底移入真空镀膜室中依次进行阳极层、包括空穴传输层、发光层、电子传输层和电子注入层的功能层以及阴极层的制备，功能层按照器件结构依次蒸镀；

③将器件在手套箱进行封装，手套箱为氮气氛围。

作为优选，步骤②中，阳极层、功能层和阴极层直接依次制备于衬底上，或者经过有机溶剂稀释后依次制备于衬底上；所述阳极层、功能层和阴极层是通过真空蒸镀、离子束沉积、离子镀、直流溅射镀膜、射频溅射镀膜、离子束溅射镀膜、离子束辅助沉积、等离子增强化学气相沉积、高密度电感耦合式等离子体源化学气相沉积、触媒式化学气相沉积、磁控溅射、电镀、旋涂、浸涂、喷墨打印、辊涂、LB膜中的一种或者多种方式而形成。

本发明所提供一种有机电致发光器件及其制备方法，所涉及的材料为常规性能优良的有机半导体材料，发光材料的选择范围广，并可实现波长范围为500–780nm的单色光。利用激基复合物作为主体，不仅可以降低载流子注入势垒，增加载流子数目，还能提高载流子传输能力，降低操作电压，有利于平衡电荷载流子，以及减少浓度淬灭效应。本发明提供制备的有机电致发光器件，具有驱动电压低，效率高，器件结构简单所用材料少等优点。

附图说明

图1是本发明基于激基复合物的有机电致发光器件的结构示意图；

图2是本发明实施例1中器件的电流密度-电压-亮度特性曲线；

图3是本发明实施例1中器件的效率-亮度特性曲线以及发光光谱；

图4是本发明实施例2中器件的电流密度-电压-亮度特性曲线；

图5是本发明实施例2中器件的效率-亮度特性曲线以及发光光谱；

图6是本发明实施例3中器件的电流密度-电压-亮度特性曲线；

图7是本发明实施例3中器件的效率-亮度特性曲线以及发光光谱；

其中，1、衬底，2、阳极层，3、空穴传输层，4、发光层，5、电子传输层，6、电子注入层，7、阴极层。

具体实施方式

如图1所示，一种基于激基复合物的有机电致发光器件的结构包括衬底1，阳极层2，空穴传输层3，发光层4，电子传输层5，电子注入层6，阴极层7。其中阳极层2位于衬底1表面，空穴传输层3、发光层4、电子传输层5以及电子注入层6位于阳极层2和阴极层7之间。

本发明中有机电致发光器件的衬底1为电极和有机薄膜层的依托，它在可见光区域有着良好的透光性能，有一定的防水汽和氧气渗透的能力，有较好的表面平整性，它可以是玻璃或柔性基片，柔性基片采用聚酯类、聚酞亚胺化合物中的一种材料或者较薄的金属。

本发明中有机电致发光器件的阳极层2作为有机电致发光器件正向电压的连接层，它要求有较好的导电性能、可见光透明性以及较高的功函数。通常采用无机金属氧化物(如氧化铟锡ITO、氧化锌ZnO等)、有机导电聚合物(如PEDOT:PSS，PANI等)或高功函数的金属材料(如金、铜、银、铂等)。

本发明中有机电致发光器件的空穴传输层3作为阳极层2与发光层4之间的连接层，拥有合适的能级以利于空穴从阳极层2注入到发光层4，同时拥有较好的空穴传输性能。

本发明中有机电致发光器件的发光层4由空穴传输材料、电子传输材料以及荧光发光材料或磷光发光材料混合构成。其中空穴传输材料与空穴传输层3所使用的材料相同，电子传输材料与电子传输层5所使用的材料相同。所述空穴传输材料与所述电子传输材料能够形成激基复合物。荧光发光材料或磷光发光材料为发光峰值大于等于激基复合物发光峰值的荧光发光材料或磷光发光材料。其中所述激基复合物是发光层的主体材料，所述荧光发光材料或磷光发光材料是发光层的客体材料。

本发明中有机电致发光器件的电子传输层5拥有较好的电子传输性能，同时拥有合适的能级以利于电子注入到发光层4。

本发明中有机电致发光器件的电子注入层6为一层很薄的电子注入缓冲层，能有效地降低电子传输层5与阴极层7之间的电子注入势垒。常用的材料有LiF、Liq、Libpp等有机或无机材料。

本发明中有机电致发光器件的阴极层7作为器件负向电压的连接层，它要求具有较好的导电性能和较低的功函数，阴极通常为低功函数金属材料锂、镁、钙、锶、铝、铟等功函数较低的金属或它们与铜、金、银的合金。

采用本发明制备的有机光电器件结构举例如下：

玻璃/ITO/空穴传输层/发光层/电子传输层/电子注入层/阴极层。

以下是本发明的具体实施例：

实施例1

如图1所示，器件结构中阳极层2为ITO，空穴传输材料3为TPAF，发光层4为TPAF:B3PYMPM:Ir(ppy)₂acac(2.00:4.50:0.57)，电子传输层5为B3PYMPM，电子注入层6为LiF，阴极层7为Al。整个器件结构描述为：

玻璃衬底/ITO(150nm)/TPAF(15nm)/TPAF:B3PYMPM:Ir(ppy)₂acac(2.00:4.50:0.57，30nm)/B3PYMPM(45nm)/LiF(0.8nm)/Al(80nm)制备方法如下：

①用洗涤剂、乙醇溶液和去离子水对透明导电基片ITO玻璃进行超声清洗，清洗后用干燥氮气吹干。其中玻璃衬底上面的ITO膜作为器件的阳极层，ITO膜的方块电阻为15Ω/sq，膜厚为150nm。

②将干燥后的基片移入紫外臭氧处理仪，对ITO玻璃进行紫外臭氧处理25分钟。

③将处理后的透明衬底传入高真空的有机蒸镀室，按照器件结构依次蒸镀各功能层及阴极层。蒸镀速率及厚度由安装在基片附近的膜厚仪监控。

④将做好的器件传送到手套箱进行封装，手套箱为99.9％氮气氛围。

⑤测试器件的电流－电压－亮度特性曲线，并测试器件的发光光谱特性。

从图2、图3以及表1中可以看出其测试结果。

实施例2

如图1所示，器件结构中阳极层2为ITO，空穴传输材料3为TPAF，发光层4为TPAF:B3PYMPM:Ir(MDQ)₂acac(2.00:4.50:0.13)，电子传输层5为B3PYMPM，电子注入层6为LiF，阴极层7为Al。整个器件结构描述为：

玻璃衬底/ITO/TPAF(40nm)/TPAF:B3PYMPM:Ir(MDQ)₂acac(2.00:4.50:0.13，30nm)/B3PYMPM(45nm)/LiF(0.8nm)/Al(80nm)

器件的制备流程与实施例1相似。

从图4、图5以及表1中可以看出其测试结果。

实施例3

如图1所示，器件结构中阳极层2为ITO，空穴传输材料3为TPAF，发光层4为TPAF:B3PYMPM:DCJTB(2.00:4.50:0.06)，电子传输层5为B3PYMPM，电子注入层6为LiF，阴极层7为Al。整个器件结构描述为：

玻璃衬底/ITO/TPAF(40nm)/TPAF:B3PYMPM:DCJTB(2.00:4.50:0.06，30nm)/B3PYMPM(45nm)/LiF(0.8nm)/Al(80nm)

器件的制备流程与实施例1相似。

从图6、图7以及表1中可以看出其测试结果。

表1：实施例1-3中有机电致发光器件的测试结果

以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种基于激基复合物的有机电致发光器件，其特征在于，所述有机电致发光器件包括衬底、位于衬底表面的阳极层、位于阳极层上的功能层以及位于该功能层上面形成的阴极层，其中所述功能层包括空穴传输层、发光层、电子传输层以及电子注入层，所述发光层由空穴传输材料、电子传输材料与荧光发光材料或磷光发光材料三种材料混合构成，所述空穴传输材料与所述电子传输材料形成激基复合物；所述荧光发光材料或所述磷光发光材料的发光峰值大于或等于所述激基复合物的发光峰值；

所述空穴传输材料为4‐(9,9‐二甲基‐9H‐芴‐2‐基)‐N，N‐二苯基苯胺(TPAF)，其结构式为：

所述电子传输材料为4,6‐双(3,5‐二‐3‐吡啶基苯基)‐2‐甲基嘧啶；4,6‐双(3,5‐二(吡啶‐3‐基)苯基)‐2‐甲基吡啶(B3PYMPM)，其结构式为：

2.根据权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述磷光发光材料包括Ir金属配合物、Pt金属配合物、Os金属配合物、Re金属配合物中的一种或多种。

3.根据权利要求2所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述磷光发光材料包括三(1‐苯并异喹啉)铱配合物，双‐二苯[f,h]喹喔啉‐N,C2)(乙酰丙酮)，二‐(2‐苯喹啉‐N,C2’)(乙酰丙酮)铱配合物，三(2‐苯吡啶)铱配合物，双(1,2‐二苯‐1H‐苯咪唑)(乙酰丙酮)铱配合物，双[3,5‐二(2‐吡啶)‐1,2,4‐三唑]铂配合物，3,5‐二(2‐吡啶)氯甲苯铂配合物，2‐(对叔丁基‐苯基)‐苯并噻唑(乙酰丙酮)铱配合物，双(2‐(9,9‐二乙基‐9H‐芴‐2‐yl)‐1‐苯‐1H‐苯并咪唑‐N,C3)(乙酰丙酮)铱配合物，双(2‐甲基联苯甲酰‐[f,h]喹喔啉)(乙酰丙酮)铱配合物中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述荧光发光材料包括3‐(二氰基亚甲基)‐5,5‐二甲基‐1‐(‐二甲基胺基‐苯乙烯)环乙烯，4‐(二氰亚甲基)‐2‐特‐丁基‐6‐(1,1,7,7‐四甲基久洛尼定‐9‐enyl)‐4H‐吡喃，4‐(二氰亚甲基)‐2‐甲基‐6‐(4‐二甲氨基苯乙烯基)‐4H‐吡喃，8‐羟基喹啉铝，双(2‐甲基‐8‐羟基喹啉)(对苯基苯酚)铝，喹吖啶酮，N,N’‐二甲基‐喹吖啶酮，香豆素6，香豆素，二氟[6‐异亚甲基丙酮‐N‐(2‐(1H)‐喹啉甲基‐kN)‐(6‐异亚甲基丙酮‐2‐喹啉甲基‐kN1)]硼，N,N’‐二(萘亚甲基‐1‐yl)‐N,N’‐二(苯基)‐联苯胺，4,4’‐二(2,2‐二苯乙烯基)‐1,1’‐联苯，4,4’‐双(9‐乙基‐3‐咔唑乙烯基)‐1,1’‐联苯，1,4‐双[2‐(3‐N‐乙烷咔唑)乙烯基]苯，1‐4‐二‐[4‐(N,N‐二‐苯)胺基]苯乙烯基‐苯，苝，5,6,11,12‐四苯基并四苯中的一种或多种。

5.一种如权利要求1‐4任一项所述的有机电致发光器件的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

①利用丙酮、乙醇溶液和去离子水对衬底进行超声清洗，清洗后用干燥氮气吹干；

②将衬底移入真空镀膜室中依次进行阳极层、包括空穴传输层、发光层、电子传输层和电子注入层的功能层以及阴极层的制备，功能层按照器件结构依次蒸镀；并通过膜厚仪监控蒸镀速率及厚度；

③将器件在手套箱进行封装，手套箱为氮气氛围。

6.根据权利要求5所述的有机电致发光器件的制备方法，其特征在于，步骤②中，阳极层、功能层和阴极层直接依次制备于衬底上，或者经过有机溶剂稀释后依次制备于衬底上；所述阳极层、功能层和阴极层是通过直流溅射镀膜、射频溅射镀膜、离子束溅射镀膜、离子束辅助沉积、等离子增强化学气相沉积、高密度电感耦合式等离子体源化学气相沉积、触媒式化学气相沉积、电镀、旋涂、浸涂、喷墨打印、辊涂、LB膜中的一种或者多种方式而形成。