CN104576955A - 有机电致发光器件及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种有机电致发光器件，包括导电阳极基底，以及依次层叠在导电阳极基底的阳极层上的空穴传输层、发光层、电子传输层和阴极，所述阳极层的材料为铟锡氧化物，所述空穴传输层的材料包括有机空穴传输材料及掺杂在所述有机空穴传输材料中的掺杂材料，所述掺杂材料为铜的氧化物或铜的氟化物，所述铜的氧化物选自氧化铜及氧化亚铜中的至少一种，所述铜的氟化物选自氟化铜及氟化亚铜中的至少一种，所述有机空穴传输材料的HOMO能级为5.0eV～5.4eV，所述掺杂材料与所述有机空穴传输材料的质量比为5:100～30:100。上述有机电致发光器件的发光效率较高。本发明还提供一种有机电致发光器件的制备方法。
Description
技术领域
本发明涉及有机电致发光器件领域，特别是涉及一种有机电致发光器件及其制备方法。
背景技术
有机电致发光器件的发光原理是基于在外加电场的作用下，电子从阴极注入到有机物的最低未占有分子轨道（LUMO），而空穴从阳极注入到有机物的最高占有轨道（HOMO）。电子和空穴在发光层相遇、复合、形成激子，激子在电场作用下迁移，将能量传递给发光材料，并激发电子从基态跃迁到激发态，激发态能量通过辐射失活，产生光子，释放光能。然而，目前有机电致发光器件的发光效率较低。
发明内容
基于此，提供一种发光效率高的有机电致发光器件及有机电致发光器件的制备方法。
一种有机电致发光器件，包括导电阳极基底，以及依次层叠在导电阳极基底的阳极层上的空穴传输层、发光层、电子传输层和阴极，所述阳极层的材料为铟锡氧化物，所述空穴传输层的材料包括有机空穴传输材料及掺杂在所述有机空穴传输材料中的掺杂材料，所述掺杂材料为铜的氧化物或铜的氟化物，所述铜的氧化物选自氧化铜及氧化亚铜中的至少一种，所述铜的氟化物选自氟化铜及氟化亚铜中的至少一种，所述有机空穴传输材料的HOMO能级为5.0eV～5.4eV，所述掺杂材料与所述有机空穴传输材料的质量比为5:100～30:100。
在其中一个实施例中，所述空穴传输层的厚度为30nm～100nm。
在其中一个实施例中，所述有机空穴传输材料选自N,N'-二苯基-N,N'-二(1-萘基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺、4,4',4''-三(N-3-甲基苯基-N-苯基氨基)三苯胺、N,N'-二苯基-N,N'-二(3-甲基苯基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺、N,N,N',N’-四甲氧基苯基)-对二氨基联苯、4,4',4''-三(咔唑-9-基)三苯胺及1，1-二(4-(N，N′-二(p-甲苯基)氨基)苯基)环己烷中的至少一种。
在其中一个实施例中，所述发光层的材料为磷光材料与主体材料混合而成的混合物，所述磷光材料选自双（4,6-二氟苯基吡啶-N,C2）吡啶甲酰合铱、双（4,6-二氟苯基吡啶）-四（1-吡唑基）硼酸合铱、双(4,6-二氟-5-氰基苯基吡啶-N,C2)吡啶甲酸合铱、二(2′,4′-二氟苯基)吡啶](四唑吡啶)合铱、二（2-甲基-二苯基[f,h]喹喔啉）（乙酰丙酮）合铱、二（1-苯基异喹啉）（乙酰丙酮）合铱、乙酰丙酮酸二（2-苯基吡啶）铱、三（1-苯基-异喹啉）合铱及三（2-苯基吡啶）合铱中的至少一种，所述主体材料选自（4,4'-二(9-咔唑)联苯）、8-羟基喹啉铝、1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯及N,N'-二苯基-N,N'-二(1-萘基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺中的至少一种，所述磷光材料与所述主体材料的质量比为5:100～30:100；或
所述发光层的材料为荧光材料，所述荧光材料选自4-（二腈甲基）-2-丁基-6-（1,1,7,7-四甲基久洛呢啶-9-乙烯基）-4H-吡喃、二甲基喹吖啶酮、5,6,11,12-四苯基萘并萘、2,3,6,7-四氢-1,1,7,7-四甲基-1H,5H,11H-10-(2-苯并噻唑基)-喹嗪并[9,9A,1GH]香豆素、4,4'-二(2,2-二苯乙烯基)-1,1'-联苯，4,4'-双[4-(二对甲苯基氨基)苯乙烯基]联苯及4,4'-双(9-乙基-3-咔唑乙烯基)-1,1'-联苯中的至少一种。
在其中一个实施例中，所述阴极包括层叠于所述电子传输层上的氟化物层及层叠于所述氟化物层表面的金属层，所述氟化物层的材料为CsF或LiF，所述金属层的材料选自Ag、Al、Mg-Al合金及Mg-Ag合金中的至少一种，所述氟化物层的厚度为0.5～2nm，所述金属层的厚度为70～200nm。
一种有机电致发光器件的制备方法，包括以下步骤：
采用蒸镀技术，在导电阳极基底的阳极层的表面依次层叠蒸镀制备空穴传输层、发光层、电子传输层及阴极，得到有机电致发光器件；其中，所述阳极层的材料为铟锡氧化物，所述空穴传输层的材料包括有机空穴传输材料及掺杂在所述有机空穴传输材料中的掺杂材料，所述掺杂材料为铜的氧化物或铜的氟化物，所述铜的氧化物选自氧化铜及氧化亚铜中的至少一种，所述铜的氟化物选自氟化铜及氟化亚铜中的至少一种，所述有机空穴传输材料的HOMO能级为5.0eV～5.4eV，所述掺杂材料与所述有机空穴传输材料的值量比为5:100～30:100。
在其中一个实施例中，所述空穴传输层的厚度为30nm～100nm。
在其中一个实施例中，所述有机空穴传输材料选自N,N'-二苯基-N,N'-二(1-萘基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺、4,4',4''-三(N-3-甲基苯基-N-苯基氨基)三苯胺、N,N'-二苯基-N,N'-二(3-甲基苯基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺、N,N,N',N’-四甲氧基苯基)-对二氨基联苯、4,4',4''-三(咔唑-9-基)三苯胺及1，1-二(4-(N，N′-二(p-甲苯基)氨基)苯基)环己烷中的至少一种。
在其中一个实施例中，蒸镀制备所述空穴传输层时的真空度为1×10-5～1×10-3Pa，所述有机空穴传输材料采用热阻蒸镀，蒸发速度为0.1nm/s～0.5nm/s，所述掺杂材料采用电子束蒸镀制备，蒸发速度为0.01nm/s～0.1nm/s。
在其中一个实施例中，所述阴极包括层叠于所述电子传输层上的氟化物层及层叠于所述氟化物层表面的金属层，所述氟化物层的材料为CsF或LiF，所述金属层的材料选自Ag、Al、Mg-Al合金及Mg-Ag合金中的至少一种，蒸镀制备所述阴极时的真空度为1×10-5～1×10-3Pa，蒸镀制备所述氟化物层的蒸发速度为0.01nm/s～0.1nm/s，蒸镀制备所述金属层的蒸发速度为0.1nm/s～2nm/s。
上述有机电致发光器件，采用铜的氧化物或者铜的氟化物作为空穴传输层的掺杂材料，用于提高空穴传输层的导电能力，由于氧化铜，氟化铜，氟化亚铜，氧化亚铜的功函能够达到5.2eV以上，而有机空穴传输材料的的HOMO能级为5.0eV～5.4eV，二者能级相匹配，掺杂效率较高，普通的ITO导电玻璃约为4.7eV，空穴传输层在与ITO玻璃接触时会产生明显的能带弯曲，可以降低空穴注入势垒，因此空穴注入能力得到了提高；加入掺杂材料后提高了空穴传输层的电导率，载流子的传输效率得到了提高，当载流子注入能力提高后，有更多的载流子在发光层碰撞复合发光，从而有机电致发光器件的发光效率较高。
附图说明
图1为一实施方式的有机电致发光器件结构示意图；
图2为一实施方式的有机电致发光器件的制备方法的流程图；
图3为实施例1及对比例1制备的有机电致发光器件的电压-电流密度曲线图。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施方式做详细的说明。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。但是本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进，因此本发明不受下面公开的具体实施的限制。
请参阅图1，一实施方式的有机电致发光器件100，包括依次层叠的导电阳极基底110、空穴传输层130、发光层140、电子传输层150和阴极160。
导电阳极基底110包括透光基板1102及制备在透光基板1102上的阳极层1104。优选的，透光基板1102为玻璃。阳极层1104的材料为铟锡氧化物（ITO）。阳极层1104的方块电阻为5～100Ω/sq。
空穴传输层130形成于阳极层1104的表面。空穴传输层130的材料包括有机空穴传输材料及掺杂在有机空穴传输材料中的掺杂材料。有机空穴传输材料的HOMO能级为5.0eV～5.4eV，优选的，有机空穴传输材料选自N,N'-二苯基-N,N'-二(1-萘基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺（NPB）、4,4',4''-三(N-3-甲基苯基-N-苯基氨基)三苯胺（m-MTDATA）、N,N'-二苯基-N,N'-二(3-甲基苯基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺（TPD）、N,N,N',N’-四甲氧基苯基)-对二氨基联苯（MeO-TPD）、4,4',4''-三(咔唑-9-基)三苯胺(TCTA)及1，1-二(4-(N，N′-二(p-甲苯基)氨基)苯基)环己烷（TAPC）中的至少一种。掺杂材料为铜的氧化物或铜的氟化物。铜的氧化物选自氧化铜（CuO）及氧化亚铜（Cu2O）中的至少一种。铜的氟化物选自氟化铜（CuF2）及氟化亚铜（CuF）中的至少一种。掺杂材料与有机空穴传输材料的质量比为5:100～30:100。
优选的，空穴传输层130的厚度为30～100nm。
发光层140形成于空穴传输层130的表面。发光层140的材料为磷光材料与主体材料的混合物或荧光材料。
在本实施方式中，荧光材料选自4-（二腈甲基）-2-丁基-6-（1,1,7,7-四甲基久洛呢啶-9-乙烯基）-4H-吡喃（DCJTB）、二甲基喹吖啶酮（DMQA）、5,6,11,12-四苯基萘并萘（Rubrene）、2,3,6,7-四氢-1,1,7,7-四甲基-1H,5H,11H-10-(2-苯并噻唑基)-喹嗪并[9,9A,1GH]香豆素（C545T）、4,4'-二(2,2-二苯乙烯基)-1,1'-联苯（DPVBi），4,4'-双[4-(二对甲苯基氨基)苯乙烯基]联苯（DPAVBi）及4,4'-双(9-乙基-3-咔唑乙烯基)-1,1'-联苯（BCzVBi）中的至少一种。
磷光材料选自双（4,6-二氟苯基吡啶-N,C2）吡啶甲酰合铱（FIrpic）、双（4,6-二氟苯基吡啶）-四（1-吡唑基）硼酸合铱（Fir6）、双(4,6-二氟-5-氰基苯基吡啶-N,C2)吡啶甲酸合铱（FCNIrpic）、二(2′,4′-二氟苯基)吡啶](四唑吡啶)合铱（FIrN4）、二（2-甲基-二苯基[f,h]喹喔啉）（乙酰丙酮）合铱（Ir(MDQ)2(acac)）、二（1-苯基异喹啉）（乙酰丙酮）合铱（Ir(piq)2(acac)）、乙酰丙酮酸二（2-苯基吡啶）铱（Ir(ppy)2(acac)）、三（1-苯基-异喹啉）合铱（Ir(piq)3）及三（2-苯基吡啶）合铱（Ir(ppy)3）中的至少一种。
主体材料选自（4,4'-二(9-咔唑)联苯)（CBP）、8-羟基喹啉铝（Alq3）、1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯（TPBi）及N,N'-二苯基-N,N'-二(1-萘基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺（NPB）中的至少一种。
优选的，磷光材料与主体材料的混合物中，磷光材料与主体材料的质量比为5:100～30:100。
优选的，发光层140的厚度为5～30nm。
电子传输层150形成于发光层140的表面。电子传输层150的材料选自8-羟基喹啉铝（Alq3）、4,7-二苯基-邻菲咯啉（Bphen）、1,3,5-三（1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基）苯（TPBi）及2,9-二甲基-4,7-联苯-1,10-邻二氮杂菲（BCP）中的至少一种。
优选的，电子传输层150的厚度为20～60nm。
阴极160包括层叠于电子传输层150表面的氟化物层1602及层叠于氟化物层1602表面的金属层1604。
优选的，氟化物层1602的材料选自CsF及LiF中的至少一种。氟化物层1602的厚度为0.5～2nm。
优选的，金属层1604的材料选自Ag、Al、Mg-Al合金及Mg-Ag合金中的至少一种。金属层1604的厚度为70～200nm。
上述有机电致发光器件，采用铜的氧化物或者铜的氟化物作为空穴传输层的掺杂材料，用于提高空穴传输层的导电能力，由于氧化铜，氟化铜，氟化亚铜，氧化亚铜的功函能够达到5.2eV以上，而有机空穴传输材料的的HOMO能级为5.0eV～5.4eV，二者能级相匹配，掺杂效率较高，普通的ITO导电玻璃约为4.7eV，空穴传输层在与ITO玻璃接触时会产生明显的能带弯曲，可以降低空穴注入势垒，因此空穴注入能力得到了提高；加入掺杂材料后提高了空穴传输层的电导率，载流子的传输效率得到了提高，当载流子注入能力提高后，有更多的载流子在发光层碰撞复合发光，从而有机电致发光器件的发光效率较高。
请参阅图2，一实施方式的有机电致发光器件的制备方法，包括以下步骤：
S210、采用蒸镀技术，在导电阳极基底110上蒸镀制备空穴传输层130。
其中，导电阳极基底110包括透光基板1102及制备在透光基板1102上的阳极层1104。优选的，透光基板1102为玻璃。阳极层1104的材料为铟锡氧化物（ITO）。阳极层1104的方块电阻为5～100Ω/sq。
优选的，在导电阳极基底的阳极层的表面蒸镀制备空穴传输层之前，还包括对导电阳极基底进行清洗的步骤。所述清洗的步骤为：将导电阳极基底依次采用洗洁精、去离子水、丙酮、乙醇及异丙醇超声清洗，然后干燥，去除玻璃基底表面的有机污染物。
空穴传输层130形成于阳极层1104的表面。空穴传输层130的材料包括有机空穴传输材料及掺杂在有机空穴传输材料中的掺杂材料。有机空穴传输材料的HOMO能级为5.0eV～5.4eV，优选的，有机空穴传输材料选自N,N'-二苯基-N,N'-二(1-萘基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺（NPB）、4,4',4''-三(N-3-甲基苯基-N-苯基氨基)三苯胺（m-MTDATA）、N,N'-二苯基-N,N'-二(3-甲基苯基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺（TPD）、N,N,N',N’-四甲氧基苯基)-对二氨基联苯（MeO-TPD）、4,4',4''-三(咔唑-9-基)三苯胺(TCTA)及1，1-二(4-(N，N′-二(p-甲苯基)氨基)苯基)环己烷（TAPC）中的至少一种。掺杂材料为铜的氧化物或铜的氟化物。铜的氧化物选自氧化铜（CuO）及氧化亚铜（Cu2O）中的至少一种。铜的氟化物选自氟化铜（CuF2）及氟化亚铜（CuF）中的至少一种。掺杂材料与有机空穴传输材料的质量比为5:100～30:100。
优选的，空穴传输层130的厚度为30～100nm。
蒸镀制备空穴传输层130时的真空度为1×10-5～1×10-3Pa，有机空穴传输材料采用热阻蒸镀，蒸发速度为0.1nm/s～0.5nm/s，掺杂材料采用电子束蒸镀制备，蒸发速度为0.01nm/s～0.1nm/s。
S220、采用蒸镀技术，在空穴传输层130上依次蒸镀制备发光层140、电子传输层150及阴极160。
发光层140形成于空穴传输层130的表面。发光层140的材料为磷光材料与主体材料的混合物或荧光材料。
在本实施方式中，荧光材料选自4-（二腈甲基）-2-丁基-6-（1,1,7,7-四甲基久洛呢啶-9-乙烯基）-4H-吡喃（DCJTB）、二甲基喹吖啶酮（DMQA）、5,6,11,12-四苯基萘并萘（Rubrene）、2,3,6,7-四氢-1,1,7,7-四甲基-1H,5H,11H-10-(2-苯并噻唑基)-喹嗪并[9,9A,1GH]香豆素（C545T）、4,4'-二(2,2-二苯乙烯基)-1,1'-联苯（DPVBi），4,4'-双[4-(二对甲苯基氨基)苯乙烯基]联苯（DPAVBi）及4,4'-双(9-乙基-3-咔唑乙烯基)-1,1'-联苯（BCzVBi）中的至少一种。
磷光材料选自双（4,6-二氟苯基吡啶-N,C2）吡啶甲酰合铱（FIrpic）、双（4,6-二氟苯基吡啶）-四（1-吡唑基）硼酸合铱（Fir6）、双(4,6-二氟-5-氰基苯基吡啶-N,C2)吡啶甲酸合铱（FCNIrpic）、二(2′,4′-二氟苯基)吡啶](四唑吡啶)合铱（FIrN4）、二（2-甲基-二苯基[f,h]喹喔啉）（乙酰丙酮）合铱（Ir(MDQ)2(acac)）、二（1-苯基异喹啉）（乙酰丙酮）合铱（Ir(piq)2(acac)）、乙酰丙酮酸二（2-苯基吡啶）铱（Ir(ppy)2(acac)）、三（1-苯基-异喹啉）合铱（Ir(piq)3）及三（2-苯基吡啶）合铱（Ir(ppy)3）中的至少一种。
主体材料选自（4,4'-二(9-咔唑)联苯)（CBP）、8-羟基喹啉铝（Alq3）、1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯（TPBi）及N,N'-二苯基-N,N'-二(1-萘基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺（NPB）中的至少一种。
优选的，磷光材料与主体材料的混合物中，磷光材料与主体材料的质量比为5:100～30:100。
优选的，发光层140的厚度为5～30nm。
发光层140采用真空蒸镀制备，蒸镀在真空压力为1×10-5～1×10-3Pa下进行荧光材料的蒸镀速率为0.1nm/s～0.5nm/s，磷光材料的蒸发速度为0.01nm/s～0.1nm/s，主体材料的蒸发速度为0.1nm/s～1nm/s。
电子传输层150形成于发光层140的表面。电子传输层150的材料选自8-羟基喹啉铝（Alq3）、4,7-二苯基-邻菲咯啉（Bphen）、1,3,5-三（1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基）苯（TPBi）及2,9-二甲基-4,7-联苯-1,10-邻二氮杂菲（BCP）中的至少一种。
优选的，电子传输层150的厚度为20～60nm。
电子传输层150采用蒸镀制备，蒸镀在真空压力为1×10-5～1×10-3Pa下进行，蒸镀速率为0.1nm/s～1nm/s。
阴极160包括层叠于电子传输层150表面的氟化物层1602及层叠于氟化物层1602表面的金属层1604。
优选的，氟化物层1602的材料为选自CsF及LiF中的至少一种。氟化物层1602的厚度为0.5～2nm。
优选的，金属层1604的材料选自Ag、Al、Mg-Al合金及Mg-Ag合金中的至少一种。金属层1604的厚度为70～200nm。
阴极150采用蒸镀制备，蒸镀制备氟化物层1602的蒸发速度为0.01nm/s～0.1nm/s，蒸镀制备金属层1604的蒸发速度为0.1nm/s～2nm/s。
上述有机电致发光器件的制备方法简单，容易操作。
本发明实施例及对比例所用到的测试与制备设备为：高真空镀膜系统（沈阳科学仪器研制中心有限公司），美国海洋光学Ocean Optics的USB4000光纤光谱仪测试电致发光光谱，美国吉时利公司的Keithley2400测试电学性能，日本柯尼卡美能达公司的CS-100A色度计测试亮度和色度。
以下结合具体实施例对本发明提供的有机电致发光器件及其制备方法进行详细说明。
实施例1
本实施例制备的有机电致发光器件的结构为：ITO/Cu2O：NPB/TPBi:Ir(ppy)3/Bphen/LiF/Ag；其中，斜杆“/”表示层状结构，冒号“：”表示掺杂，下同。
该实施例的有机电致发光器件的制备如下：
（1）将ITO玻璃基底依次用洗洁精，去离子水，超声15min，去除玻璃表面的有机污染物，ITO导电玻璃的方块电阻为5Ω/sq。
（2）在真空度为1×10-5Pa的真空镀膜系统中，在导电阳极ITO表面制备空穴传输层，空穴传输层的材料包括有机空穴传输材料及掺杂在有机空穴传输材料中的掺杂材料，有机空穴传输材料为NPB，掺杂材料为Cu2O，Cu2O与NPB的质量比为5：100，空穴传输层的厚度为30nm，其中氧化亚铜采用电子束蒸发，蒸发速度为0.01nm/s，NPB采用热阻蒸发，蒸发速度为0.2nm/s。
（3）在真空度为1×10-5Pa的真空镀膜系统中，采用热阻蒸发技术在空穴传输层表面制备发光层，材质包括TPBi以及掺杂在TPBi中的Ir（ppy）3，Ir（ppy）3与TPBi的质量比为10:100，发光层的厚度为30nm，其中Ir（ppy）3的蒸发速度为0.1nm/s，TPBi的蒸发速度为1nm/s。
（4）在真空度为1×10-5Pa的真空镀膜系统中，采用热阻蒸发技术在发光层表面制备电子传输层，材质为Bphen，厚度为20nm，蒸发速度为0.1nm/s。
（5）在真空度为1×10-5Pa的真空镀膜系统中，采用热阻蒸发技术在电子传输层上制备阴极，阴极包括氟化物层及层叠于氟化物层表面的金属层，氟化物层的材料为LiF，金属层的材料为Ag，氟化物层的厚度为0.5nm，金属层的厚度为70nm。制备氟化物层的蒸发速度为0.01nm/s，制备金属层的蒸发速度为0.1nm/s，组成如LiF/Ag的叠层结构，LiF靠近电子传输层。
本实施例得到结构为ITO/Cu2O：NPB/TPBi:Ir(ppy)3/Bphen/LiF/Ag的有机电致发光器件。
对比例1
对比例1的有机电致发光器件的结构为ITO/NPB/TPBi:Ir(ppy)3/Bphen/LiF/Ag，对比例1中各层的厚度及材料与实施例1相同，其不同在于对比例1中空穴传输层的材料为NPB。
请参阅图3，图3所示为实施例1制备的结构为ITO/Cu2O：NPB/TPBi:Ir(ppy)3/Bphen/LiF/Ag的有机电致发光器件与对比例1结构为：ITO/NPB/TPBi:Ir(ppy)3/Bphen/LiF/Ag的器件的电压-电流密度曲线图。由图3可以看出，在驱动电压为5.9V时，实施例1的注入电流达到了82.24mA/cm2，而对比例1的注入电流只有50.63mA/cm2，实施例1的注入电流比对比例1的注入电流提高了59%，说明实施例1制备的有机电致发光器件能够提供更多的载流子注入和传输，这也是提高发光效率的一个重要原因。
实施例2
本实施例制备的有机电致发光器件的结构为：ITO/CuF：MeO-TPD/DPVBi/TPBi/CsF/Al。
该实施例的有机电致发光器件的制备如下：
（1）将ITO玻璃基底依次用洗洁精，去离子水，超声15min，去除玻璃表面的有机污染物，ITO导电玻璃的方块电阻为100Ω/sq。
（2）在真空度为1×10-4Pa的真空镀膜系统中，在导电阳极ITO表面制备空穴传输层，空穴传输层的材料包括有机空穴传输材料及掺杂在有机空穴传输材料中的掺杂材料，有机空穴传输材料为MeO-TPD，掺杂材料为CuF，CuF与MeO-TPD的质量比为30：100，空穴传输层的厚度为100nm，其中氟化亚铜采用电子束蒸发，蒸发速度为0.1nm/s，MeO-TPD采用热阻蒸发，蒸发速度为0.33nm/s。
（3）在真空度为1×10-3Pa的真空镀膜系统中，采用热阻蒸发技术在空穴传输层表面制备发光层，材质为DPVBi，发光层的厚度为5nm。其中DPVBi的蒸发速度为0.01nm/s。
（4）在真空度为1×10-3Pa的真空镀膜系统中，采用热阻蒸发技术在发光层表面制备电子传输层，材质为TPBi，厚度为60nm，蒸发速度为1nm/s。
（5）在真空度为1×10-3Pa的真空镀膜系统中，采用热阻蒸发技术在发光层上制备阴极，阴极包括氟化物层及层叠于氟化物层表面的金属层，氟化物层的材料为CsF，金属层的材料为Al，其中氟化物层的厚度为2nm，金属层的厚度为200nm。制备氟化物层的蒸发速度为0.1nm/s，制备金属层的蒸发速度为2nm/s。
本实施例得到结构为ITO/CuF：MeO-TPD/DPVBi/TPBi/CsF/Al的有机电致发光器件。
对比例2
对比例2的有机电致发光器件的结构为ITO/MeO-TPD/DPVBi/TPBi/CsF/Al，对比例2中各层的厚度及材料与实施例2相同，其不同在于对比例2中空穴传输层的材料为MeO-TPD。
实施例3
本实施例制备的有机电致发光器件的结构为：ITO/CuF2：TPD/NPB:Ir(MDQ)2(acac)/BCP/CsF/Mg-Al。
该实施例的有机电致发光器件的制备如下：
（1）将ITO玻璃基底依次用洗洁精，去离子水，超声15min，去除玻璃表面的有机污染物，ITO导电玻璃的方块电阻为20Ω/sq。
（2）在真空度为1×10-4Pa的真空镀膜系统中，在导电阳极ITO表面制备空穴传输层，空穴传输层的材料包括有机空穴传输材料及掺杂在有机空穴传输材料中的掺杂材料，有机空穴传输材料为TPD，掺杂材料为CuF2，CuF2与TPD的质量比为20：100，空穴传输层的厚度为50nm，其中氟化铜采用电子束蒸发，蒸发速度为0.1nm/s，TPD采用热阻蒸发，蒸发速度为0.5nm/s。
（3）在真空度为1×10-4Pa的真空镀膜系统中，采用热阻蒸发技术在空穴传输层表面制备发光层，材质包括NPB以及掺杂在NPB中的Ir(MDQ)2(acac)，发光层的厚度为15nm，其中Ir(MDQ)2(acac)与NPB的质量比为10:100，Ir(MDQ)2(acac)的蒸发速度为0.01nm/s，NPB的蒸发速度为0.1nm/s。
（4）在真空度为1×10-4Pa的真空镀膜系统中，采用热阻蒸发技术在发光层表面制备电子传输层，材质为BCP，厚度为40nm，蒸发速度为0.5nm/s。
（5）在真空度为1×10-4Pa的真空镀膜系统中，采用热阻蒸发技术在电子传输层上制备阴极，阴极包括氟化物层及层叠于氟化物层表面的金属层，氟化物层的材料为CsF，金属层的材料为Mg-Al，其中氟化物层的厚度为1nm，金属层的厚度为100nm。制备氟化物层的蒸发速度为0.1nm/s，制备金属层的蒸发速度为1nm/s。
本实施例得到结构为ITO/CuF2：TPD/NPB:Ir(MDQ)2(acac)/BCP/CsF/Mg-Al的有机电致发光器件。
对比例3
对比例3的有机电致发光器件的结构为ITO/TPD/NPB:Ir(MDQ)2(acac)/BCP/CsF/Mg-Al，对比例3中各层的厚度及材料与实施例3相同，其不同在于对比例3中空穴传输层的材料为TPD。
实施例4
本实施例制备的有机电致发光器件的结构为：ITO/CuO：TAPC/CBP:FIrpic/Bphen/CsF/Mg-Al。
该实施例的有机电致发光器件的制备如下：
（1）将ITO玻璃基底依次用洗洁精，去离子水，超声15min，去除玻璃表面的有机污染物，ITO导电玻璃的方块电阻为20Ω/sq。
（2）在真空度为1×10-4Pa的真空镀膜系统中，在导电阳极ITO表面制备空穴传输层，空穴传输层的材料包括有机空穴传输材料及掺杂在有机空穴传输材料中的掺杂材料，有机空穴传输材料为TAPC，掺杂材料为CuO，CuO与TAPC的质量比为15：100，空穴传输层的厚度为40nm，其中CuO采用电子束蒸发，蒸发速度为0.15nm/s，TAPC采用热阻蒸发，蒸发速度为1nm/s。
（3）在真空度为1×10-4Pa的真空镀膜系统中，采用热阻蒸发技术在空穴传输层表面制备发光层，材质包括CBP以及掺杂在CBP中的FIrpic，发光层的厚度为20nm。其中FIrpic与CBP的质量比为5:100，FIrpic的蒸发速度为0.05nm/s，CBP的蒸发速度为1nm/s。
（4）在真空度为1×10-4Pa的真空镀膜系统中，采用热阻蒸发技术在发光层表面制备电子传输层，材质为Bphen，厚度为30nm，蒸发速度为0.5nm/s。
（5）在真空度为1×10-4Pa的真空镀膜系统中，采用热阻蒸发技术在电子传输层上制备阴极，阴极包括氟化物层及层叠于氟化物层表面的金属层，氟化物层的材料为CsF，金属层的材料为Mg-Al，其中氟化物层的厚度为1nm，金属层的厚度为100nm。制备氟化物层的蒸发速度为0.1nm/s，制备金属层的蒸发速度为1nm/s。
本实施例得到结构为ITO/CuO：TAPC/CBP:FIrpic/Bphen/CsF/Mg-Al的有机电致发光器件。
对比例4
对比例4的有机电致发光器件的结构为ITO/TAPC/CBP:FIrpic/Bphen/CsF/Mg-Al，对比例4中各层的厚度及材料与实施例4相同，其不同在于对比例4中空穴传输层的材料为TAPC。
实施例5
本实施例制备的有机电致发光器件的结构为：ITO/CuF：CuF2：TCTA/CBP：FCNIrpic/TPBi/CsF/Mg-Al。
该实施例的有机电致发光器件的制备如下：
（1）将ITO玻璃基底依次用洗洁精，去离子水，超声15min，去除玻璃表面的有机污染物，ITO导电玻璃的方块电阻为30Ω/sq。
（2）在真空度为1×10-4Pa的真空镀膜系统中，在导电阳极ITO表面制备空穴传输层，空穴传输层的材料包括有机空穴传输材料及掺杂在有机空穴传输材料中的掺杂材料，有机空穴传输材料为TAPC，掺杂材料为CuF和CuF2的混合物，CuF和CuF2的质量比为1:1，掺杂材料与TAPC的质量比为30：100，空穴传输层的厚度为40nm，其中CuF，CuF2采用电子束蒸发，蒸发速度均为0.015nm/s，TCTA采用热阻蒸发，蒸发速度为0.1nm/s。
（3）在真空度为1×10-4Pa的真空镀膜系统中，采用热阻蒸发技术在空穴传输层表面制备发光层，材质包括CBP以及掺杂在CBP中的FCNIrpic，发光层的厚度为20nm。其中FCNIrpic与CBP的质量比为30:100，FCNIrpic的蒸发速度为0.03nm/s，CBP的蒸发速度为0.1nm/s。
（4）在真空度为1×10-4Pa的真空镀膜系统中，采用热阻蒸发技术在发光层表面制备电子传输层，材质为TPBi，厚度为30nm，蒸发速度为0.5nm/s。
（5）在真空度为1×10-4Pa的真空镀膜系统中，采用热阻蒸发技术在电子传输层上制备阴极，阴极包括氟化物层及层叠于氟化物层表面的金属层，氟化物层的材料为CsF，金属层的材料为Mg-Al，其中氟化物层的厚度为1nm，金属层的厚度为100nm。制备氟化物层的蒸发速度为0.1nm/s，制备金属层的蒸发速度为1nm/s。
本实施例得到结构为：ITO/CuF：CuF2：TCTA/CBP：FCNIrpic/TPBi/CsF/Mg-Al的有机电致发光器件。
对比例5
对比例5的有机电致发光器件的结构为：ITO/TCTA/CBP：FCNIrpic/TPBi/CsF/Mg-Al，对比例5中各层的厚度及材料与实施例1相同，其不同在于对比例5不设置空穴注入层。
采用四探针测试仪测试实施例1～5的有机电致发光器件及对比例1～5的有机电致发光器件中空穴传输层的电导率（即在空穴传输层上制备发光层之前进行测试空穴传输层的电导率），其结果见表1。
表1
| 电导率 | 电导率 | ||
| 实施例1 | 1.5×10-7S/cm | 对比例1 | 4.3×10-9S/cm |
| 实施例2 | 2.3×10-5S/cm | 对比例2 | 3.2×10-9S/cm |
| 实施例3 | 4.2×10-5S/cm | 对比例3 | 8.9×10-10S/cm |
| 实施例4 | 2.6×10-6S/cm | 对比例4 | 2.6×10-10S/cm |
| 实施例5 | 1.9×10-5S/cm | 对比例5 | 1.8×10-9S/cm |
由表1可以看出，对比例中单纯使用有机空穴传输材料的空穴传输层的电导率为10-9S/cm量级，空穴传输层中加入掺杂材料后电导率达到10-5S/cm量级，经过掺杂后，电导率得到了显著的提高。
在6V的驱动电压下测试实施例1～5及对比例1～5制备的有机电致发光器件的发光亮度及发光效率，结果见表2。
表2
从表2中可以看出，实施例1～5制备的有机电致发光器件的发光亮度显著提高了，伴随着发光效率也得到了显著提高；实施例1～5与各自的对比例1～5相比，发光效率分别增加了46%，56%，70%，60%，44%，这是由于通过提高空穴传输层的载流子浓度，提高了传输层的电导率，因此空穴的传输更有效率，有更多的载流子在发光层复合，辐射发光，因此发光效率提高了。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (10)
1.一种有机电致发光器件，包括导电阳极基底，以及依次层叠在导电阳极基底的阳极层上的空穴传输层、发光层、电子传输层和阴极，所述阳极层的材料为铟锡氧化物，其特征在于，所述空穴传输层的材料包括有机空穴传输材料及掺杂在所述有机空穴传输材料中的掺杂材料，所述掺杂材料为铜的氧化物或铜的氟化物，所述铜的氧化物选自氧化铜及氧化亚铜中的至少一种，所述铜的氟化物选自氟化铜及氟化亚铜中的至少一种，所述有机空穴传输材料的HOMO能级为5.0eV～5.4eV，所述掺杂材料与所述有机空穴传输材料的质量比为5:100～30:100。
2.如权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述空穴传输层的厚度为30nm～100nm。
3.如权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述有机空穴传输材料选自N,N'-二苯基-N,N'-二(1-萘基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺、4,4',4''-三(N-3-甲基苯基-N-苯基氨基)三苯胺、N,N'-二苯基-N,N'-二(3-甲基苯基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺、N,N,N',N’-四甲氧基苯基)-对二氨基联苯、4,4',4''-三(咔唑-9-基)三苯胺及1，1-二(4-(N，N′-二(p-甲苯基)氨基)苯基)环己烷中的至少一种。
4.如权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述发光层的材料为磷光材料与主体材料混合而成的混合物，所述磷光材料选自双（4,6-二氟苯基吡啶-N,C2）吡啶甲酰合铱、双（4,6-二氟苯基吡啶）-四（1-吡唑基）硼酸合铱、双(4,6-二氟-5-氰基苯基吡啶-N,C2)吡啶甲酸合铱、二(2′,4′-二氟苯基)吡啶](四唑吡啶)合铱、二（2-甲基-二苯基[f,h]喹喔啉）（乙酰丙酮）合铱、二（1-苯基异喹啉）（乙酰丙酮）合铱、乙酰丙酮酸二（2-苯基吡啶）铱、三（1-苯基-异喹啉）合铱及三（2-苯基吡啶）合铱中的至少一种，所述主体材料选自（4,4'-二(9-咔唑)联苯）、8-羟基喹啉铝、1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯及N,N'-二苯基-N,N'-二(1-萘基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺中的至少一种，所述磷光材料与所述主体材料的质量比为5:100～30:100；或
所述发光层的材料为荧光材料，所述荧光材料选自4-（二腈甲基）-2-丁基-6-（1,1,7,7-四甲基久洛呢啶-9-乙烯基）-4H-吡喃、二甲基喹吖啶酮、5,6,11,12-四苯基萘并萘、2,3,6,7-四氢-1,1,7,7-四甲基-1H,5H,11H-10-(2-苯并噻唑基)-喹嗪并[9,9A,1GH]香豆素、4,4'-二(2,2-二苯乙烯基)-1,1'-联苯，4,4'-双[4-(二对甲苯基氨基)苯乙烯基]联苯及4,4'-双(9-乙基-3-咔唑乙烯基)-1,1'-联苯中的至少一种。
5.如权利要求4所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述阴极包括层叠于所述电子传输层上的氟化物层及层叠于所述氟化物层表面的金属层，所述氟化物层的材料为CsF或LiF，所述金属层的材料选自Ag、Al、Mg-Al合金及Mg-Ag合金中的至少一种，所述氟化物层的厚度为0.5～2nm，所述金属层的厚度为70～200nm。
6.一种有机电致发光器件的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
采用蒸镀技术，在导电阳极基底的阳极层的表面依次层叠蒸镀制备空穴传输层、发光层、电子传输层及阴极，得到有机电致发光器件；其中，所述阳极层的材料为铟锡氧化物，所述空穴传输层的材料包括有机空穴传输材料及掺杂在所述有机空穴传输材料中的掺杂材料，所述掺杂材料为铜的氧化物或铜的氟化物，所述铜的氧化物选自氧化铜及氧化亚铜中的至少一种，所述铜的氟化物选自氟化铜及氟化亚铜中的至少一种，所述有机空穴传输材料的HOMO能级为5.0eV～5.4eV，所述掺杂材料与所述有机空穴传输材料的值量比为5:100～30:100。
7.如权利要求6所述的有机电致发光器件的制备方法，其特征在于，所述空穴传输层的厚度为30nm～100nm。
8.如权利要求6所述的有机电致发光器件的制备方法，其特征在于，所述有机空穴传输材料选自N,N'-二苯基-N,N'-二(1-萘基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺、4,4',4''-三(N-3-甲基苯基-N-苯基氨基)三苯胺、N,N'-二苯基-N,N'-二(3-甲基苯基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺、N,N,N',N’-四甲氧基苯基)-对二氨基联苯、4,4',4''-三(咔唑-9-基)三苯胺及1，1-二(4-(N，N′-二(p-甲苯基)氨基)苯基)环己烷中的至少一种。
9.如权利要求6所述有机电致发光器件的制备方法，其特征在于，蒸镀制备所述空穴传输层时的真空度为1×10-5～1×10-3Pa，所述有机空穴传输材料采用热阻蒸镀，蒸发速度为0.1nm/s～0.5nm/s，所述掺杂材料采用电子束蒸镀制备，蒸发速度为0.01nm/s～0.1nm/s。
10.如权利要求6所述有机电致发光器件的制备方法，其特征在于，所述阴极包括层叠于所述电子传输层上的氟化物层及层叠于所述氟化物层表面的金属层，所述氟化物层的材料为CsF或LiF，所述金属层的材料选自Ag、Al、Mg-Al合金及Mg-Ag合金中的至少一种，蒸镀制备所述阴极时的真空度为1×10-5～1×10-3Pa，蒸镀制备所述氟化物层的蒸发速度为0.01nm/s～0.1nm/s，蒸镀制备所述金属层的蒸发速度为0.1nm/s～2nm/s。
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