CN104576946A - 有机电致发光器件及其制备方法 - Google Patents

有机电致发光器件及其制备方法 Download PDF

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Oceans King Lighting Science and Technology Co Ltd
Shenzhen Oceans King Lighting Engineering Co Ltd
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Abstract

一种有机电致发光器件，包括导电阳极基底，以及依次层叠在导电阳极基底的阳极层上的空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层和阴极，所述空穴注入层包括层叠于所述阳极层上的第一空穴注入辅助层及层叠于所述第一空穴注入辅助层上的第二空穴注入辅助层，所述第一空穴注入辅助层的材料为三氟化铁、三氯化钌、三氯化锇或四氧化锇，所述第二空穴注入辅助层的材料为2,3,6,7,10,11-六氰基-1,4,5,8,9,12-六氮杂三亚苯。上述有机电致发光器件，采用双空穴注入辅助层，提高了空穴的注入能力，从而提高了有机电致发光器件的发光效率。本发明还提供一种有机电致发光器件的制备方法。

Description

有机电致发光器件及其制备方法
技术领域
本发明涉及有机电致发光器件领域，特别是涉及一种有机电致发光器件及其制备方法。
背景技术
有机电致发光(Organic Light Emission Diode)，以下简称OLED，具有亮度高、材料选择范围宽、驱动电压低、全固化主动发光等特性，同时拥有高清晰、广视角，以及响应速度快等优势，是一种极具潜力的显示技术和光源，符合信息时代移动通信和信息显示的发展趋势，以及绿色照明技术的要求，是国内外众多研究者的关注重点。
尽管全世界各国的科研人员通过选择合适的有机材料和合理的器件结构设计，已使器件性能的各项指标得到了很大的提升，但是一般的有机电致发光器件，发光效率仍然较低。
发明内容
基于此，有必要针对一般有机电致发光器件的发光效率低的问题，提供一种发光效率高的有机电致发光器件。
进一步提供一种有机电致发光器件的制备方法。
一种有机电致发光器件，包括导电阳极基底，以及依次层叠在导电阳极基底的阳极层上的空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层和阴极，所述空穴注入层包括层叠于所述阳极层上的第一空穴注入辅助层及层叠于所述第一空穴注入辅助层上的第二空穴注入辅助层，所述第一空穴注入辅助层的材料为三氟化铁、三氯化钌、三氯化锇或四氧化锇，所述第二空穴注入辅助层的材料为2,3,6,7,10,11-六氰基-1,4,5,8,9,12-六氮杂三亚苯。
在其中一个实施例中，所述第一空穴注入辅助层的厚度为0.5～2nm，所述第二空穴注入辅助层的厚度为10～30nm。
在其中一个实施例中，所述发光层的材料为磷光材料与主体材料的混合物；所述磷光材料选自双（4,6-二氟苯基吡啶-N,C2）吡啶甲酰合铱、双（4,6-二氟苯基吡啶）-四（1-吡唑基）硼酸合铱、双(4,6-二氟-5-氰基苯基吡啶-N,C2)吡啶甲酸合铱、二(2′,4′-二氟苯基)吡啶](四唑吡啶)合铱、二（2-甲基-二苯基[f,h]喹喔啉）（乙酰丙酮）合铱、二（1-苯基异喹啉）（乙酰丙酮）合铱、乙酰丙酮酸二（2-苯基吡啶）铱、三（1-苯基-异喹啉）合铱及三（2-苯基吡啶）合铱中的至少一种，所述主体材料选自（4,4'-二(9-咔唑)联苯）、8-羟基喹啉铝、1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯及N,N'-二苯基-N,N'-二(1-萘基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺中的至少一种；所述磷光材料与所述主体材料的质量比为5:100～30:100；或
所述发光层的材料为荧光材料，所述荧光材料选自4-（二腈甲基）-2-丁基-6-（1,1,7,7-四甲基久洛呢啶-9-乙烯基）-4H-吡喃、二甲基喹吖啶酮、5,6,11,12-四苯基萘并萘、2,3,6,7-四氢-1,1,7,7-四甲基-1H,5H,11H-10-(2-苯并噻唑基)-喹嗪并[9,9A,1GH]香豆素、4,4'-二(2,2-二苯乙烯基)-1,1'-联苯，4,4'-双[4-(二对甲苯基氨基)苯乙烯基]联苯及4,4'-双(9-乙基-3-咔唑乙烯基)-1,1'-联苯中的至少一种。
在其中一个实施例中，所述阳极层的材料为铟锡氧化物；所述空穴传输层的材料为N,N'-二苯基-N,N'-二(1-萘基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺、4,4',4''-三(N-3-甲基苯基-N-苯基氨基)三苯胺、N,N'-二苯基-N,N'-二(3-甲基苯基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺或N,N,N',N’-四甲氧基苯基-对二氨基联苯；所述电子传输层的材料选自8-羟基喹啉铝、4,7-二苯基-邻菲咯啉、1,3,5-三（1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基）苯及2,9-二甲基-4,7-联苯-1,10-邻二氮杂菲中的至少一种；所述阴极包括层叠于所述电子传输层上的氟化物层及层叠于所述氟化物层表面的金属层，所述氟化物层的材料为CsF或LiF，所述金属层的材料选自Ag、Al、Mg-Al合金及Mg-Ag合金中的至少一种。
在其中一个实施例中，所述空穴传输层的厚度为20～80nm；所述发光层的厚度为5～30nm；所述电子传输层的厚度为20～60nm；所述氟化物层的厚度为0.5～2nm，所述金属层的厚度为70～200nm。
上述有机电致发光器件，空穴注入层采用第一空穴注入辅助层和第二空穴注入辅助层这种双层空穴注入辅助层结构，提高了空穴的注入能力，从而提高了有机电致发光器件的发光效率。
一种有机电致发光器件的制备方法，包括以下步骤：
采用蒸镀技术，在导电阳极基底的阳极层的表面依次层叠蒸镀制备空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层及阴极，得到有机电致发光器件；所述空穴注入层包括层叠于所述阳极层上的第一空穴注入辅助层及层叠于所述第一空穴注入辅助层上的第二空穴注入辅助层，所述第一空穴注入辅助层的材料为三氟化铁、三氯化钌、三氯化锇或四氧化锇，所述第二空穴注入辅助层的材料为2,3,6,7,10,11-六氰基-1,4,5,8,9,12-六氮杂三亚苯。
在其中一个实施例中，所述在导电阳极基底的阳极层的表面依次层叠蒸镀制备空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层及阴极时的工作压强为1×10-5～1×10-3Pa。
在其中一个实施例中，所述在导电阳极基底的阳极层的表面依次层叠蒸镀制备空穴注入层的步骤具体为：采用真空蒸镀技术在导电阳极基底的阳极层的表面蒸镀制备第一空穴注入辅助层，蒸发速度为0.01～0.1nm/s；采用真空蒸镀技术在第一空穴注入辅助层表面蒸镀制备第二空穴注入辅助层，蒸发速度为0.01～0.5nm/s。
在其中一个实施例中，在导电阳极基底的阳极层的表面蒸镀制备空穴注入层之前，还包括对导电阳极基底进行清洗的步骤；所述清洗的步骤为：将导电阳极基底依次采用洗洁精、去离子水、丙酮、乙醇及异丙醇超声清洗，然后干燥，去除玻璃基底表面的有机污染物。
在其中一个实施例中，所述第一空穴注入辅助层的厚度为0.5～2nm，所述第二空穴注入辅助层的厚度为10～30nm。
上述有机电致发光器件的制备方法简单，容易操作，由于三氟化铁、三氯化钌、三氯化锇或四氧化锇具有较高的功函数，因此空穴从阳极层注入到第一空穴注入辅助层中时，需要克服的注入势垒较低，且三氟化铁、三氯化钌、三氯化锇或四氧化锇属于无机材料，因此阳极层与第一空穴注入辅助层的界面势垒较小。另外，2,3,6,7,10,11-六氰基-1,4,5,8,9,12-六氮杂三亚苯的HOMO能级为9.53eV，LUMO能级为5.58eV，因此第二空穴注入辅助层具有非常强的吸电子性能，与空穴传输层形成界面时，能够在界面部分发生电荷转移而实现能带弯曲，从而提高空穴载流子的注入效率，与第一空穴注入辅助层形成界面时，高功函的第一空穴注入辅助层也容易将空穴注入到第二空穴注入辅助层中，采用第一空穴注入辅助层及第二空穴注入辅助层这种双层空穴注入辅助层结构，实现了空穴载流子的高效注入，提高了有机电致发光器件的发光效率。
附图说明
图1为一实施方式的有机电致发光器件结构示意图；
图2为一实施方式的有机电致发光器件的制备方法的流程图；
图3为实施例1制备的结构为ITO/FeF3/HAT-CN/NPB/TPBi:Ir(ppy)3/Bphen/LiF/Ag的有机电致发光器件与对比例1结构为ITO/FeCl3/NPB/TPBi:Ir(ppy)3/Bphen/LiF/Ag的器件的电压-电流密度曲线图。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施方式做详细的说明。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。但是本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进，因此本发明不受下面公开的具体实施的限制。
请参阅图1，一实施方式的有机电致发光器件100，包括依次层叠的导电阳极基底110、空穴注入层120、空穴传输层130、发光层140、电子传输层150和阴极160。
导电阳极基底110包括透光基板1102及制备在透光基板1102上的阳极层1104。优选的，透光基板1102为玻璃。阳极层1104的材料为铟锡氧化物（ITO）。阳极层1104的方块电阻为5～100Ω/sq。
空穴注入层120包括层叠于阳极层1104上的第一空穴注入辅助层1202及层叠于第一空穴注入辅助层1202上的第二空穴注入辅助层1204。
第一空穴注入辅助层1202的材料为三氟化铁（FeF3）、三氯化钌（RuCl3）、三氯化锇（OsCl3）或四氧化锇（OsO4）。优选的，第一空穴注入辅助层1202的厚度为0.5～2nm。
第二空穴注入辅助层1204的材料为2,3,6,7,10,11-六氰基-1,4,5,8,9,12-六氮杂三亚苯（HAT-CN）。优选的，第二空穴注入辅助层1204的厚度为10～30nm。
其中，FeF3、RuCl3、OsCl3或OsO4具有较高的功函数，FeF3的功函数更是达到了5.3eV，当第一空穴注入辅助层1202的厚度为0.5～2nm时，空穴从阳极层1104上注入到第一空穴注入辅助层1202中时，需要克服的注入势垒较低，且FeF3、RuCl3、OsCl3或OsO4属于无机材料，因此阳极层1104与第一空穴注入辅助层1202的界面势垒较小。
HAT-CN的HOMO能级较低，只有9.53eV，LUMO能级为5.58eV，因此第二空穴注入辅助层1204具有非常强的吸电子性能，与空穴传输层130形成界面时，能够在界面部分发生电荷转移而实现能带弯曲，从而提高空穴载流子的注入效率。
第一空穴注入辅助层1202与第二空穴注入辅助层1204形成界面时，高功函的第一空穴注入辅助层1202也容易将空穴注入到第二空穴注入辅助层中。
空穴传输层130形成于第二空穴注入辅助层1204的表面。
空穴传输层130的材料为N,N'-二苯基-N,N'-二(1-萘基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺（NPB）、4,4',4''-三(N-3-甲基苯基-N-苯基氨基)三苯胺（m-MTDATA）、N,N'-二苯基-N,N'-二(3-甲基苯基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺（TPD）或N,N,N',N’-四甲氧基苯基)-对二氨基联苯（MeO-TPD）。
优选的，空穴传输层130的厚度为20～80nm。
发光层140形成于空穴传输层130的表面。
在本实施方式中，发光层140的材料为磷光材料与主体材料混合而成的混合物。在其他实施方式中，发光层140的材料还可以为荧光材料。
荧光材料选自4-（二腈甲基）-2-丁基-6-（1,1,7,7-四甲基久洛呢啶-9-乙烯基）-4H-吡喃（DCJTB）、二甲基喹吖啶酮（DMQA）、5,6,11,12-四苯基萘并萘（Rubrene）、2,3,6,7-四氢-1,1,7,7-四甲基-1H,5H,11H-10-(2-苯并噻唑基)-喹嗪并[9,9A,1GH]香豆素（C545T）、4,4'-二(2,2-二苯乙烯基)-1,1'-联苯（DPVBi），4,4'-双[4-(二对甲苯基氨基)苯乙烯基]联苯（DPAVBi）及4,4'-双(9-乙基-3-咔唑乙烯基)-1,1'-联苯（BCzVBi）中的至少一种。
磷光材料选自双（4,6-二氟苯基吡啶-N,C2）吡啶甲酰合铱（FIrpic）、双（4,6-二氟苯基吡啶）-四（1-吡唑基）硼酸合铱（Fir6）、双(4,6-二氟-5-氰基苯基吡啶-N,C2)吡啶甲酸合铱（FCNIrpic）、二(2′,4′-二氟苯基)吡啶](四唑吡啶)合铱（FIrN4）、二（2-甲基-二苯基[f,h]喹喔啉）（乙酰丙酮）合铱（Ir(MDQ)2(acac)）、二（1-苯基异喹啉）（乙酰丙酮）合铱（Ir(piq)2(acac)）、乙酰丙酮酸二（2-苯基吡啶）铱（Ir(ppy)2(acac)）、三（1-苯基-异喹啉）合铱（Ir(piq)3）及三（2-苯基吡啶）合铱（Ir(ppy)3）中的至少一种。
主体材料选自（4,4'-二(9-咔唑)联苯)（CBP）、8-羟基喹啉铝（Alq3）、1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯（TPBi）及N,N'-二苯基-N,N'-二(1-萘基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺（NPB）中的至少一种。
优选的，磷光材料与主体材料的质量比为5:100～30:100。优选的，发光层140的厚度为5～30nm。
电子传输层150形成于发光层140的表面。电子传输层150的材料选自8-羟基喹啉铝（Alq3）、4,7-二苯基-邻菲咯啉（Bphen）、1,3,5-三（1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基）苯（TPBi）及2,9-二甲基-4,7-联苯-1,10-邻二氮杂菲（BCP）中的至少一种。
优选的，电子传输层150的厚度为20～60nm。
阴极160包括层叠于电子传输层150上的氟化物层1602及层叠于氟化物层1602上的金属层1604。
优选的，氟化物层1602的材料为CsF或LiF。氟化物层1602的厚度为0.5～2nm。
优选的，金属层1604的材料选自Ag、Al、Mg-Al合金及Mg-Ag合金中的至少一种。金属层1604的厚度为70～200nm。
上述有机电致发光器件，空穴注入层采用第一空穴注入辅助层和第二空穴注入辅助层这种双层空穴注入辅助层结构，提高了空穴的注入能力，从而提高了有机电致发光器件的发光效率。
请参阅图2，一实施方式的有机电致发光器件的制备方法，包括以下步骤：
S210、采用蒸镀技术，在导电阳极基底110上蒸镀制备空穴注入层120。
其中，导电阳极基底110包括透光基板1102及制备在透光基板1102上的阳极层1104。优选的，透光基板1102为玻璃。阳极层1104的材料为铟锡氧化物（ITO）。阳极层1104的方块电阻为5～100Ω/sq。
空穴注入层120包括层叠于阳极层1104上的第一空穴注入辅助层1202及层叠于第一空穴注入辅助层1202上的第二空穴注入辅助层1204。
第一空穴注入辅助层1202的材料为三氟化铁（FeF3）、三氯化钌（RuCl3）、三氯化锇（OsCl3）或四氧化锇（OsO4）。优选的，第一空穴注入辅助层1202的厚度为0.5～2nm。
在本实施方式中，第一空穴注入辅助层1202采用蒸镀制备，工作压强为1×10-5～1×10-3Pa，蒸发速度为0.01～0.1nm/s。
第二空穴注入辅助层1204的材料为2,3,6,7,10,11-六氰基-1,4,5,8,9,12-六氮杂三亚苯（HAT-CN）。优选的，第二空穴注入辅助层1204的厚度为10～30nm。
在本实施方式中，第二空穴注入辅助层1204采用真空蒸镀制备，工作压强为1×10-5～1×10-3Pa，蒸发速度为0.01～0.5nm/s。
优选的，在导电阳极基底110上蒸镀制备空穴注入层120之前，还包括对导电阳极基底110进行清洗的步骤。所述清洗的步骤为：将导电阳极基底依次采用洗洁精、去离子水、丙酮、乙醇及异丙醇超声清洗，然后干燥，去除玻璃基底表面的有机污染物。
S220、在空穴注入层120上蒸镀制备空穴传输层130。
空穴传输层130形成于第二空穴注入辅助层1204的表面。
空穴传输层130的材料为N,N'-二苯基-N,N'-二(1-萘基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺（NPB）、4,4',4''-三(N-3-甲基苯基-N-苯基氨基)三苯胺（m-MTDATA）、N,N'-二苯基-N,N'-二(3-甲基苯基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺（TPD）或N,N,N',N’-四甲氧基苯基)-对二氨基联苯（MeO-TPD）。
优选的，空穴传输层130的厚度为20～80nm。
在本实施方式中，空穴传输层130采用蒸镀制备，工作压强为1×10-5～1×10-3Pa，蒸发速度为0.01～1nm/s。
S230、在空穴传输层130上依次蒸镀制备发光层140、电子传输层150及阴极160，得到有机电致发光器件。
其中，发光层140形成于空穴传输层130的表面。
在本实施方式中，发光层140的材料为磷光材料与主体材料混合而成的混合物。在其他实施方式中，发光层140的材料还可以为荧光材料。
荧光材料选自4-（二腈甲基）-2-丁基-6-（1,1,7,7-四甲基久洛呢啶-9-乙烯基）-4H-吡喃（DCJTB）、二甲基喹吖啶酮（DMQA）、5,6,11,12-四苯基萘并萘（Rubrene）、2,3,6,7-四氢-1,1,7,7-四甲基-1H,5H,11H-10-(2-苯并噻唑基)-喹嗪并[9,9A,1GH]香豆素（C545T）、4,4'-二(2,2-二苯乙烯基)-1,1'-联苯（DPVBi），4,4'-双[4-(二对甲苯基氨基)苯乙烯基]联苯（DPAVBi）及4,4'-双(9-乙基-3-咔唑乙烯基)-1,1'-联苯（BCzVBi）中的至少一种。
磷光材料选自双（4,6-二氟苯基吡啶-N,C2）吡啶甲酰合铱（FIrpic）、双（4,6-二氟苯基吡啶）-四（1-吡唑基）硼酸合铱（Fir6）、双(4,6-二氟-5-氰基苯基吡啶-N,C2)吡啶甲酸合铱（FCNIrpic）、二(2′,4′-二氟苯基)吡啶](四唑吡啶)合铱（FIrN4）、二（2-甲基-二苯基[f,h]喹喔啉）（乙酰丙酮）合铱（Ir(MDQ)2(acac)）、二（1-苯基异喹啉）（乙酰丙酮）合铱（Ir(piq)2(acac)）、乙酰丙酮酸二（2-苯基吡啶）铱（Ir(ppy)2(acac)）、三（1-苯基-异喹啉）合铱（Ir(piq)3）及三（2-苯基吡啶）合铱（Ir(ppy)3）中的至少一种。
主体材料选自（4,4'-二(9-咔唑)联苯）（CBP）、8-羟基喹啉铝（Alq3）、1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯（TPBi）及N,N'-二苯基-N,N'-二(1-萘基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺（NPB）中的至少一种。
优选的，磷光材料与主体材料的质量比为5:100～30:100。优选的，发光层140的厚度为5～30nm。
在本实施方式中，发光层140采用蒸镀制备，工作压强为1×10-5～1×10-3Pa，荧光材料或磷光材料的蒸发速度为0.01～0.15nm/s，主体材料的蒸发速度为1nm/s。
电子传输层150形成于发光层140的表面。电子传输层150的材料选自8-羟基喹啉铝（Alq3）、4,7-二苯基-邻菲咯啉（Bphen）、1,3,5-三（1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基）苯（TPBi）及2,9-二甲基-4,7-联苯-1,10-邻二氮杂菲（BCP）中的至少一种。
优选的，电子传输层150的厚度为20～60nm。
在本实施方式中，电子传输层150采用蒸镀制备，工作压强为1×10-5～1×10-3Pa，蒸发速度为0.1～1nm/s。
阴极160包括层叠于电子传输层150上的氟化物层1602及层叠于氟化物层1602上的金属层1604。
优选的，氟化物层1602的材料为CsF或LiF。氟化物层1602的厚度为0.5～2nm。
优选的，金属层1604的材料选自Ag、Al、Mg-Al合金及Mg-Ag合金中的至少一种。金属层1604的厚度为70～200nm。
在本实施方式中，氟化物层采用蒸镀制备，工作压强为1×10-5～1×10-3Pa，蒸发速度为0.01～0.1nm/s。金属层采用蒸镀制备，工作压强为1×10-5～1×10-3Pa，蒸发速度为0.2～2nm/s。
上述有机电致发光器件的制备方法简单，容易操作，由于三氟化铁、三氯化钌、三氯化锇或四氧化锇具有较高的功函数，因此空穴从阳极层注入到第一空穴注入辅助层中时，需要克服的注入势垒较低，且三氟化铁、三氯化钌、三氯化锇或四氧化锇属于无机材料，因此阳极层与第一空穴注入辅助层的界面势垒较小。另外，2,3,6,7,10,11-六氰基-1,4,5,8,9,12-六氮杂三亚苯的HOMO能级为9.53eV，LUMO能级为5.58eV，因此第二空穴注入辅助层具有非常强的吸电子性能，与空穴传输层形成界面时，能够在界面部分发生电荷转移而实现能带弯曲，从而提高空穴载流子的注入效率，与第一空穴注入辅助层形成界面时，高功函的第一空穴注入辅助层也容易将空穴注入到第二空穴注入辅助层中，采用第一空穴注入辅助层及第二空穴注入辅助层这种双层空穴注入辅助层结构，实现了空穴载流子的高效注入，提高了有机电致发光器件的发光效率。
本发明实施例及对比例所用到的测试与制备设备为：高真空镀膜系统（沈阳科学仪器研制中心有限公司），美国海洋光学Ocean Optics的USB4000光纤光谱仪测试电致发光光谱，美国吉时利公司的Keithley2400测试电学性能，日本柯尼卡美能达公司的CS-100A色度计测试亮度和色度。
以下结合具体实施例对本发明提供的有机电致发光器件的制备方法进行详细说明。
实施例1
本实施例制备的有机电致发光器件的结构为：ITO/FeF3/HAT-CN/NPB/TPBi:Ir(ppy)3/Bphen/LiF/Ag；其中，斜杆“/”表示层状结构，冒号“：”表示掺杂，下同。
该实施例的有机电致发光器件的制备如下：
（1）将ITO玻璃基底依次用洗洁精，去离子水，超声15min，去除玻璃表面的有机污染物，ITO导电玻璃的方块电阻为5Ω/sq。
（2）在ITO玻璃基底表面依次蒸镀制备第一空穴注入辅助层及第二空穴注入辅助层。
第一空穴注入辅助层的材料为FeF3，厚度为0.5nm。第一空穴注入辅助层采用热阻蒸发技术制备，工作压强为1×10-5Pa，蒸发速度为0.01nm/s。
第二空穴注入辅助层的材料为HAT-CN，厚度为10nm。第二空穴注入辅助层采用真空蒸镀技术制备，工作压强为1×10-5Pa，蒸发速度为0.01nm/s。
（3）在第二空穴注入辅助层表面制备空穴传输层：材料为NPB，厚度为20nm。空穴传输层采用蒸镀制备，工作压强为1×10-5Pa，蒸发速度为0.1nm/s。
（4）在空穴传输层表面依次蒸镀制备发光层、电子传输层及阴极。
发光层的材料为质量比为10:100的Ir(ppy)3和TPBi，厚度为30nm，发光层采用热阻蒸发技术制备，工作压强为1×10-5Pa，Ir(ppy)3的蒸发速度为0.1nm/s，TPBi的蒸发速度为1nm/s；
电子传输层的材料为Bphen，厚度为20nm，电子传输层采用热阻蒸发技术制备，工作压强为1×10-5Pa，Bphen蒸发速度为0.1nm/s；
阴极的氟化物层的材料为LiF，厚度为0.5nm，氟化物层采用热阻蒸发技术制备，工作压强为1×10-5Pa，蒸发速度为0.01nm/s；
阴极的金属层的材料为Ag，厚度为70nm，金属层采用热阻蒸发技术制备，工作压强为1×10-5Pa，蒸发速度为2nm/s。
得到本实施例的结构为ITO/FeF3/HAT-CN/NPB/TPBi:Ir(ppy)3/Bphen/LiF/Ag的有机电致发光器件。
对比例1为结构为：ITO/FeCl3/NPB/TPBi:Ir(ppy)3/Bphen/LiF/Ag的器件。对比例1中空穴传输层的材料为FeCl3，空穴传输层的厚度为1nm，其他同实施例1。
图3所示为实施例1制备的结构为ITO/FeF3/HAT-CN/NPB/TPBi:Ir(ppy)3/Bphen/LiF/Ag的有机电致发光器件与对比例1结构为：ITO/FeCl3/NPB/TPBi:Ir(ppy)3/Bphen/LiF/Ag的器件的电压-电流密度曲线图。由图3可以看出，在驱动电压为5.9V时，实施例1的注入电流达到了116.80mA/cm2，而对比例1的注入电流只有70.18mA/cm2，说明空穴注入层采用第一空穴注入辅助层和第二空穴注入辅助层这种双层空穴注入辅助层结构，更有利于空穴的注入。
实施例2
本实施例制备的有机电致发光器件的结构为：ITO/ReCl3/HAT-CN/MeO-TPD/DPVBi/TPBi/CsF/Al。
该实施例的有机电致发光器件的制备如下：
（1）将ITO玻璃基底依次用洗洁精，去离子水，超声15min，去除玻璃表面的有机污染物，ITO导电玻璃的方块电阻为100Ω/sq。
（2）在ITO玻璃基底表面依次蒸镀制备第一空穴注入辅助层及第二空穴注入辅助层。
第一空穴注入辅助层的材料为ReCl3，厚度为2nm。第一空穴注入辅助层采用热阻蒸发技术制备，工作压强为1×10-3Pa，蒸发速度为0.1nm/s。
第二空穴注入辅助层的材料为HAT-CN，厚度为30nm。第二空穴注入辅助层采用真空蒸镀技术制备，工作压强为1×10-3Pa，蒸发速度为0.5nm/s。
（3）在第二空穴注入辅助层表面蒸镀制备空穴传输层：材料为MeO-TPD，厚度为80nm。空穴传输层采用蒸镀制备，工作压强为1×10-3Pa，蒸发速度为1nm/s。
（4）在空穴传输层表面依次蒸镀制备发光层、电子传输层及阴极。
发光层的材料为DPVBi，厚度为5nm，发光层采用热阻蒸发技术制备，工作压强为1×10-3Pa，蒸发速度为0.01nm/s；
电子传输层的材料为TPBi，厚度为60nm，电子传输层采用热阻蒸发技术制备，工作压强为1×10-3Pa，蒸发速度为1nm/s；
阴极的氟化物层的材料为CsF，厚度为2nm，氟化物层采用热阻蒸发技术制备，工作压强为1×10-3Pa，蒸发速度为0.1nm/s；
阴极的金属层的材料为Al，厚度为200nm，金属层采用热阻蒸发技术制备，工作压强为1×10-3Pa，蒸发速度为0.2nm/s。
得到本实施例的结构为ITO/ReCl3/HAT-CN/MeO-TPD/DPVBi/TPBi/CsF/Al的有机电致发光器件。
实施例3
本实施例制备的有机电致发光器件的结构为：ITO/OsCl3/HAT-CN/TPD/NPB:Ir(MDQ)2(acac)/BCP/CsF/Mg-Al。
该实施例的有机电致发光器件的制备如下：
（1）将ITO玻璃基底依次用洗洁精，去离子水，超声15min，去除玻璃表面的有机污染物，ITO导电玻璃的方块电阻为20Ω/sq。
（2）在ITO玻璃基底表面依次蒸镀制备第一空穴注入辅助层及第二空穴注入辅助层。
第一空穴注入辅助层的材料为OsCl3，厚度为1nm。第一空穴注入辅助层采用热阻蒸发技术制备，工作压强为1×10-3Pa，蒸发速度为0.05nm/s。
第二空穴注入辅助层的材料为HAT-CN，厚度为20nm。第二空穴注入辅助层采用真空蒸镀技术制备，工作压强为1×10-3Pa，蒸发速度为0.2nm/s。
（3）在第二空穴注入辅助层表面蒸镀制备空穴传输层：材料为TPD，厚度为50nm。空穴传输层采用蒸镀制备，工作压强为1×10-4Pa，蒸发速度为1nm/s。
（4）在空穴传输层表面依次蒸镀制备发光层、电子传输层及阴极。
发光层的材料为质量比为15:100的Ir(MDQ)2(acac)和NPB，厚度为15nm，发光层采用热阻蒸发技术制备，工作压强为1×10-4Pa，Ir(MDQ)2(acac)的蒸发速度为0.15nm/s，NPB的蒸发速度为1nm/s；
电子传输层的材料为BCP，厚度为40nm，电子传输层采用热阻蒸发技术制备，工作压强为1×10-4Pa，蒸发速度为0.5nm/s；
阴极的氟化物层的材料为CsF，厚度为1nm，氟化物层采用热阻蒸发技术制备，工作压强为1×10-4Pa，蒸发速度为0.1nm/s；
阴极的金属层的材料为Mg-Al合金，厚度为100nm，金属层采用热阻蒸发技术制备，工作压强为1×10-4Pa，蒸发速度为1nm/s。
得到本实施例的结构为ITO/OsCl3/HAT-CN/TPD/NPB:Ir(MDQ)2(acac)/BCP/CsF/Mg-Al的有机电致发光器件。
实施例4
本实施例制备的有机电致发光器件的结构为：ITO/OsO4/HAT-CN/m-MTDATA/CBP:FIrpic/Bphen/CsF/Mg-Al。
该实施例的有机电致发光器件的制备如下：
（1）将ITO玻璃基底依次用洗洁精，去离子水，超声15min，去除玻璃表面的有机污染物，ITO导电玻璃的方块电阻为20Ω/sq。
（2）在ITO玻璃基底表面依次蒸镀制备第一空穴注入辅助层及第二空穴注入辅助层。
第一空穴注入辅助层的材料为OsO4，厚度为1nm。第一空穴注入辅助层采用热阻蒸发技术制备，工作压强为1×10-4Pa，蒸发速度为0.02nm/s。
第二空穴注入辅助层的材料为HAT-CN，厚度为20nm。第二空穴注入辅助层采用真空蒸镀技术制备，工作压强为1×10-4Pa，蒸发速度为0.2nm/s。
（3）在第二空穴注入辅助层表面蒸镀制备空穴传输层：材料为m-MTDATA，厚度为40nm。空穴传输层采用蒸镀制备，工作压强为1×10-4Pa，蒸发速度为0.5nm/s。
（4）在空穴传输层表面依次蒸镀制备发光层、电子传输层及阴极。
发光层的材料为质量比为15:100的FIrpic和CBP，厚度为20nm，发光层采用热阻蒸发技术制备，工作压强为1×10-4Pa，FIrpic的蒸发速度为0.15nm/s，CBP的蒸发速度为1nm/s；
电子传输层的材料为Bphen，厚度为30nm，电子传输层采用热阻蒸发技术制备，工作压强为1×10-4Pa，蒸发速度为0.5nm/s；
阴极的氟化物层的材料为CsF，厚度为1nm，氟化物层采用热阻蒸发技术制备，工作压强为1×10-4Pa，蒸发速度为0.1nm/s；
阴极的金属层的材料为Mg-Al合金，厚度为100nm，金属层采用热阻蒸发技术制备，工作压强为1×10-4Pa，蒸发速度为1nm/s。
得到本实施例的结构为ITO/OsO4/HAT-CN/m-MTDATA/CBP:FIrpic/Bphen/CsF/Mg-Al的有机电致发光器件。
表1为实施例1、2、3、4制备的有机电致发光器件与对比例1的器件的发光亮度及发光效率表。
表1
表1中发光亮度及发光效率是在6V的驱动电压下进行的。由表1可以看出，实施例1、2、3、4制备的有机电致发光器件的发光亮度明显高于对比例1的器件的发光亮度。实施例1制备的有机电致发光器件的发光效率相较于对比例1的器件的发光效率增加了46%。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种有机电致发光器件，包括导电阳极基底，以及依次层叠在导电阳极基底的阳极层上的空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层和阴极，其特征在于，所述空穴注入层包括层叠于所述阳极层上的第一空穴注入辅助层及层叠于所述第一空穴注入辅助层上的第二空穴注入辅助层，所述第一空穴注入辅助层的材料为三氟化铁、三氯化钌、三氯化锇或四氧化锇，所述第二空穴注入辅助层的材料为2,3,6,7,10,11-六氰基-1,4,5,8,9,12-六氮杂三亚苯。
2.如权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述第一空穴注入辅助层的厚度为0.5～2nm，所述第二空穴注入辅助层的厚度为10～30nm。
3.如权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述发光层的材料为磷光材料与主体材料的混合物；所述磷光材料选自双（4,6-二氟苯基吡啶-N,C2）吡啶甲酰合铱、双（4,6-二氟苯基吡啶）-四（1-吡唑基）硼酸合铱、双(4,6-二氟-5-氰基苯基吡啶-N,C2)吡啶甲酸合铱、二(2′,4′-二氟苯基)吡啶](四唑吡啶)合铱、二（2-甲基-二苯基[f,h]喹喔啉）（乙酰丙酮）合铱、二（1-苯基异喹啉）（乙酰丙酮）合铱、乙酰丙酮酸二（2-苯基吡啶）铱、三（1-苯基-异喹啉）合铱及三（2-苯基吡啶）合铱中的至少一种，所述主体材料选自（4,4'-二(9-咔唑)联苯）、8-羟基喹啉铝、1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯及N,N'-二苯基-N,N'-二(1-萘基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺中的至少一种；所述磷光材料与所述主体材料的质量比为5:100～30:100；或
所述发光层的材料为荧光材料，所述荧光材料选自4-（二腈甲基）-2-丁基-6-（1,1,7,7-四甲基久洛呢啶-9-乙烯基）-4H-吡喃、二甲基喹吖啶酮、5,6,11,12-四苯基萘并萘、2,3,6,7-四氢-1,1,7,7-四甲基-1H,5H,11H-10-(2-苯并噻唑基)-喹嗪并[9,9A,1GH]香豆素、4,4'-二(2,2-二苯乙烯基)-1,1'-联苯，4,4'-双[4-(二对甲苯基氨基)苯乙烯基]联苯及4,4'-双(9-乙基-3-咔唑乙烯基)-1,1'-联苯中的至少一种。
4.如权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述阳极层的材料为铟锡氧化物；所述空穴传输层的材料为N,N'-二苯基-N,N'-二(1-萘基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺、4,4',4''-三(N-3-甲基苯基-N-苯基氨基)三苯胺、N,N'-二苯基-N,N'-二(3-甲基苯基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺或N,N,N',N’-四甲氧基苯基-对二氨基联苯；所述电子传输层的材料选自8-羟基喹啉铝、4,7-二苯基-邻菲咯啉、1,3,5-三（1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基）苯及2,9-二甲基-4,7-联苯-1,10-邻二氮杂菲中的至少一种；所述阴极包括层叠于所述电子传输层上的氟化物层及层叠于所述氟化物层表面的金属层，所述氟化物层的材料为CsF或LiF，所述金属层的材料选自Ag、Al、Mg-Al合金及Mg-Ag合金中的至少一种。
5.如权利要求4所述的有机电致发光器件的制备方法，其特征在于，所述空穴传输层的厚度为20～80nm；所述发光层的厚度为5～30nm；所述电子传输层的厚度为20～60nm；所述氟化物层的厚度为0.5～2nm，所述金属层的厚度为70～200nm。
6.一种有机电致发光器件的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
采用蒸镀技术，在导电阳极基底的阳极层的表面依次层叠蒸镀制备空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层及阴极，得到有机电致发光器件；所述空穴注入层包括层叠于所述阳极层上的第一空穴注入辅助层及层叠于所述第一空穴注入辅助层上的第二空穴注入辅助层，所述第一空穴注入辅助层的材料为三氟化铁、三氯化钌、三氯化锇或四氧化锇，所述第二空穴注入辅助层的材料为2,3,6,7,10,11-六氰基-1,4,5,8,9,12-六氮杂三亚苯。
7.如权利要求6所述的有机电致发光器件的制备方法，其特征在于，所述在导电阳极基底的阳极层的表面依次层叠蒸镀制备空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层及阴极时的工作压强为1×10-5～1×10-3Pa。
8.如权利要求6所述的有机电致发光器件的制备方法，其特征在于，所述在导电阳极基底的阳极层的表面依次层叠蒸镀制备空穴注入层的步骤具体为：采用真空蒸镀技术在导电阳极基底的阳极层的表面蒸镀制备第一空穴注入辅助层，蒸发速度为0.01～0.1nm/s；采用真空蒸镀技术在第一空穴注入辅助层表面蒸镀制备第二空穴注入辅助层，蒸发速度为0.01～0.5nm/s。
9.如权利要求6所述的有机电致发光器件的制备方法，其特征在于，在导电阳极基底的阳极层的表面蒸镀制备空穴注入层之前，还包括对导电阳极基底进行清洗的步骤；所述清洗的步骤为：将导电阳极基底依次采用洗洁精、去离子水、丙酮、乙醇及异丙醇超声清洗，然后干燥，去除玻璃基底表面的有机污染物。
10.如权利要求6所述的有机电致发光器件的制备方法，其特征在于，所述第一空穴注入辅助层的厚度为0.5～2nm，所述第二空穴注入辅助层的厚度为10～30nm。
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