CN104064680A - 有机电致发光器件及其制备方法 - Google Patents

有机电致发光器件及其制备方法 Download PDF

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CN104064680A CN201310091616.XA CN201310091616A CN104064680A CN 104064680 A CN104064680 A CN 104064680A CN 201310091616 A CN201310091616 A CN 201310091616A CN 104064680 A CN104064680 A CN 104064680A
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周明杰
冯小明
张振华
王平
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Shenzhen Oceans King Lighting Science and Technology Co Ltd
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Oceans King Lighting Science and Technology Co Ltd
Shenzhen Oceans King Lighting Engineering Co Ltd
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Abstract

一种有机电致发光器件，包括依次层叠的基底及发光单元，所述发光单元包括依次层叠的阳极、空穴传输层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层及阴极，电子传输层至少为两层，每一层电子传输层的材料包括电子传输材料及掺杂在电子传输材料中的碱金属，碱金属为锂、钠、钾、铷或铯，距离发光层较远的电子传输层中的碱金属的原子体积较距离发光层较近的电子传输层中的碱金属的原子体积小，相邻的两层电子传输层中的电子传输材料不相同。上述有机电致发光器件的寿命较长。本发明还提供一种有机电致发光器件的制备方法。

Description

有机电致发光器件及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种有机电致发光器件及其制备方法。
背景技术
有机电致发光器件（OLED）的发光原理是基于在外加电场的作用下，电子从阴极注入到有机物的最低未占有分子轨道（LUMO），而空穴从阳极注入到有机物的最高占有轨道（HOMO）。电子和空穴在发光层相遇、复合、形成激子，激子在电场作用下迁移，将能量传递给发光材料，并激发电子从基态跃迁到激发态，激发态能量通过辐射失活，产生光子，释放光能。现有的有机电致发光器件的电子传输层中通常加入掺杂剂来提高电子传输材料的导电性，然而掺杂剂容易扩散至发光层，导致有机电致发光器件的寿命较短。
发明内容
基于此，有必要提供一种寿命较长的有机电致发光器件及其制备方法。
一种有机电致发光器件，包括依次层叠的基底及发光单元，所述发光单元包括依次层叠的阳极、空穴传输层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层及阴极，所述阳极形成于所述基底的表面，所述电子传输层至少为两层，每一层所述电子传输层的材料包括电子传输材料及掺杂在所述电子传输材料中的碱金属，所述碱金属为锂、钠、钾、铷或铯，且距离所述发光层较远的电子传输层中的碱金属的原子体积较距离所述发光层较近的电子传输层中的碱金属的原子体积小，所述电子传输材料为2-（4-联苯基）-5-（4-叔丁基）苯基-1,3,4-噁二唑、(8-羟基喹啉)-铝、4,7-二苯基-邻菲咯啉、1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯、2,9-二甲基-4,7-联苯-1,10-邻二氮杂菲、1,2,4-三唑衍生物或双(2-甲基-8-羟基喹啉-N1,O8)-(1,1'-联苯-4-羟基)铝，相邻的两层电子传输层中的电子传输材料不相同。
在其中一个实施例中，每一层所述电子传输层的厚度为10nm～150nm。
在其中一个实施例中，距离所述发光层较远的电子传输层中的碱金属的质量百分比较距离所述发光层较近的电子传输层的碱金属的质量百分比大，所述电子传输层中所述碱金属与所述电子传输材料的质量比为1:1～0.05:1。
在其中一个实施例中，所述发光层的材料为主体材料与客体材料掺杂形成的混合物或荧光材料，所述主体材料选自4,4'-二(9-咔唑)联苯、8-羟基喹啉铝、1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯及N,N'-二苯基-N,N'-二(1-萘基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺中的至少一种，所述客体材料选自4-（二腈甲基）-2-丁基-6-（1,1,7,7-四甲基久洛呢啶-9-乙烯基）-4H-吡喃、双（4,6-二氟苯基吡啶-N,C2）吡啶甲酰合铱、双（4,6-二氟苯基吡啶）-四（1-吡唑基）硼酸合铱、二（2-甲基-二苯基[f,h]喹喔啉）（乙酰丙酮）合铱、三（1-苯基-异喹啉）合铱及三（2-苯基吡啶）合铱中的至少一种，所述荧光材料选自4,4'-二(2,2-二苯乙烯基)-1,1'-联苯、8-羟基喹啉铝、4,4'-双[4-(二对甲苯基氨基)苯乙烯基]联苯及5,6,11,12-四苯基萘并萘中的至少一种。
在其中一个实施例中，所述客体材料与所述主体材料的质量比为1:100～10:100。
一种有机电致发光器件的制备方法，包括以下步骤：
在基板的表面制备依次层叠的阳极、空穴传输层、发光层及空穴阻挡层；
在所述空穴阻挡层的表面采用热阻蒸发工艺，将电子传输材料和碱金属的化合物同时进行蒸发制备至少两层电子传输层，每一层所述电子传输层的材料包括所述电子传输材料及掺杂在所述电子传输材料中的碱金属，且距离所述发光层较远的电子传输层中的碱金属的原子体积较距离所述发光层较近的电子传输层中的碱金属的原子体积小，相邻的两层电子传输层中的电子传输材料不相同，所述碱金属为锂、钠、钾、铷或铯，所述电子传输材料为2-（4-联苯基）-5-（4-叔丁基）苯基-1,3,4-噁二唑、(8-羟基喹啉)-铝、4,7-二苯基-邻菲咯啉、1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯、2,9-二甲基-4,7-联苯-1,10-邻二氮杂菲、1,2,4-三唑衍生物或双(2-甲基-8-羟基喹啉-N1,O8)-(1,1'-联苯-4-羟基)铝；及
在所述电子传输层的表面制备阴极。
在其中一个实施例中，距离所述发光层较远的电子传输层中的碱金属的质量百分比较距离所述发光层较近的电子传输层的碱金属的质量百分比大，所述电子传输层中所述碱金属与所述电子传输材料的质量比为1:1～0.05:1。
在其中一个实施例中，所述碱金属的化合物为碱金属的氟化物、碱金属的碳酸化合物、碱金属的叠氮化合物、碱金属的氮化物或碱金属的硼氢化合物。
在其中一个实施例中，每一层所述电子传输层的厚度为10nm～150nm。
在其中一个实施例中，还包括步骤：将封装盖板覆盖在阴极表面，并将封装盖板固定连接至基底。
上述有机电致发光器件及其制备方法，电子传输层中的碱金属为锂、钠、钾、铷或铯，距离发光层较远的电子传输层中的碱金属的原子体积较距离发光层较近的电子传输层中的碱金属的原子体积小，从而距离发光层越近，碱金属的原子体积越大，原子体积大的碱金属难于扩散，而原子体积相对较小的碱金属距离发光层较远，从而可以有效的控制掺杂分子向发光层扩散，避免导致激子淬灭，使得有机电致发光器件的寿命较长；而在电子传输层中掺杂的材料为n型碱金属，可以提高有机层的导电性，提高发光效率。
附图说明
图1为一实施方式的有机电致发光器件的结构示意图；
图2为图1中的有机电致发光器件的发光单元的结构示意图；
图3为另一实施方式的有机电致发光器件的结构示意图；
图4为另一实施方式的有机电致发光器件的结构示意图；
图5为一实施方式的有机电致发光器件的制备方法的流程图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对有机电致发光器件及其制备方法进一步阐明。
请参阅图1和图2，一实施方式的有机电致发光器件900包括基底100、形成于基底100的表面的发光单元200、连接件300及封装盖板400。发光单元200阳极20、空穴传输层30、发光层40、空穴阻挡层50、电子传输层60及阴极70。
基底100的材料为玻璃。
阳极20形成于基底100的表面。本实施方式中，阳极20大体位于基底100的中间位置，且覆盖基底100的部分表面。阳极20的材料为透明导电氧化物。具体的，阳极20的材料选自铟锡氧化物（ITO）、铟锌氧化物（IZO）、铝锌氧化物（AZO）及镓锌氧化物（GZO）中的至少一种。阳极20的厚度为70nm～200nm。
空穴传输层30形成于阳极20的表面。空穴传输层30的材料选自N,N'-二苯基-N,N'-二(1-萘基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺(NPB)、4,4',4''-三(N-3-甲基苯基-N-苯基氨基)三苯胺(m-MTDATA)、N,N'-二苯基-N,N'-二(3-甲基苯基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺(TPD)、N,N,N',N’-四甲氧基苯基)-对二氨基联苯(MeO-TPD)、2,7-双（N,N-二（4-甲氧基苯基）氨基）-9,9-螺二芴（MeO-Sprio-TPD）、4,4',4''-三(咔唑-9-基)三苯胺(TCTA)及1，1-二(4-(N，N′-二(p-甲苯基)氨基)苯基)环己烷（TAPC）中的至少一种。空穴传输层30的厚度为20nm～60nm。
发光层40形成于空穴传输层30的表面。发光层40的材料为主体材料与客体材料掺杂形成的混合物或荧光材料。主体材料选自4,4'-二(9-咔唑)联苯(CBP)、8-羟基喹啉铝(Alq3)、1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯(TPBi)及N,N'-二苯基-N,N'-二(1-萘基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺(NPB)中的至少一种。客体材料选自4-（二腈甲基）-2-丁基-6-（1,1,7,7-四甲基久洛呢啶-9-乙烯基）-4H-吡喃（DCJTB）、双（4,6-二氟苯基吡啶-N,C2）吡啶甲酰合铱（FIrpic）、双（4,6-二氟苯基吡啶）-四（1-吡唑基）硼酸合铱（FIr6）、二（2-甲基-二苯基[f,h]喹喔啉）（乙酰丙酮）合铱（Ir(MDQ)2(acac)）、三（1-苯基-异喹啉）合铱（Ir(piq)3）及三（2-苯基吡啶）合铱(Ir(ppy)3)中的至少一种。客体材料与主体材料的质量比为1:100～10:100。荧光材料选自4,4'-二(2,2-二苯乙烯基)-1,1'-联苯(DPVBi)、8-羟基喹啉铝(Alq3)、4,4'-双[4-(二对甲苯基氨基)苯乙烯基]联苯(DPAVBi)及5,6,11,12-四苯基萘并萘(Rubrene)中的至少一种。发光层40的材料优选为8-羟基喹啉铝(Alq3)。发光层40的厚度为5nm～20nm，优选为15nm。
空穴阻挡层50形成于发光层40的表面。空穴阻挡层50的材料为双(2-甲基-8-羟基喹啉-N1,O8)-(1,1'-联苯-4-羟基)铝(BAlq)。空穴阻挡层50的厚度为5nm～10nm。
电子传输层60形成于空穴阻挡层50的表面。电子传输层60的材料包括电子传输材料及掺杂在电子传输材料中的碱金属。碱金属为锂（Li）、钠（Na）、钾（K）、铷（Rb）或铯（Cs）。电子传输材料为2-（4-联苯基）-5-（4-叔丁基）苯基-1,3,4-噁二唑（PBD）、(8-羟基喹啉)-铝（Alq3）、4,7-二苯基-邻菲咯啉（Bphen）、1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯（TPBi）、2,9-二甲基-4,7-联苯-1,10-邻二氮杂菲（BCP）、1,2,4-三唑衍生物（TAZ）或双(2-甲基-8-羟基喹啉-N1,O8)-(1,1'-联苯-4-羟基)铝（BAlq）。
电子传输层60至少有两层。至少两层电子传输层60中碱金属的原子体积随电子传输层60与发光层40之间距离的增大而减小，即距离发光层40较远的电子传输层60中的碱金属的原子体积较距离发光层40较近的电子传输层60中的碱金属的原子体积小。相邻的两层电子传输层60中的电子传输材料不相同。锂（Li）、钠（Na）、钾（K）、铷（Rb）及铯（Cs）的原子体积依次增大。将多个碱金属分别掺杂在不同的电子传输材料中，由于电子传输材料如Alq3，TPBi，BCP属于非共平面的有机材料，不容易与大体积的原子形成阴离子，因此其与Cs，Rb这些大体积的碱金属不容易形成电荷转移结构，而与Li，Na，K这些小体积的原子发生反应比较容易，而BPhen，TAZ等具有共平面分子结构的分子，容易与大体积的碱金属分子，如Cs，Rb发生反应。因此一般地将Li，Na，K这些小体积的碱金属掺杂在TPBi或者BCP等非共平面的有机材料中，而将Cs，Rb这些大体积的碱金属掺杂在Bphen或者TAZ等具有共平面结果的分子中，因以实现最优化的掺杂效果。
本实施方式中，电子传输层60为2层～4层。具体在图2中的发光单元200中，共有三层电子传输层，三层电子传输层中的碱金属的体积随电子传输层60与发光层40之间的距离的增加而减小。当然，在其他实施例中，电子传输层60也可以为两层或四层，如图2中的有机电致发光器件200’中电子传输层60’为两层，图3中的有机电致发光器件200’’中电子传输层60’’为四层。
优选的，至少两层电子传输层60中碱金属的质量百分比随电子传输层60与发光层40之间距离的增大而增大，即距离发光层40较远的电子传输层60中的碱金属的质量百分比较距离发光层40较近的电子传输层60的碱金属的质量百分比大。电子传输层60中碱金属的质量百分比为1:1～0.05:1。
优选的，每一层电子传输层60的厚度为10nm～150nm。
阴极70形成于电子传输层60的表面。阴极70的材料为银（Ag）、铝（Al）、钐（Sm）、镱（Yb）、镁银合金（Mg-Ag）或镁铝合金（Mg-Al），优选为银。阴极的厚度为70nm～200nm，优选为100nm。
封装盖板400盖设于阴极70的表面。优选的，封装盖板400的材料为玻璃。封装盖板的厚度为1mm～1.5mm。封装盖板400通过连接件300与基底100固定连接。本实施方式中，连接件300为粘结剂。连接件300大致为筒状，连接件300套设于发光单元200且连接件300的两端分别与基底100及封装盖板400粘结，从而将封装盖板400固定至基底100，发光单元200密封收容在由基底100、连接件300及封装盖板400组成的收容空间内。连接件300的在平行于基底100的方向延伸的厚度为1mm～5mm。
上述有机电致发光器件900，电子传输层60中的碱金属为锂、钠、钾、铷或铯，同时至少两层电子传输层60中碱金属的原子体积随电子传输层60与发光层40之间距离的增大而减小，从而距离发光层40越近，碱金属的原子体积越大，原子体积大的碱金属难于扩散，而原子体积相对较小的碱金属距离发光层40较远，从而可以有效的控制掺杂分子向发光层扩散，避免导致激子淬灭，使得有机电致发光器件900的寿命较长；同时距离发光层越远，碱金属的浓度越大，从而可以进一步控制碱金属的扩散，保持有机层的导电性，从而提高有机电致发光器件的寿命及发光效率。电子传输层60至少有两层，每层中碱金属的浓度较低即可达到较好的提高电子传输层的导电性的效果，且靠近发光层的电子传输层中碱金属的原子体积较大、浓度较低，从而可以有效的避免碱金属扩散。发光单元200密封收容在由基底100、连接件300及封装盖板400组成的收容空间内，进一步阻挡水氧的侵袭，提高有机电致发光器件的寿命。
需要说明的是，在其他实施例中，阳极20也可覆盖基底100的表面，此时连接件300将封装盖板400的边缘与基底100的边缘连接即可。当然，在其他实施例中，封装盖板300及连接件300可以省略。
可以理解，该有机电致发光器件900中也可以根据需要设置其他功能层。
请同时参阅图5，一实施方式的有机电致发光器件900的制备方法，其包括以下步骤：
步骤S110、在基底100的表面制备依次层叠的阳极20、空穴传输层30、发光层40及空穴阻挡层50。
基底100的材料为玻璃。
本实施方式中，在基底100表面形成阳极20之前先对基底100进行前处理，前处理包括：将基底100放在含有洗涤剂的去离子水中进行超声清洗，清洗干净后依次用异丙醇，丙酮在超声波中处理20分钟，然后再用氮气吹干。
阳极20形成于基底100的表面。本实施方式中，阳极20大体位于基底100的中间位置，且覆盖基底100的部分表面。阳极20的材料为透明导电氧化物。具体的，阳极20的材料选自铟锡氧化物（ITO）、铟锌氧化物（IZO）、铝锌氧化物（AZO）及镓锌氧化物（GZO）中的至少一种。阳极20的厚度为70nm～200nm。阳极20在真空镀膜系统中，通过磁控溅射制备，真空度为1×10-5Pa～1×10-3Pa。
空穴传输层30形成于阳极20的表面。空穴传输层30的材料选自N,N'-二苯基-N,N'-二(1-萘基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺(NPB)、4,4',4''-三(N-3-甲基苯基-N-苯基氨基)三苯胺(m-MTDATA)、N,N'-二苯基-N,N'-二(3-甲基苯基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺(TPD)、N,N,N',N’-四甲氧基苯基)-对二氨基联苯(MeO-TPD)、2,7-双（N,N-二（4-甲氧基苯基）氨基）-9,9-螺二芴（MeO-Sprio-TPD）、4,4',4''-三(咔唑-9-基)三苯胺(TCTA)及1，1-二(4-(N，N′-二(p-甲苯基)氨基)苯基)环己烷（TAPC）中的至少一种。空穴传输层30的厚度为20nm～60nm。本实施方式中，空穴传输层30由蒸镀制备，蒸镀在真空压力为1×10-5Pa～1×10-3Pa下进行，蒸镀速率为0.1m/s～1nm/s。
发光层40形成于空穴传输层30的表面。发光层40的材料为主体材料与客体材料掺杂形成的混合物或荧光材料。主体材料选自4,4'-二(9-咔唑)联苯(CBP)、8-羟基喹啉铝(Alq3)、1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯(TPBi)及N,N'-二苯基-N,N'-二(1-萘基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺(NPB)中的至少一种。客体材料选自4-（二腈甲基）-2-丁基-6-（1,1,7,7-四甲基久洛呢啶-9-乙烯基）-4H-吡喃（DCJTB）、双（4,6-二氟苯基吡啶-N,C2）吡啶甲酰合铱（FIrpic）、双（4,6-二氟苯基吡啶）-四（1-吡唑基）硼酸合铱（FIr6）、二（2-甲基-二苯基[f,h]喹喔啉）（乙酰丙酮）合铱（Ir(MDQ)2(acac)）、三（1-苯基-异喹啉）合铱（Ir(piq)3）及三（2-苯基吡啶）合铱(Ir(ppy)3)中的至少一种。客体材料与主体材料的质量比为1:100～10:100。荧光材料选自4,4'-二(2,2-二苯乙烯基)-1,1'-联苯(DPVBi)、8-羟基喹啉铝(Alq3)、4,4'-双[4-(二对甲苯基氨基)苯乙烯基]联苯(DPAVBi)及5,6,11,12-四苯基萘并萘(Rubrene)中的至少一种。发光层40的材料优选为8-羟基喹啉铝(Alq3)。发光层40的厚度为5nm～20nm，优选为15nm。本实施方式中，发光层40由蒸镀制备，蒸镀在真空压力为1×10-5Pa～1×10-3Pa下进行，发光层的蒸镀速率为0.1nm/s～1nm/s。
空穴阻挡层50形成于发光层40的表面。空穴阻挡层50的材料为双(2-甲基-8-羟基喹啉-N1,O8)-(1,1'-联苯-4-羟基)铝(BAlq)。空穴阻挡层50的厚度为5nm～10nm。本实施方式中，空穴阻挡层50由蒸镀制备，蒸镀在真空压力为1×10-5Pa～1×10-3Pa下进行，蒸镀速率为0.1nm/s～1nm/s。
步骤S120、在空穴阻挡层50的表面采用热阻蒸发工艺制备电子传输层60。
蒸镀时，将电子传输材料和碱金属的化合物同时进行蒸发制备至少两层电子传输层60。
至少两层电子传输层60中碱金属的原子体积随电子传输层60与发光层40之间距离的增大而减小，即距离发光层40较远的电子传输层60中的碱金属的原子体积较距离发光层40较近的电子传输层60中的碱金属的原子体积小。相邻的两层电子传输层60中的电子传输材料不相同。
碱金属的化合物中碱金属为锂、钠、钾、铷或铯。碱金属的化合物为碱金属的氟化物、碱金属的碳酸化合物、碱金属的叠氮化合物、碱金属的氮化物或碱金属的硼氢化合物，如碳酸锂(Li2CO3)、叠氮化锂(LiN3)、氟化锂(LiF)、叠氮化铯(CsN3)、碳酸铯(Cs2CO3)、氟化铯(CsF)、硼氢化钾（KBH4）、碳酸铷（Rb2CO3）、氮化锂（Li3N）、氟化钠(NaF)。
电子传输材料为2-（4-联苯基）-5-（4-叔丁基）苯基-1,3,4-噁二唑（PBD）、(8-羟基喹啉)-铝（Alq3）、4,7-二苯基-邻菲咯啉（Bphen）、1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯（TPBi）、2,9-二甲基-4,7-联苯-1,10-邻二氮杂菲（BCP）、1,2,4-三唑衍生物（TAZ）或双(2-甲基-8-羟基喹啉-N1,O8)-(1,1'-联苯-4-羟基)铝（BAlq）。
该步骤中，在蒸镀过程中，碱金属的化合物经过加热分解，形成碱金属掺杂在电子传输材料中。由于将碱金属的化合物中的至少两种按照碱金属的原子体积由大至小的顺序依次进行蒸发，因此形成的电子传输层实质上为多层结构，也可以认为有多个电子传输层，越先蒸镀的电子传输层即越靠近发光层的电子传输层中碱金属的原子体积越大，浓度越低，越晚蒸镀的电子传输层即越远离发光层的电子传输层中的碱金属的原子体积越小，浓度越高。
本实施方式中，电子传输层60为2层～4层。具体在图1中的有机电致发光器件中，共有四层电子传输层，四层电子传输层中的碱金属的体积随电子传输层60与发光层40之间的距离的增加而减小。
优选的，碱金属的化合物的蒸发速度按照蒸镀的顺序依次提高。即形成的电子传输层60中，距离发光层40较远的电子传输层60中的碱金属的质量百分比较距离发光层40较近的电子传输层60的碱金属的质量百分比大。
优选的，在蒸镀过程中，电子传输材料的蒸发速率保持不变。
优选的，电子传输层60中碱金属与电子传输材料的质量百分比为1:1～0.05:1。
优选的，每一层电子传输层60的厚度为10nm～150nm。
本实施方式中，电子传输层60由蒸镀制备，蒸镀在真空压力为1×10-5Pa～1×10-3Pa下进行，电子传输材料的蒸镀速率为0.2nm/s～1nm/s。碱金属的化合物的蒸镀速率为0.05nm/s～0.5nm/s。
步骤S130、在电子传输层60的表面制备阴极70。
阴极70形成于电子传输层60的表面。阴极70的材料为银（Ag）、铝（Al）、钐（Sm）、镱（Yb）、镁银合金（Mg-Ag）或镁铝合金（Mg-Al），优选为银。阴极的厚度为70nm～200nm，优选为100nm。
本实施方式中，蒸镀在真空压力为1×10-5Pa～1×10-3Pa下进行，蒸镀速率为0.2nm/s～2nm/s。
步骤S140、将封装盖板400覆盖在阴极70表面，并将封装盖板400固定连接至基底100。
优选的，封装盖板400的材料为玻璃。
本实施方式中，通过连接件300将封装盖板400连接至基底100。连接件300为粘结剂。连接件300大致为筒状，连接件300套设于发光单元200且连接件300的两端分别与基底100及封装盖板400粘结，从而将封装盖板400固定至基底100，使得发光单元200密封收容在由基底100、连接件300及封装盖板400组成的收容空间内。连接件300在平行于基底100的方向延伸的厚度为1mm～5mm。
上述有机电致发光器件制备方法，工艺简单。
需要说明的是，在其他实施例中，阳极20也可覆盖基底100的表面，此时连接件300将封装盖板400的边缘与基底100的边缘连接即可。当然，在其他实施例中，封装盖板300及连接件300可以省略，此时步骤S140可以省略。
以下结合具体实施例对本发明提供的有机电致发光器件的制备方法进行详细说明。
本发明实施例及对比例所用到的制备与测试仪器为：测试与制备设备为高真空镀膜系统（沈阳科学仪器研制中心有限公司），美国海洋光学Ocean OpticsUSB4000光纤光谱仪测试电致发光光谱，美国吉时利公司Keithley2400测试电学性能，日本柯尼卡美能达公司的CS-100A色度计测试亮度。
实施例1
本实施例制备的结构为基底/ITO/MeO-TPD/Alq3/BAlq/Bphen:Cs/TPBi:Li/Ag/封装盖板的有机电致发光器件。
这种有机电致发光装置的制作方法，包括以下几个步骤：
步骤一、提供基底，将基底放在含有洗涤剂的去离子水中进行超声清洗，清洗干净后依次用异丙醇，丙酮在超声波中处理20分钟，然后再用氮气吹干。
步骤二、在真空度为1×10-4Pa的真空镀膜系统中，在基底表面溅射制备阳极，材料为ITO厚度为100nm，溅射速率为0.5nm/s；
步骤三、在真空度为1×10-4Pa的真空镀膜系统中，在阳极的表面通过真空热蒸镀技术，制备空穴传输层、发光层及空穴阻挡层。空穴传输层的材料为MeO-TPD，厚度为40nm，蒸镀速率为0.5nm/s；发光层的材料为Alq3，厚度为15nm，蒸镀速率为0.5nm/s；空穴阻挡层的材料为BAlq，厚度为10nm，蒸镀速率为0.5nm/s。
步骤四、在真空度为1×10-4Pa的真空镀膜系统中，蒸镀制备电子传输层，在蒸镀Bphen的同时，同时蒸发CsN3，Bphen的蒸镀速度保持为1nm/s，CsN3的蒸镀速度为0.05nm/s，蒸发时间为10秒，形成含Cs的掺杂层厚度为10nm，其中Cs与Bphen的质量比为0.05:1；然后在蒸镀TPBi的同时，蒸发Li2CO3，TPBi的蒸镀速度为0.2nm/s，Li2CO3的蒸镀速度为0.05nm/s，蒸发时间为150秒，形成含Li的掺杂层的厚度为30nm，其中Li与TPBi的质量比为0.25:1，最终形成的电子传输层的厚度为40nm。
步骤五、在真空度为1×10-4Pa的真空镀膜系统中，在电子传输层的表面蒸镀制备阴极，材料为Ag，厚度为100nm，蒸镀速率为0.2nm/s。
步骤六、在阴极表面覆盖玻璃封装盖板，使用连接件将玻璃封装盖板固定至基底，封装盖板的厚度为1mm，连接件的材料为光固化丙烯酸树脂，厚度为1mm。
实施例2
本实施例制备的结构为基底/AZO/NPB/Ir(ppy)3:TPBi/BAlq/Bphen:Cs/Alq3:K/BCP:Li/Al/封装盖板的有机电致发光器件。
这种有机电致发光装置的制作方法，包括以下几个步骤：
步骤一、提供基底，将基底放在含有洗涤剂的去离子水中进行超声清洗，清洗干净后依次用异丙醇，丙酮在超声波中处理20分钟，然后再用氮气吹干。
步骤二、在真空度为1×10-5Pa的真空镀膜系统中，在基底表面溅射制备阳极，材料为AZO，厚度为200nm，溅射速率为2nm/s；
步骤三、在真空度为1×10-5Pa的真空镀膜系统中，在阳极的表面通过真空热蒸镀技术，制备空穴传输层、发光层及空穴阻挡层。空穴传输层的材料为NPB，
厚度为20nm，蒸镀速率为0.1nm/s；发光层的材料包括TPBi及掺杂在TPBi中的Ir(ppy)3，Ir(ppy)3与TPBi的质量比为10:100，厚度为20nm，Ir(ppy)3的蒸镀速率为0.1nm/s；TPBi的蒸镀速率为1nm/s，空穴阻挡层的材料为BAlq，厚度为5nm，蒸镀速率为0.1nm/s。
步骤四、在真空度为1×10-5Pa的真空镀膜系统中，蒸镀制备电子传输层，在蒸镀Bphen的同时，同时蒸发CsN3，Bphen的蒸镀速度保持为1nm/s，CsN3的蒸镀速度为0.05nm/s，蒸发时间为30秒，形成含Cs的掺杂层厚度为30nm，其中Cs与Bphen的质量比为0.05:1；然后在蒸镀Alq3，的同时，蒸发KBH4，Alq3的蒸镀速度为0.4nm/s，KBH4的蒸镀速度为0.1nm/s，蒸发时间为50秒，形成含K的掺杂层的厚度为20nm，其中K与Alq3的质量比为0.25:1；然后在蒸镀BCP的同时，蒸发LiN3，BCP的蒸镀速度为0.4nm/s，LiN3的蒸镀速度为0.1nm/s，蒸发时间为50秒，形成含Li的掺杂层的厚度为75nm，其中Li与BCP的质量比为1:1，最终形成的电子传输层的厚度为125nm。
步骤五、在真空度为1×10-5Pa的真空镀膜系统中，在电子传输层的表面蒸镀制备阴极，材料为Al，厚度为70nm，蒸镀速率为0.5nm/s。
步骤六、在阴极表面覆盖玻璃封装盖板，使用连接件将玻璃封装盖板固定至基底，封装盖板的厚度为1.2mm，连接件的材料为光固化丙烯酸树脂，厚度为5mm。
实施例3
本实施例制备的结构为基底/IZO/TPD/DPVBi/BAlq/TAZ:Cs/Bphen:Rb/Alq3:Na/BCP：Li/Sm/封装盖板的有机电致发光器件。
这种有机电致发光装置的制作方法，包括以下几个步骤：
步骤一、提供基底，将基底放在含有洗涤剂的去离子水中进行超声清洗，清洗干净后依次用异丙醇，丙酮在超声波中处理20分钟，然后再用氮气吹干。
步骤二、在真空度为1×10-3Pa的真空镀膜系统中，在基底表面溅射制备阳极，材料为IZO，厚度为70nm，溅射速率为0.2nm/s；步骤三、在真空度为1×10-3Pa的真空镀膜系统中，在阳极的表面通过真空热蒸镀技术，制备空穴传输层、发光层及空穴阻挡层。空穴传输层的材料为
TPD，厚度为60nm，蒸镀速率为1nm/s；发光层的材料为荧光材料DPVBi，厚度为15nm，DPVBi的蒸镀速率为1nm/s；空穴阻挡层的材料为BAlq，厚度为8nm，蒸镀速率为1nm/s。
步骤四、在真空度为1×10-3Pa的真空镀膜系统中，蒸镀制备电子传输层，在蒸镀TAZ的同时，同时蒸发CsN3，TAZ的蒸镀速度保持为1nm/s，CsN3的蒸镀速度为0.05nm/s，蒸发时间为20秒，形成含Cs的掺杂层厚度为20nm，其中Cs与TAZ的质量比为0.05:1；然后在蒸镀Bphen的同时，蒸发Rb2CO3，Bphen的蒸镀速度为0.5nm/s，Rb2CO3的蒸镀速度为0.05nm/s，蒸发时间为40秒，形成含K的掺杂层的厚度为20nm，其中Rb与Bphen的质量比为0.1:1；然后在蒸镀Alq3的同时，蒸发NaF，Alq3的蒸镀速度为1nm/s，NaF的蒸镀速度为0.5nm/s，蒸发时间为150秒，形成含Na的掺杂层的厚度为150nm，其中Na与Alq3的质量比为0.5:1；然后在蒸镀BCP的同时，蒸发LiF，BCP的蒸镀速度为0.5nm/s，LiF的蒸镀速度为0.5nm/s，蒸发时间为20秒，形成含Li的掺杂层的厚度为20nm，其中Li与BCP的质量比为1:1，最终形成的电子传输层的厚度为200nm。
步骤五、在真空度为1×10-3Pa的真空镀膜系统中，在电子传输层的表面蒸镀制备阴极，材料为金属Sm，厚度为200nm，蒸镀速率为2nm/s。
步骤六、在阴极表面覆盖玻璃封装盖板，使用连接件将玻璃封装盖板固定至基底，封装盖板的厚度为1.5mm，连接件的材料为光固化丙烯酸树脂，厚度为2mm。
对比例
本实施例制备的结构为基底/ITO/MeO-TPD/Alq3/BAlq/TPBi:Cs/Ag/封装盖板的有机电致发光器件。
这种有机电致发光装置的制作方法，包括以下几个步骤：
步骤一、提供基底，将基底放在含有洗涤剂的去离子水中进行超声清洗，清洗干净后依次用异丙醇，丙酮在超声波中处理20分钟，然后再用氮气吹干。
步骤二、在真空度为1×10-4Pa的真空镀膜系统中，在基底表面溅射制备阴极，材料为ITO厚度为100nm，溅射速率为0.5nm/s；
步骤三、在真空度为1×10-4Pa的真空镀膜系统中，在阳极的表面通过真空热蒸镀技术，制备空穴传输层、发光层及空穴阻挡层。空穴传输层的材料为MeO-TPD，厚度为40nm，蒸镀速率为0.5nm/s；发光层的材料为Alq3，厚度为15nm，蒸镀速率为0.5nm/s；空穴阻挡层的材料为BAlq，厚度为10nm，蒸镀速率为0.5nm/s。
步骤四、在真空度为1×10-4Pa的真空镀膜系统中，蒸镀制备电子传输层，电子传输材料为TPBi，蒸镀速度保持为0.5nm/s，在蒸镀TPBi的同时，同时蒸发CsN3，蒸镀速度为0.1nm/s，蒸发时间为100秒，形成的电子传输层的厚度为50nm。
步骤五、在真空度为1×10-4Pa的真空镀膜系统中，在电子传输层的表面蒸镀制备阴极，材料为Ag，厚度为100nm，蒸镀速率为0.2nm/s。
步骤六、在阴极表面覆盖玻璃封装盖板，使用连接件将玻璃封装盖板固定至基底，封装盖板的厚度为1mm，连接件的材料为光固化丙烯酸树脂，厚度为1mm。
表1
请参阅表1，表1是实施例1～3及对比例制作的器件的发光性能数据，所测数据是在起始亮度为1000cd/m2下，亮度衰减到起始亮度70%时的使用时间。从表1中可以看出，实施例1～3制备的有机电致发光器件的寿命较长，相对于对比例，实施例1～3制备的有机电致发光器件的寿命分别提高了68%，64%，84%。相较于对比例，实施例1～3中电子传输层至少有两层，每层中碱金属的浓度较低即可达到与对比例中一层电子传输层相同的效果，且靠近发光层的电子传输层中碱金属的原子体积较大、浓度较低，从而可以有效的避免碱金属扩散。本发明提供的有机电致发光装置，由于通过控制各种掺杂剂离子在有机层中向发光层的扩散，因此避免了发光分子的淬灭，其使用寿命大大提高。同时，加入碱金属掺杂电子传输层，实施例1～3制备的有机电致发光器件的发光效率较高均高于25.6lm/W。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种有机电致发光器件，其特征在于，包括依次层叠的基底及发光单元，所述发光单元包括依次层叠的阳极、空穴传输层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层及阴极，所述阳极形成于所述基底的表面，所述电子传输层至少为两层，每一层所述电子传输层的材料包括电子传输材料及掺杂在所述电子传输材料中的碱金属，所述碱金属为锂、钠、钾、铷或铯，且距离所述发光层较远的电子传输层中的碱金属的原子体积较距离所述发光层较近的电子传输层中的碱金属的原子体积小，所述电子传输材料为2-（4-联苯基）-5-（4-叔丁基）苯基-1,3,4-噁二唑、(8-羟基喹啉)-铝、4,7-二苯基-邻菲咯啉、1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯、2,9-二甲基-4,7-联苯-1,10-邻二氮杂菲、1,2,4-三唑衍生物或双(2-甲基-8-羟基喹啉-N1,O8)-(1,1'-联苯-4-羟基)铝，相邻的两层电子传输层中的电子传输材料不相同。
2.根据权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于，每一层所述电子传输层的厚度为10nm～150nm。
3.根据权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于，距离所述发光层较远的电子传输层中的碱金属的质量百分比较距离所述发光层较近的电子传输层的碱金属的质量百分比大，所述电子传输层中所述碱金属与所述电子传输材料的质量比为1:1～0.05:1。
4.根据权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述发光层的材料为主体材料与客体材料掺杂形成的混合物或荧光材料，所述主体材料选自4,4'-二(9-咔唑)联苯、8-羟基喹啉铝、1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯及N,N'-二苯基-N,N'-二(1-萘基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺中的至少一种，所述客体材料选自4-（二腈甲基）-2-丁基-6-（1,1,7,7-四甲基久洛呢啶-9-乙烯基）-4H-吡喃、双（4,6-二氟苯基吡啶-N,C2）吡啶甲酰合铱、双（4,6-二氟苯基吡啶）-四（1-吡唑基）硼酸合铱、二（2-甲基-二苯基[f,h]喹喔啉）（乙酰丙酮）合铱、三（1-苯基-异喹啉）合铱及三（2-苯基吡啶）合铱中的至少一种，所述荧光材料选自4,4'-二(2,2-二苯乙烯基)-1,1'-联苯、8-羟基喹啉铝、4,4'-双[4-(二对甲苯基氨基)苯乙烯基]联苯及5,6,11,12-四苯基萘并萘中的至少一种，所述客体材料与所述主体材料的质量比为1:100～10:100。
5.根据权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于，还包括封装盖板，所述封装盖板盖设于所述阴极的表面且与所述基底固接。
6.一种有机电致发光器件的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
在基板的表面制备依次层叠的阳极、空穴传输层、发光层及空穴阻挡层；
在所述空穴阻挡层的表面采用热阻蒸发工艺，将电子传输材料和碱金属的化合物同时进行蒸发制备至少两层电子传输层，每一层所述电子传输层的材料包括所述电子传输材料及掺杂在所述电子传输材料中的碱金属，且距离所述发光层较远的电子传输层中的碱金属的原子体积较距离所述发光层较近的电子传输层中的碱金属的原子体积小，相邻的两层电子传输层中的电子传输材料不相同，所述碱金属为锂、钠、钾、铷或铯，所述电子传输材料为2-（4-联苯基）-5-（4-叔丁基）苯基-1,3,4-噁二唑、(8-羟基喹啉)-铝、4,7-二苯基-邻菲咯啉、1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯、2,9-二甲基-4,7-联苯-1,10-邻二氮杂菲、1,2,4-三唑衍生物或双(2-甲基-8-羟基喹啉-N1,O8)-(1,1'-联苯-4-羟基)铝；及
在所述电子传输层的表面制备阴极。
7.根据权利要求6所述的有机电致发光器件的制备方法，其特征在于：距离所述发光层较远的电子传输层中的碱金属的质量百分比较距离所述发光层较近的电子传输层的碱金属的质量百分比大，所述电子传输层中所述碱金属与所述电子传输材料的质量比为1:1～0.05:1。
8.根据权利要求6所述的有机电致发光器件的制备方法，其特征在于：所述碱金属的化合物为碱金属的氟化物、碱金属的碳酸化合物、碱金属的叠氮化合物、碱金属的氮化物或碱金属的硼氢化合物。
9.根据权利要求6所述的有机电致发光器件的制备方法，其特征在于：每一层所述电子传输层的厚度为10nm～150nm。
10.根据权利要求6所述的有机电致发光器件的制备方法，其特征在于：还包括步骤：将封装盖板覆盖在阴极表面，并将封装盖板固定连接至基底。
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