CN102024909A - 一种发光稳定的有机电致发光器件及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种发光稳定的有机电致发光器件，包括衬底、位于衬底表面的第一电极层、位于第一电极层上的功能层、位于该功能层上面的第二电极，该功能层至少包含有电子注入层、电子传输层、发光层、空穴传输层和空穴注入层，该发光层是一种复合掺杂发光层，该复合掺杂发光层由双层掺杂发光层组成，该双层掺杂发光层分别由电子传输材料和空穴传输材料作为主体材料。采用常规的性能优良的磷光染料、荧光染料，作为发光层中的掺杂客体材料，通过调节发光层的厚度和组分，制备具有发光稳定、高性能的有机电致发光器件，满足信息显示、照明的使用要求。

Description

一种发光稳定的有机电致发光器件及其制备方法

技术领域

本发明涉及电子元器件中的有机光电技术领域，具体涉及一种发光稳定的有机电致发光器件及其制备方法。

背景技术

有机电致发光器件(Organic Light-Emitting Device，OLED)是一种利用有机固态半导体作为发光材料的光电器件，其发光机理是电致发光(Electroluminescence，简称EL)。其结构如图1所示，包含衬底100，阳极电极110，空穴注入层(Hole Injection Layer)120，空穴传输层(Hole Transport Layer，HTL)130，复合掺杂发光层140，电子传输层(Electron Transport Layer)150，电子注入层(Electron Transport Layer)160和阴极电极170。当在阴阳两极施加一个正向偏置电压时，电子和空穴就会通过电子注入层、电子传输层和空穴注入层、空穴传输层传输至发光层，然后在发光层中复合(Recombination)发光。所以，有机发光二极管是一种将电能转化为光能的光电器件。

随着人类社会的信息化程度的不断提高，人们对人机界面的载体-信息显示器件的性能要求也越来越高。近年来出现的新型平板显示器有机电致发光显示器，在诸多领域里面弥补了传统显示器(比如CRT，LCD)的不足。有机电致发光显示器有着优越的性能和无可比拟的优点，诸如：主动发光、低压驱动、耐高低温、全固态、颜色丰富、视角大、能耗低、响应速度可以达到液晶显示器(LCD)的1000倍，而且生产成本却远低于液晶显示器。并且由于有机电致发光器件的色彩丰富、全固态和耐高低温的优点，有机电致发光器件可以广泛运用于照明、指示灯、信号灯或其他特种环境。因此，有机电致发光器件有着广泛的运用前景。

在有机电致发光器件工作中，当驱动电压的大小变化，器件内载流子的浓度和分布发生改变，因此改变载流子的复合区域，从而导致器件的发光颜色的变化。所以一般而言，有机电致发光器件的发光颜色会受到驱动电压变化的影响，因此有机电致发光器件的色稳定性还存在些许缺陷。

发明内容

本发明所要解决的问题是：如何提供一种发光稳定的有机电致发光器件及其制备方法，该器件利用了一种复合掺杂发光层，解决了器件复合区域随着电压变化的问题，增加器件的色稳定性，提高了器件的效率和寿命。

本发明所提出的技术问题是这样解决的：提供一种发光稳定的有机电致发光器件，包括衬底、第一电极层和第二电极层，其中第一电极层位于衬底表面，还包括设置在所第一电极层表面的功能层和设置在功能层表面的第二电极层，所述功能层的包括：电子注入层、电子传输层、发光层、空穴传输层和空穴注入层，其特征在于，发光层是一种由双层掺杂发光层组成的复合掺杂发光层，该复合掺杂发光层由第一掺杂发光层和第二掺杂发光层组成，其中：

第一掺杂发光层是由空穴传输材料为主体材料、荧光掺杂剂或者磷光掺杂剂或者两者的结合为客体材料组成；

第二掺杂发光层是由电子传输材料为主体材料、荧光掺杂剂或者磷光掺杂剂或者两者的结合为客体材料组成。

按照本发明所提供的发光稳定的有机电致发光器件，其特征在于，所述第一掺杂发光层的主体材料与空穴传输层中的空穴传输材料相同。

按照本发明所提供的发光稳定的有机电致发光器件，其特征在于，所述第二掺杂发光层的主体材料与电子传输层中的电子传输材料相同。

按照本发明所提供的发光稳定的有机电致发光器件，其特征在于，所述第一掺杂发光层和第二掺杂发光层中掺杂剂种类以及对应掺杂剂的掺杂浓度是一致的，并且掺杂剂掺杂浓度总和小于50wt％。

按照本发明所提供的发光稳定的有机电致发光器件，其特征在于，所述荧光掺杂剂包括：

红光荧光材料：DCJTB、DCJT、DCJTI、DCJMTB、D-CN、DADB、DCM、DCM1、DCM2、rubrene、BPhAN、BAM、BAE、DCDDC、AAAP、BSN、ACY、CQY、DPP等；

绿光荧光材料：香豆素染料、喹吖叮酮(QA)、二胺基蒽类衍生物、金属配合物，具体可以列举出：Coumarin 6、C545T、DMQA、TTPA、TPA、Zn(BTZ)2等；

蓝光荧光材料：芳香族二胺类化合物、星型三苯胺化合物、咔唑类聚合物、金属配合物等，具体可以列举出：BCzVBi、Perylene、TBPe、BCzVB、DPVBi、DPAVB、BDAVBi等；

所述磷光掺杂剂包括：

红色磷光材料：PtOEP、(btp)₂Ir(acac)、(DPQ)Ir(acac)、(nazo)₂Ir(acac)、(nazo)₂Ir(Bppz)、Eu(dbm)₃(Phen)、Ir(piq)₃、Ir(piq)₂(acac)等；

绿色磷光材料：Ir(ppy)₃、Ir(ppy)₂(acac)、Ir(mppy)₃、Ir(FPP)₂(acac)、Ir(Bu-ppy)₃、Ir(dmoppy)₃等；

蓝色磷光材料：FIrpic、Fir6、Ir(ppz)₃、fac-Ir(pmb)₃、mer-Ir(pmb)₃系列材料等。

按照本发明所提供的发光稳定的有机电致发光器件，其特征在于，所述电子注入层和电子传输层材料包括有机小分子材料或有机聚合物材料，所述有机小分子材料包括金属有机配合物、吡啶类、邻菲咯啉类、噁二唑类或咪唑类化合物材料中，其中金属有机配合物包括8-羟基喹啉铝(Alq₃)，吡啶类化合物包括三[2，4，6-三甲基-3-(吡啶-3-yl)苯基]-硼烷(3TPYMB)，邻菲咯啉类化合物包括2，9-二甲基-4，7-联苯-1，10-邻二氮杂菲(BCP)或者4，7-联苯-1，10-邻二氮杂菲(BPhen)，噁二唑类电子传输材料是2-(4-二苯基)-5-(4-叔丁苯基)-1，3，4-噁二唑(PBD)或者1，3-二[(4-三元胺-丁基苯基)-1，3，4-重氮基酸-5-yl]苯(OXD-7)等，咪唑类电子传输材料是1，3，5-三(N-苯基-苯并咪唑-2)苯(TPBi)等，有机聚合物材料包括C60衍生物、噻吩类材料、PPV衍生物和稠环芳香化合物，其中，C60衍生物为(6，6)-苯基-C61-丁酸甲酯(PCBM)、(6，6)-苯基-C61-丁酸丁酯(PCBB)、1-(3-甲氧羰基)丙基-1-噻吩基-[6，6]-亚甲基富勒烯(ThCBM)，噻吩类材料包括二氰基乙烯基-三聚噻吩(DCV3T)、聚(3-氰基-4-己基噻吩)(P3CN4HT)，PPV衍生物包括[氧杂-1，4-亚苯基-1，2-(1-氰基)-亚乙烯基-2，5-二辛氧-1，4-亚苯基-1，2-(2-氰基)-亚乙烯基-1，4-亚苯基]聚合物(CN-Ether-PPV)、聚[2-甲氧基-5-(2-乙基己氧基)-α-氰基-对苯乙烯撑](MEH-CN-PPV)，稠环芳香化合物材料包括3，4，9，10-苝四羧基-双苯并咪唑(PTCBI)、3，4，9，10-苝四甲酸二酐(PTCDA)。

按照本发明所提供的发光稳定的有机电致发光器件，其特征在于，所述空穴注入层材料包括是小分子空穴注入材料或聚合物空穴注入材料，所述小分子空穴注入材料是芳香族二胺类化合物或者芳香族三胺类化合物或咔唑类化合物，其中芳香族二胺类化合物是4，4’，4″-三(3-甲苯基-N-苯基-氨基)-三苯胺(m-MTDATA)，N，N′-联苯-N，N′-二[4-(苯基-m-甲苯基-氨基)-苯基]-联苯-4，4′-二胺(DNTPD)，4，4′，4″-三[2-萘基(苯基)氨基]三苯胺(2-TNATA)，N，N’-二(萘亚甲基-1-yl)-N，N’-二(苯基)-2，2’-二甲基联苯胺(a-NPD)，芳香族三胺类化合物是二-[4-(N，N-联甲苯-氨基)-苯基]环己烷(TAPC)等；所述聚合物空穴注入材料是噻吩类材料、聚对苯乙炔(PPV)及其衍生物、芳香胺类材料、稠环芳香化合物和酞菁染料，其中，噻吩类材料包括5-乙烯基-2-四聚噻吩(V₄T)、5-乙烯基-五聚噻吩(V₅T)、α，α-二(2，2-二氰基乙烯)-五聚噻吩(DCV5T)、[2，6-(4，4-二-(2-乙基己基)-4H-环戊烯[2，1-b；3，4-b′]-二噻吩)-交替-4，7-(2，1，3-苯并噻二唑)]共聚物(PCPDTBT)、(5，5-二辛基-[2，2′；5′，2”；5”，2]四聚噻吩)-交替-(2，7-芴-9-酮)]共聚物(PQTF8)、聚(3-烷基噻吩)(P3AT)、3-己基取代聚噻吩(P3HT)，PPV衍生物包括聚[2-甲氧基-5-(2-乙基己氧基)-1，4-苯撑乙烯撑](MEH-PPV)，聚[2-甲氧基，5-(3，7-二甲基-辛氧基)-对苯乙烯撑](MDMO-PPV)等。

按照本发明所提供的发光稳定的有机电致发光器件，其特征在于，所述空穴传输层材料包括是小分子空穴传输材料或聚合物空穴传输材料，所述小分子空穴传输材料是芳香族二胺类化合物或者芳香族三胺类化合物或咔唑类化合物，其中芳香族二胺类化合物是N，N’-二(萘亚甲基-1-yl)-N，N’-二(苯基)-联苯胺(NPB)，N，N’-二(萘亚甲基-2-yl)-N，N’-二(苯基)-联苯胺(β-NPB)，N，N’-二(3-甲基苯基)-N，N’-二(苯基)-联苯胺(TPD)，N，N’-二(萘亚甲基-1-yl)-N，N’-二(苯基)-2，2’-二甲基联苯胺(a-NPD)，芳香族三胺类化合物是二-[4-(N，N-联甲苯-氨基)-苯基]环己烷(TAPC)等；所述聚合物空穴传输材料是噻吩类材料、聚对苯乙炔(PPV)及其衍生物、芳香胺类材料、稠环芳香化合物和酞菁染料，其中，噻吩类材料包括5-乙烯基-2-四聚噻吩(V₄T)、5-乙烯基-五聚噻吩(V₅T)、α，α-二(2，2-二氰基乙烯)-五聚噻吩(DCV5T)、[2，6-(4，4-二-(2-乙基己基)-4H-环戊烯[2，1-b；3，4-b′]-二噻吩)-交替-4，7-(2，1，3-苯并噻二唑)]共聚物(PCPDTBT)、(5，5-二辛基-[2，2′；5′，2”；5”，2]四聚噻吩)-交替-(2，7-芴-9-酮)]共聚物(PQTF8)、聚(3-烷基噻吩)(P3AT)、3-己基取代聚噻吩(P3HT)，PPV衍生物包括聚[2-甲氧基-5-(2-乙基己氧基)-1，4-苯撑乙烯撑](MEH-PPV)，聚[2-甲氧基，5-(3，7-甲基-辛氧基)-对苯乙烯撑](MDMO-PPV)等。

一种发光稳定的有机电致发光器件的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

①利用洗涤剂溶液、丙酮、去离子水和乙醇对衬底进行超声清洗，清洗后用高压氮气吹干；

②将衬底移入真空镀膜室中依次进行第一电极层、功能层和第二电极层的制备，第一电极层、功能层和第二电极层直接制备于衬底上，或者经过有机溶剂稀释后制备于衬底上；所述第一电极层、功能层和第二电极层是通过真空蒸镀、离子团束沉积、离子镀、直流溅射镀膜、RF溅射镀膜、离子束溅射镀膜、离子束辅助沉积、等离子增强化学气相沉积、高密度电感耦合式等离子体源化学气相沉积、触媒式化学气相沉积、磁控溅射、电镀、旋涂、浸涂、喷墨打印、辊涂、LB膜中的一种或者几种方式而形成，所述功能层包括电子注入层、电子传输层、发光层、空穴传输层和空穴注入层，所述发光层是一种由双层掺杂发光层组成的复合掺杂发光层，该复合掺杂发光层由第一掺杂发光层和第二掺杂发光层组成，其中：第一掺杂发光层是由空穴传输材料为主体材料、荧光掺杂剂或者磷光掺杂剂或者两者的结合为客体材料组成；第二掺杂发光层是由电子传输材料为主体材料、荧光掺杂剂或者磷光掺杂剂或者两者的结合为客体材料组成；

③将器件在手套箱进行封装，手套箱为氮气氛围。

本发明所提供的有机电致发光器件的发光层是一种由双层掺杂发光层组成的复合掺杂发光层，该双层掺杂发光层由第一掺杂发光层和第二掺杂发光层组成，复合区域形成于第一掺杂发光层和第二掺杂发光层的界面处。具有这种复合掺杂发光层的有机电致发光器件在外界偏压的驱动下，随着外界偏压的变化，器件中载流子浓度发生变化和载流子分布产生变化。但是，因为双层掺杂发光层的对称结构，所以即便复合区域中载流子浓度变化和载流子分布变化，复合区域仍然是在复合掺杂发光层中移动，即：外界偏压导致的复合区域的移动不会对器件发光颜色产生影响。因此，器件在外界电压变化的时候，色稳定性仍然比传统的有机电致发光器件稳定。另外，由于我们采取了与第一掺杂发光层主体材料相同的空穴传输材料、与第二掺杂发光层主体材料相同的电子传输材料，因而在第一掺杂发光层与空穴传输层、第二掺杂发光层与电子传输层的界面处的势垒得到了有效的消除，从而有效的提高了器件的效率。本发明为高性能的电致发光器件的设计和制造提供了更多的选择。

附图说明

图1是本发明所提供的有机电致发光器件的结构示意图、实施例1的结构示意图、实施例2的结构示意图、实施例3的结构示意图；

图2是本发明所提供的实施例1的光谱性能图；

图3是本发明所提供的实施例1的效率性能图；

图4是本发明所提供的实施例4和实施例5的结构示意图；

图5是本发明所提供的实施例6和实施例7的结构示意图；

图6是本发明的结构框图。

其中，标号名称如下：100：衬底；110：第一电极(阳极)；120：空穴注入层；130：空穴传输层；140：复合掺杂发光层；141：第二掺杂发光层；142：第一掺杂发光层；150：电子传输层；160：电子注入层；170：第二电极(阴极)；

具体实施方式

下面结合附图对本发明作进一步描述：

本发明的技术方案是提供一种包含一种复合掺杂发光层的新型有机电致发光器件。如图1所示，如图1所示，器件的结构包括衬底100，阳极层110，空穴注入层120，空穴传输层130，发光层140，电子传输层150，电子注入层160，阴极170；其中阳极层110位于衬底100表面，空穴注入层120位于阳极层110表面，空穴传输层130位于空穴注入层120表面，发光层140位于空穴传输层130表面，电子传输层150位于发光层140表面，电子注入层160位于电子传输层150表面，阴极170位于电子注入层160表面。

以下列出的是本发明的白光有机电致发光器件中常用材料的具体例，但是本发明并不局限于这些具体例。

衬底100为电极和有机薄膜层的依托，它在可见光区域有着良好的透光性能，有一定的防水汽和氧气渗透的能力，有较好的表面平整性，它可以是玻璃或者柔性基片或者金属箔片，其中柔性基片可以是超薄玻璃、聚酯类或聚酞亚胺类化合物。

阳极层110作为有机电致发光器件正向电压的连接层，它要求有较好的导电性能、可见光透明性以及较高的功函数。通常采用无机金属氧化物(如氧化铟锡ITO、氧化铟锌IZO等)、有机导电聚合物(如PEDOT:PSS、PANI等)或高功函数金属材料(如金、铜、银、铂等)。

阴极层150作为器件负向电压的连接层，它要求具有较好的导电性能和较低的功函数，阴极通常为低功函数金属材料锂、镁、钙、锶、铝、铟等功函数较低的金属或它们与铜、金、银的合金；或者一层很薄的缓冲绝缘层(如LiF、MgF₂等)和前面所提高的金属或合金。

空穴注入层120的组成材料具有低的最高被占用能级(HOMO)的无机或有机化合物。所述化合物可以是4，4’，4″-三(3-甲苯基-N-苯基-氨基)-三苯胺(m-MTDATA)，N，N′-联苯-N，N′-二[4-(苯基-m-甲苯基-氨基)-苯基]-联苯-4，4′-二胺(DNTPD)，4，4′，4″-三[2-萘基(苯基)氨基]三苯胺(2-TNATA)，三-[4-(5-苯基-2-噻吩基)苯]胺(PTDATA系列)，聚乙烯咔唑(PVK)，聚二氧乙基噻吩，聚对苯乙烯磺酸(PEDOT:PSS)等。

空穴传输层130的组成材料具有低的最高被占用能级(HOMO)的无机或有机化合物。所述化合物可以是酞氰铜(CuPc)，N，N’-双-(3-甲基苯基)-N，N’-二苯基-[1，1’-联苯基]-4，4’-二胺(TPD)或者N，N’-双(3-萘基)-N，N’-二苯基-[1，1’-二苯基]-4，4’-二胺(NPB)，三-[4-(5-苯基-2-噻吩基)苯]胺(PTDATA系列)，聚乙烯咔唑(PVK)，聚二氧乙基噻吩，聚对苯乙烯磺酸(PEDOT:PSS)等。

电子传输层150组成材料具有高的最低未被占用轨道(LUMO)的无机或有机化合物。所述化合物可以是金属配合物材料二(2-甲基-8-喹啉并)-4-(苯基苯酚)铝(BAlq)，噁二唑类材料2-(4-二苯基)-5-(4-叔丁苯基)-1，3，4-噁二唑18(PBD)，咪唑类材料1，3，5-三(N-苯基-2-苯并咪唑-2)苯41(TPBI)等。

电子注入层160组成材料具有高的最低未被占用轨道(LUMO)的无机或有机化合物。所述化合物可以是金属配合物材料8-羟基喹啉铝(Alq₃)，邻菲咯啉类化合物包括2，9-二甲基-4，7-联苯-1，10-邻二氮杂菲(BCP)或者4，7-联苯-1，10-邻二氮杂菲(BPhen)，咪唑类材料1，3，5-三(N-苯基-2-苯并咪唑-2)苯41(TPBI)等。

发光层140是一种由双层掺杂发光层组成的复合掺杂发光层，该双层掺杂发光层由第一掺杂发光层142和第二掺杂发光层141组成。

第一掺杂发光层142是由空穴传输材料为主体材料、荧光掺杂剂或者磷光掺杂剂或者荧光掺杂剂和磷光掺杂剂的一种或者多种材料为客体材料组成。

第二掺杂发光层141是由电子传输材料为主体材料、荧光掺杂剂或者磷光掺杂剂或者荧光掺杂剂和磷光掺杂剂的一种或者多种材料为客体材料组成。

第一掺杂发光层142的空穴主体材料与空穴传输层130中的空穴传输材料相同。

第二掺杂发光层141的电子主体材料与电子传输层150中的电子传输材料相同。

第一掺杂发光层和第二掺杂发光层中掺杂剂种类以及对应掺杂剂的掺杂浓度是一致的，且掺杂剂掺杂浓度总和小于50wt％。

荧光掺杂剂可以列举出的有，红光荧光材料：DCJTB、DCJT、DCJTI、DCJMTB、D-CN、DADB、DCM、DCM1、DCM2、rubrene、BPhAN、BAM、BAE、DCDDC、AAAP、BSN、ACY、CQY、DPP等；绿光荧光材料：香豆素染料、喹吖叮酮(QA)、二胺基蒽类衍生物、金属配合物，具体可以列举出：Coumarin 6、C545T、DMQA、TTPA、TPA、Zn(BTZ)2等；蓝光荧光材料：芳香族二胺类化合物、星型三苯胺化合物、咔唑类聚合物、金属配合物等，具体可以列举出：BCzVBi、Perylene、TBPe、BCzVB、DPVBi、DPAVB、BDAVBi等。

磷光掺杂剂可以列举出的有，红色磷光材料：PtOEP、(btp)₂Ir(acac)、(DPQ)Ir(acac)、(nazo)₂Ir(acac)、(nazo)₂Ir(Bppz)、Eu(dbm)₃(Phen)、Ir(piq)₃、Ir(piq)₂(acac)等；绿色磷光材料：Ir(ppy)₃、Ir(ppy)₂(acac)、Ir(mppy)₃、Ir(FPP)₂(acac)、Ir(Bu-ppy)₃、Ir(dmoppy)₃等；蓝色磷光材料：FIrpic、Fir6、Ir(ppz)₃、fac-Ir(pmb)₃、mer-Ir(pmb)₃系列材料等。

采用本发明制备的有机光电器件结构举例如下：

玻璃/ITO/空穴注入层/空穴传输层/第一掺杂发光层/第二掺杂发光层/电子传输层/电子注入层/阴极层

柔性基板/ITO/空穴注入层/空穴传输层/第一掺杂发光层/第二掺杂发光层/电子传输层/电子注入层/阴极层

实施例1

如图1所示，器件的衬底100为玻璃衬底，第一电极层110为ITO阳极，120为空穴注入层，130为空穴传输层，器件的结构中的发光层140为复合掺杂发光层，150为电子传输层，160为电子注入层，170为阴极。

器件的空穴注入材料为2-TNATA，空穴传输层材料为NPB，第一掺杂发光层里主体材料为NPB，客体材料为掺杂浓度50wt％的蓝色磷光材料FIrpic，，第二掺杂发光层主体材料为TPBi，客体材料为掺杂浓度8wt％的蓝色磷光材料FIrpic，电子传输材料为TPBi，电子注入材料为Alq₃，阴极层用Mg:Ag合金。整个器件结构描述为：

玻璃衬底/ITO/2-TNATA(10nm)/NPB(20nm)/NPB:FIrpic(10nm，50wt％)/TPBi:FIrpic(10nm，50wt％)/TPBi(20nm)/Alq₃(10nm)/Mg:Ag(100nm)

制备方法如下：

①用洗涤剂、乙醇溶液和去离子水对透明导电基片ITO玻璃进行超声清洗，清洗后用干燥氮气吹干。其中玻璃衬底上面的ITO膜作为器件的阳极层，ITO膜的方块电阻为10Ω/sq，膜厚为180nm。

②将干燥后的基片移入真空室，在气压为20Pa的氧气压环境下对ITO玻璃进行低能氧等离子预处理10分钟，溅射功率为～20W。

③将处理后的透明衬底在高真空环境下进行有机薄膜的蒸镀，按照器件结构蒸镀上空穴注入层2-TNATA，空穴传输层NPB、第一掺杂发光层NPB:FIrpic、第二掺杂发光层TPBi:FIrpic，电子传输材料为TPBi，电子注入材料为Alq₃，蒸镀速率及厚度由安装在基片附近的膜厚仪监控。

④在有机层蒸镀结束后进行金属电极的制备。其气压为3×10^-3Pa，蒸镀速率为～1nm/s，合金中Mg∶Ag比例为～10∶1，膜层厚度为100nm。蒸镀速率及厚度由安装在基片附近的膜厚仪监控。

⑤将做好的器件传送到手套箱进行封装，手套箱为99.9％氮气氛围。

⑥测试器件的电流-电压-亮度特性，并测试器件的发光光谱参数。

实施例2

如图1所示，器件的衬底100为柔性衬底PET，第一电极层110为聚合物阳极PANI，120为空穴注入层，130为空穴传输层，器件的结构中的发光层140为复合掺杂发光层，150为电子传输层，160为电子注入层，170为阴极。

器件的空穴注入材料为2-TNATA，空穴传输层材料为NPB，第一掺杂发光层主体材料为NPB，客体材料为掺杂浓度3wt％红色荧光材料的DCM2，第二掺杂发光层主体材料为TPBi，客体材料为掺杂浓度3wt％红色荧光材料的DCM2，电子传输材料为TPBi，电子注入材料为Alq₃，阴极层用Mg:Ag合金。整个器件结构描述为：

PET/PANI/2-TNATA(10nm)/NPB(20nm)/NPB:DCM2(10nm，3wt％)/TPBi:DCM2(10nm，3wt％)/TPBi(20nm)/Alq₃(10nm)/Mg:Ag(100nm)

制备方法如下：

①利用丙酮、乙醇溶液和去离子水对透明的PET衬底进行超声清洗，清洗后用干燥氮气吹干；

②将洁净的PET衬底放入氮气环境中，采用喷墨打印或分子打印的方法制备第一电极层PANI，然后烘干。

③将处理后的透明衬底在高真空环境下进行有机薄膜的蒸镀，按照器件结构蒸镀上空穴注入层2-TNATA，空穴传输层NPB、第一掺杂发光层NPB:DCM2、第二掺杂发光层TPBi:DCM2，电子传输材料为TPBi，电子注入材料为Alq₃，蒸镀速率及厚度由安装在基片附近的膜厚仪监控。

④在有机层蒸镀结束后进行金属电极的制备。其气压为3×10^-3Pa，蒸镀速率为1nm/s，合金中Mg∶Ag比例为10∶1，蒸镀速率及厚度由安装在基片附近的膜厚仪监控。

⑤将做好的器件传送到手套箱进行封装，手套箱为99.9％氮气氛围。

⑥测试器件的电流-电压-亮度特性，并测试器件的发光光谱参数。

实施例3

如图1所示，器件的衬底100为玻璃衬底，第一电极层110为ITO阳极，120为空穴注入层，130为空穴传输层，器件的结构中的发光层140为复合掺杂发光层，150为电子传输层，160为电子注入层，170为阴极。

器件的空穴注入材料为DNTPD，空穴传输层材料为TCTA，第一掺杂发光层主体材料为TCTA，客体材料为掺杂浓度5wt％的绿色荧光材料Ir(ppy)₃，第二掺杂发光层主体材料为PBD，客体材料为掺杂浓度5wt％的绿色荧光材料Ir(ppy)₃，电子传输材料为PBD，电子注入材料为BPhen，阴极层用Mg:Ag合金。整个器件结构描述为：

玻璃衬底/ITO/DNTPD(10nm)/TCTA(20nm)/TCTA:Ir(ppy)₃(10nm，5wt％)/PBD:Ir(ppy)₃(10nm，5wt％)/PBD(20nm)/BPhen(10nm)/Mg:Ag(100nm)

器件的制备流程与实施例1相似。

实施例4

如图4所示，器件的衬底100为玻璃衬底，第一电极层110为ITO阳极，120为空穴注入层，130为空穴传输层，器件的结构中的发光层140为复合掺杂发光层，150为电子传输层，160为电子注入层，170为阴极。

器件的空穴注入材料为DNTPD，空穴传输层材料为TATC，第一掺杂发光层主体材料为TATC，客体材料为掺杂浓度8wt％的蓝色磷光材料FIrpic和掺杂浓度3wt％的黄色磷光材料(t-bt)₂Ir(acac)，第二掺杂发光层主体材料为PBD，客体材料为掺杂浓度8wt％的蓝色磷光材料FIrpic和掺杂浓度3wt％的黄色磷光材料的(t-bt)₂Ir(acac)，电子传输材料为PBD，电子注入材料为Alq₃，阴极层用Mg:Ag合金。整个器件结构描述为：

玻璃衬底/ITO/DNTPD(10nm)/TATC(20nm)/TATC:FIrpic:(t-bt)₂Ir(acac)(8wt％，3wt％，10nm)/PBD:FIrpic:(t-bt)₂Ir(acac)(8wt％，3wt％，10nm)/PBD(20nm)/Alq₃(10nm)/Mg:Ag(100nm)

器件的制备流程与实施例1相似。

实施例5

如图4所示，器件的衬底100为玻璃衬底，第一电极层110为ITO阳极，120为空穴注入层，130为空穴传输层，器件的结构中的发光层140为复合掺杂发光层，150为电子传输层，160为电子注入层，170为阴极。

器件的空穴注入材料为m-MTDATA，空穴传输层材料为TATC，第一掺杂发光层主体材料为TATC，客体材料为掺杂浓度8wt％的蓝色荧光材料DPVBi和掺杂浓度3wt％的红色荧光材料DCDDC，第二掺杂发光层主体材料为TPBi，客体材料为掺杂浓度8wt％的蓝色荧光材料的DPVBi和掺杂浓度3wt％的红色荧光材料DCDDC，电子传输材料为TPBi，电子注入材料为BPhen，阴极层用Mg:Ag合金。整个器件结构描述为：

玻璃衬底/ITO/m-MTDATA(10nm)/TATC(20nm)/TATC:DPVBi:DCDDC(8wt％，3wt％，10nm)/TPBi:DPVBi:DCDDC(8wt％，3wt％，10nm)/TPBi(20nm)/BPhen(10nm)/Mg:Ag(100nm)

器件的制备流程与实施例1相似。

实施例6

如图5所示，器件的衬底100为玻璃衬底，第一电极层110为ITO阳极，120为空穴注入层，130为空穴传输层，器件的结构中的发光层140为复合掺杂发光层，150为电子传输层，160为电子注入层，170为阴极。

器件的空穴注入材料为m-MTDATA，空穴传输层材料为TATC，第一掺杂发光层主体材料为TATC，客体材料为掺杂浓度8wt％蓝色荧光材料的BCzVBi、掺杂浓度5wt％的绿色荧光材料DMQA和掺杂浓度3wt％的红色荧光材料rubrene，第二掺杂发光层主体材料为BPhen，客体材料为掺杂浓度8wt％蓝色荧光材料的BCzVBi、掺杂浓度5wt％的绿色荧光材料DMQA和掺杂浓度3wt％的红色荧光材料rubrene，电子传输材料为BPhen，电子注入材料为Alq₃，阴极层用Mg:Ag合金。整个器件结构描述为：

玻璃衬底/ITO/m-MTDATA(10nm)/TATC(20nm)/TATC:BCzVBi:DMQA:rubrene(8wt％，5wt％，3wt％，15nm)/BPhen:BCzVBi:DMQA:rubrene(8wt％，5wt％，3wt％，15nm)/BPhen(20nm)/Alq₃(10nm)/Mg:Ag(100nm)

器件的制备流程与实施例1相似。

实施例7

如图5所示，器件的衬底100为玻璃衬底，第一电极层110为阳极，120为空穴注入层，130为空穴传输层，器件的结构中的发光层140为复合掺杂发光层，150为电子传输层，160为电子注入层，170为阴极。

器件的空穴注入材料为MEH-PPV，空穴传输层材料为TATC，第一掺杂发光层主体材料为TATC，客体材料为掺杂浓度8wt％的蓝色磷光材料Fir6、掺杂浓度5wt％的绿色磷光材料Ir(ppy)₂(acac)和掺杂浓度3wt％的红色磷光材料Ir(piq)₃，第二掺杂发光层主体材料为BPhen，客体材料为掺杂浓度8wt％的蓝色磷光材料Fir6、掺杂浓度5wt％的绿色磷光材料Ir(ppy)₂(acac)和掺杂浓度3wt％的红色磷光材料Ir(piq)₃，电子传输材料为BPhen，电子注入材料为Alq₃，阴极层用Mg:Ag合金。整个器件结构描述为：

玻璃衬底/ITO/MEH-PPV(20nm)/TATC(20nm)/TATC:Fir6:Ir(ppy)₂(acac):Ir(piq)₃(8wt％，5wt％，3wt％，15nm)/BPhen:Fir6:Ir(ppy)₂(acac):Ir(piq)₃(8wt％，5wt％，3wt％，15nm)/BPhen(20nm)/Alq₃(10nm)/Mg:Ag(100nm)

制备方法如下：

①用洗涤剂、乙醇溶液和去离子水对透明导电基片ITO玻璃进行超声清洗，清洗后用干燥氮气吹干。其中玻璃衬底上面的ITO膜作为器件的阳极层，ITO膜的方块电阻为10Ω/sq，膜厚为180nm。

②将干燥后的基片移入真空室，在气压为20Pa的氧气压环境下对ITO玻璃进行低能氧等离子预处理10分钟，溅射功率为20W。

③将处理后的透明衬底在旋涂机中进行薄膜的蒸镀，按照器件结构先后旋涂上空穴注入层MEH-PPV，并在真空中烘干透明衬底。

④将处理烘干后的透明衬底在高真空环境下继续进行有机薄膜的蒸镀，按照器件结构依次蒸镀上有空穴传输层TATC，第一掺杂发光层TATC:Fir6:Ir(ppy)₂(acac):Ir(piq)₃，第二掺杂发光层BPhen:Fir6:Ir(ppy)₂(acac):Ir(piq)₃，电子传输层BPhen，电子注入层Alq₃，蒸镀速率及厚度由安装在基片附近的膜厚仪监控。

⑤在有机层蒸镀结束后进行金属电极的制备。其气压为3×10^-3Pa，蒸镀速率为1nm/s，合金中Mg∶Ag比例为10∶1，蒸镀速率及厚度由安装在基片附近的膜厚仪监控。

⑥将做好的器件传送到手套箱进行封装，手套箱为99.9％氮气氛围。

⑦测试器件的电流-电压-亮度特性，并测试器件的发光光谱参数。

Claims (9)

1.一种发光稳定的有机电致发光器件，包括衬底、第一电极层和第二电极层，其中第一电极层位于衬底表面，还包括设置在所第一电极层表面的功能层和设置在功能层表面的第二电极层，所述功能层的包括：电子注入层、电子传输层、发光层、空穴传输层和空穴注入层，其特征在于，发光层是一种由双层掺杂发光层组成的复合掺杂发光层，该复合掺杂发光层由第一掺杂发光层和第二掺杂发光层组成，其中：

第一掺杂发光层是由空穴传输材料为主体材料、荧光掺杂剂或者磷光掺杂剂或者两者的结合为客体材料组成；

第二掺杂发光层是由电子传输材料为主体材料、荧光掺杂剂或者磷光掺杂剂或者两者的结合为客体材料组成。

2.根据权利要求1所述的发光稳定的有机电致发光器件，其特征在于，所述第一掺杂发光层的主体材料与空穴传输层中的空穴传输材料相同。

3.根据权利要求1所述的发光稳定的有机电致发光器件，其特征在于，所述第二掺杂发光层的主体材料与电子传输层中的电子传输材料相同。

4.根据权利要求1所述的发光稳定的有机电致发光器件，其特征在于，所述第一掺杂发光层和第二掺杂发光层中掺杂剂种类以及对应掺杂剂的掺杂浓度是一致的，并且掺杂剂掺杂浓度总和小于50wt％。

5.根据权利要求1所述的发光稳定的有机电致发光器件，其特征在于，所述荧光掺杂剂包括：

红光荧光材料：DCJTB、DCJT、DCJTI、DCJMTB、D-CN、DADB、DCM、DCM1、DCM2、rubrene、BPhAN、BAM、BAE、DCDDC、AAAP、BSN、ACY、CQY、DPP；

绿光荧光材料：香豆素染料、喹吖叮酮、二胺基蒽类衍生物、金属配合物；

蓝光荧光材料：芳香族二胺类化合物、星型三苯胺化合物、咔唑类聚合物、金属配合物。

所述磷光掺杂剂包括：

红色磷光材料：PtOEP、(btp)₂Ir(acac)、(DPQ)Ir(acac)、(nazo)₂Ir(acac)、(nazo)₂Ir(Bppz)、Eu(dbm)₃(Phen)、Ir(piq)₃、Ir(piq)₂(acac)；

绿色磷光材料：Ir(ppy)₃、Ir(ppy)₂(acac)、Ir(mppy)₃、Ir(FPP)₂(acac)、Ir(Bu-ppy)₃、Ir(dmoppy)₃；

蓝色磷光材料：FIrpic、Fir6、Ir(ppz)₃、fac-Ir(pmb)₃、mer-Ir(pmb)₃。

6.根据权利要求1所述的发光稳定的有机电致发光器件，其特征在于，所述电子注入层和电子传输层材料包括有机小分子材料或有机聚合物材料，所述有机小分子材料包括金属有机配合物、吡啶类、邻菲咯啉类、噁二唑类或咪唑类化合物材料；所述有机聚合物材料包括C60衍生物、噻吩类材料、PPV衍生物和稠环芳香化合物。

7.根据权利要求1所述的发光稳定的有机电致发光器件，其特征在于，所述空穴注入层材料包括是小分子空穴注入材料或聚合物空穴注入材料，所述小分子空穴注入材料是芳香族二胺类化合物或者芳香族三胺类化合物或咔唑类化合物；所述聚合物空穴注入材料是噻吩类材料、聚对苯乙炔及其衍生物、芳香胺类材料、稠环芳香化合物和酞菁染料。

8.根据权利要求1所述的发光稳定的有机电致发光器件，其特征在于，所述空穴传输层材料包括是小分子空穴传输材料或聚合物空穴传输材料，所述小分子空穴传输材料是芳香族二胺类化合物或者芳香族三胺类化合物或咔唑类化合物；所述聚合物空穴传输材料是噻吩类材料、聚对苯乙炔及其衍生物、芳香胺类材料、稠环芳香化合物和酞菁染料。

9.一种发光稳定的有机电致发光器件的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

①利用洗涤剂溶液、丙酮、去离子水和乙醇对衬底进行超声清洗，清洗后用高压氮气吹干；

②将衬底移入真空镀膜室中依次进行第一电极层、功能层和第二电极层的制备，第一电极层、功能层和第二电极层直接制备于衬底上，或者经过有机溶剂稀释后制备于衬底上；所述第一电极层、功能层和第二电极层是通过真空蒸镀、离子团束沉积、离子镀、直流溅射镀膜、RF溅射镀膜、离子束溅射镀膜、离子束辅助沉积、等离子增强化学气相沉积、高密度电感耦合式等离子体源化学气相沉积、触媒式化学气相沉积、磁控溅射、电镀、旋涂、浸涂、喷墨打印、辊涂、LB膜中的一种或者几种方式而形成，所述功能层包括电子注入层、电子传输层、发光层、空穴传输层和空穴注入层，所述发光层是一种由双层掺杂发光层组成的复合掺杂发光层，该复合掺杂发光层由第一掺杂发光层和第二掺杂发光层组成，其中：第一掺杂发光层是由空穴传输材料为主体材料、荧光掺杂剂或者磷光掺杂剂或者两者的结合为客体材料组成；第二掺杂发光层是由电子传输材料为主体材料、荧光掺杂剂或者磷光掺杂剂或者两者的结合为客体材料组成；

③将器件在手套箱进行封装，手套箱为氮气氛围。

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