CN108695442B - 一种提高有机电致发光器件性能的阴极界面修饰方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种提高有机电致发光器件性能的阴极界面修饰方法，在室温下，对有机电致发光器件性能的发光层进行溶液蒸汽处理；所述蒸汽为含极性基团的溶剂产生的蒸汽。本发明还公开了有机电致发光器件性能的制备方法。本发明通过溶液蒸汽处理降低电子注入势垒，提升了电子电流密度，实现有机发光层内电子和空穴的平衡，从而较好的提升器件性能，具有可溶液加工、工艺简单、易行、成本低廉、适用性广的特点。

Description

一种提高有机电致发光器件性能的阴极界面修饰方法
技术领域
本发明涉及有机电致发光器件的制备领域，特别涉及一种提高有机电致发光器件性能的阴极界面修饰方法及有机电致发光器件的制备方法。
背景技术
有机电致发光二极OLED(Organic Light-Emitting Diode)具有的广视角、自发光、工作电压低、可用于柔性显示及可实现大面积低成本制备等特性，OLED技术已成为热门的新兴平板显示产业，开始走上了商业化的道路，具有广阔的发展前景
有机电致发光二极管OLED是双注入型器件，电子和空穴分别从相应的电极注入到发光层中形成激子，并辐射复合发光。高效、平衡的双载流子的注入和传输是实现高性能有机电致发光器件的重要因素。然而大多数共轭聚合物发光材料具有较高的LUMO能级，且以空穴传输为主，电子和注入的传输受到了低的电子亲和势和较差的电子迁移率的限制，因此电子从阴极的注入是平衡载流子的关键。修饰有机/金属界面成为了减小有机发光层与阴极金属间注入势垒、提高电子注入的有效手段。
现有的技术，各种有机/金属界面修饰方法已经被成功运用。功函数较低的活泼金属常被作为阴极材料，以降低电子的注入势垒，形成欧姆接触。然而，此类低功函数的碱金属和碱土金属易与水、氧反应，对器件的加工环境和包封技术要求非常高，大大增加了工艺过程的难度。在有机电致发光器件中使用比较广泛的电子注入型材料是碱金属卤化物、碱土金属卤化物和一些金属化合物，这种复合阴极能够显著的提高电子的注入，改善器件性能，但这种界面修饰的方法表现出很强的阴极选择性，无法运用于一些常见的稳定高功函数金属，如金和银，极大的限制其进一步应用。
因此，针对现有技术的不足，提供一种可溶液加工、工艺简单、易行、成本低廉、适用性广的提高有机电致发光器件性能的阴极界面修饰方法，溶液蒸汽处理对发光材料和金属阴极都没有选择性，具有很大的工业应用的前景，并克服现有技术不足甚有必要。
发明内容
为了克服现有技术的上述缺点与不足，本发明的目的在于提供一种提高有机电致发光器件性能的阴极界面修饰方法，降低电子注入势垒，提升了电子电流密度，实现有机发光层内电子和空穴的平衡，从而较好的提升器件性能，同时具有可溶液加工、工艺简单、易行、成本低廉、适用性广的优点。
本发明的另一目的在于提供一种有机电致发光器件的制备方法。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
一种提高有机电致发光器件性能的阴极界面修饰方法，在室温下，对有机电致发光器件性能的发光层进行溶液蒸汽处理；所述蒸汽为含极性基团的溶剂产生的蒸汽。
所述含极性基团的溶剂为甲醇，乙醇，异丙醇，异丁醇中的任一种。
所述溶液蒸汽处理的环境为氧含量少于5ppm，相对湿度低于1ppm的环境。
所述溶液蒸汽处理的时间为10min-120min。
有机电致发光器件性能的制备方法，包括以下步骤：
(1)在ITO基板表面沉积空穴注入层；
(2)在空穴注入层上沉积发光层；
(3)对发光层进行所述的提高有机电致发光器件性能的阴极界面修饰方法；
(4)在蒸汽处理后的发光层上沉积金属阴极。
步骤(1)所述的在ITO基板表面沉积空穴注入层，具体为：
用匀胶机在ITO基板表面上旋涂PEDOT：PSS作为空穴注入层，然后于手套箱中150-170℃热处理10-20min，空穴注入层冷却后厚度为40-50nm。
步骤(2)所述在空穴注入层上沉积发光层，具体为：
首先在手套箱内将PFSO发光材料配制成PFSO溶液，溶剂为对二甲苯；在空穴注入层上旋涂PFSO溶液，然后于手套箱中100-120℃热处理15-20min，冷却后厚度为70-80nm。
步骤(3)所述对发光层进行所述的提高有机电致发光器件性能的阴极界面修饰方法，具体为：
在干净的培养皿中加入含极性基团的溶剂，以提供溶液蒸汽，把步骤(3)制备得到的发光层转移到培养皿中进行溶液蒸汽处理。
有机电致发光器件性能的制备方法，步骤(4)所述的阴极为Ba/Al或LiF/Al金属阴极，厚度为100-150nm。
本发明通过溶液蒸汽处理的方法，采用极性溶剂在有机/金属界面进行溶液蒸汽处理，所述蒸汽为含极性基团的溶剂产生的蒸汽。溶液蒸汽处理引入界面偶极，从而降低电子注入势垒，提升了电子电流密度，实现有机发光层内电子和空穴的平衡，进而较好的提升器件性能，具有可溶液加工、工艺简单、易行、成本低廉、适用性广的特点。
与现有技术相比，本发明具有以下优点和有益效果：
(1)本发明的提高有机电致发光器件性能的阴极界面修饰方法，用溶剂对有机电致发光器件的有机/金属界面进行溶液蒸汽处理；溶液蒸汽处理降低电子注入势垒，提升了电子电流密度，实现有机发光层内电子和空穴的平衡，从而较好的提升器件性能。
(2)本发明的提高有机电致发光器件性能的阴极界面修饰方法，可溶液加工、工艺简单、易行、成本低廉、适用性广，具有很大的工业应用的前景。
附图说明
图1为本发明的实施例的溶液蒸汽处理的示意图。
图2是溶液蒸汽处理的电流密度-电压曲线。
图3是溶液蒸汽处理的电压-亮度曲线。
图4是溶液蒸汽处理电流密度-电流效率曲线。
图5是溶液蒸汽处理后PFSO能带位置变化的图示。
图6是溶液蒸汽处理后的单电子器件图示。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明作进一步地详细说明，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
本实施例的有机电致发光器件的制备过程如下：
(1)ITO基片的清洗和烘干
ITO玻璃方块电阻～20Ω/□，尺寸15mm×15mm方片。对ITO玻璃的清洁采用以下步骤：丙酮→异丙醇→微米级半导体专用洗涤剂(ZT-3电子洗液与去离子水体积比为1：100的混合溶液)→两遍去离子水→新异丙醇各超声清洗10分钟，恒温烘箱中干燥两个小时备用。使用前，ITO净片需要在O2plasma系统中进行处理(处理的条件参数：190V；120mA；100Pa；20min)，目的是蚀除残余有机污迹、改善界面接触角、提高功函数。
(2)空穴注入层制备
ITO玻璃基片处理完成以后，用匀胶机在阳极ITO玻璃上旋涂PEDOT：PSS作为空穴注入层，转速为3000转每分钟，然后于手套箱中170℃热处理10min，冷却后厚度为40-50nm。
(3)有机发光层制备
首先在手套箱内将PFSO发光材料配制成浓度为10mg/mL的均匀PFSO溶液，溶剂为对二甲苯，并用0.45微米过滤头过滤。转速为2500转每分钟，然后于手套箱中120℃热处理20min，冷却后厚度为70nm。
手套箱内为氮气以获得低氧低湿度状态，手套箱内氧含量少于5ppm，相对湿度低于1ppm。
(4)溶液蒸汽处理
如图1所示，在干净的培养皿中加入4mL甲醇溶剂，以提供溶液蒸汽。把上述依次制备有空穴注入层2、聚合物薄膜1的ITO基片3转移到培养皿中，聚合物薄膜不直接接触甲醇溶剂，在室温下进行溶液蒸汽处理，控制处理时间为10min。
其中，需要说明的是：手套箱内为氮气以获得低氧低湿度状态，手套箱内氧含量少于5ppm，相对湿度低于1ppm。
(5)蒸镀阴极
首先蒸镀Ba金属为阴极，厚度为4nm，然后在其上蒸镀较高厚度的Al层为保护层，保护层的厚度为100nm。
经过以上步骤所得有机发光器件的发光面积控制在0.1cm2。
本实施例的有机发光器件的电流密度-电压曲线如图2所示(图中PSVA10min),与发光层不经溶液蒸汽处理的有机发光器件的电流密度-电压曲线(图中PSVA)相比标准件在实现1000cd/m2下需要的电压为5.6V和电流密度为31.6mA/cm2,溶液蒸汽处理10min后，实现1000cd/m2下只需要更小的电压为5.6V和更小的电流密度为28.7mA/cm2。
本实施例的有机发光器件的电压-亮度曲线如图3所示(图中PSVA 10min),与发光层不经溶液蒸汽处理的有机发光器件的电压-亮度曲线(图中PSVA)相比标准件的起亮电压为3.4V,溶液蒸汽处理10min后，起亮电压为3.4V，在5.6V下实现1000cd/m2。
本实施例的有机发光器件的电流密度-电流效率曲线如图4所示(图中PSVA10min),与发光层不经溶液蒸汽处理的有机发光器件的电流密度-电流效率曲线(图中PSVA)相比。未经溶液蒸汽处理的标准件最大电流效率为3.8Cd/A，当处理时间为10min，电流效率为4.2Cd/A。相比于标准件，较小提升了器件的性能，在下一案例，增加蒸汽处理时间，以期进一步提升器件性能。
运用开尔文探针(KPL)测量表面功函数，溶液蒸汽处理后PFSO能带位置变化见图5。在ITO/PFSO表面测量溶液蒸汽处理之后表面功函数，未经处理的PFSO的功函数为4.70eV,溶液蒸汽处理10min之后，PFSO的功函数为4.65eV，表明溶液蒸汽处理引入了一个较小的界面偶极，减小了电子注入势垒。
实施例2
本实施例的提高有机电致发光器件性能的阴极界面修饰方法，其他特征与实施例1相同，不同之处在于：本案例中步骤C中溶液蒸汽处理的时间为30min。
本实施例的有机发光器件的电流密度-电压曲线如图2所示(图中PSVA30min),与发光层不经溶液蒸汽处理的有机发光器件的电流密度-电压曲线(图中PSVA)相比标准件在实现1000cd/m2下需要的电压为5.6V和电流密度为31.6mA/cm2,溶液蒸汽处理10min后，实现1000cd/m2下只需要更小的电压为5.6V和更小的电流密度为21.7mA/cm2。
本实施例的有机发光器件的电压-亮度曲线如图3所示(图中PSVA 30min),与发光层不经溶液蒸汽处理的有机发光器件的电压-亮度曲线(图中PSVA)相比标准件的起亮电压为3.4V,在5.6V下实现1000cd/m2。溶液蒸汽处理30min后，起亮电压为3.4V，同样在5.6V下实现1000cd/m2。
本实施例的有机发光器件的电流密度-电流效率曲线如图4所示(图中PSVA30min)，与发光层不经溶液蒸汽处理的有机发光器件的电流密度-电流效率曲线(图中PSVA)相比未经溶液蒸汽处理的标准间最大电流效率为3.8Cd/A，当处理时间为30min，电流效率为6Cd/A。相比于标准件有58％的提升。表明溶液蒸汽处理较大幅度的提升了器件的性能，是一种简单有效的界面修饰方法。
运用开尔文探针(KPL)测量表面功函数，溶液蒸汽处理后PFSO能带位置变化见图5。在ITO/PFSO表面测量溶液蒸汽处理之后表面功函数，未经处理的PFSO的功函数为4.70eV,溶液蒸汽处理30min之后，PFSO的功函数为4.57eV，表明溶液蒸汽处理引入了一个0.13eV的界面偶极，减小了电子注入势垒。
实施例3
本实施例的提高有机电致发光器件性能的阴极界面修饰方法，其他特征与案例1相同，不同之处在于：本案例中步骤C中溶液蒸汽处理的时间为90min，120min。
本实施例的有机发光器件的电流密度-电压曲线如图2所示(图中PSVA90min),与发光层不经溶液蒸汽处理的有机发光器件的电流密度-电压曲线(图中PSVA)相比标准件在实现1000cd/m2下需要的电压为5.6V和电流密度为31.6mA/cm2,溶液蒸汽处理10min后，实现1000cd/m2下只需要更小的电压为5.0V和更小的电流密度为17.9mA/cm2。
本实施例的有机发光器件的电压-亮度曲线如图3所示(图中PSVA 90min),与发光层不经溶液蒸汽处理的有机发光器件的电压-亮度曲线(图中PSVA)相比标准件的起亮电压为3.4V,在5.6V下实现1000cd/m2。溶液蒸汽处理90min后，起亮电压为2.8V，在5.0V下实现1000cd/m2。
本实施例的有机发光器件的电流密度-电流效率曲线如图4所示(图中PSVA90min),与发光层不经溶液蒸汽处理的有机发光器件的电流密度-电流效率曲线(图中PSVA)相比未经溶液蒸汽处理的标准间最大电流效率为3.8Cd/A，。随着处理时间的增加，电流效率较大提升。当处理时间为90min，电流效率达到最大值为6Cd/A。相比于标准件有58％的提升。表明溶液蒸汽处理较大的提升了器件的性能。
运用开尔文探针(KPL)测量表面功函数，溶液蒸汽处理后PFSO能带位置变化见图5。在ITO/PFSO表面测量溶液蒸汽处理之后表面功函数，未经处理的PFSO的功函数为4.70eV,溶液蒸汽处理90min之后，PFSO的功函数为4.50eV，表明溶液蒸汽处理引入了一个0.20eV的界面偶极，减小了电子注入势垒。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受所述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种提高有机电致发光器件性能的阴极界面修饰方法，其特征在于，在室温下，对有机电致发光器件性能的发光层进行溶液蒸汽处理；所述蒸汽为含极性基团的溶剂产生的蒸汽；所述溶液蒸汽处理的时间为10min-120min。
2.根据权利要求1所述的提高有机电致发光器件性能的阴极界面修饰方法，其特征在于，所述含极性基团的溶剂为甲醇，乙醇，异丙醇，异丁醇中的任一种。
3.根据权利要求1所述的提高有机电致发光器件性能的阴极界面修饰方法，其特征在于，所述溶液蒸汽处理的环境为氧含量少于5ppm，相对湿度低于1ppm的环境。
4.有机电致发光器件性能的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)在ITO基板表面沉积空穴注入层；
(2)在空穴注入层上沉积发光层；
(3)对发光层进行权利要求1～3任一项所述的提高有机电致发光器件性能的阴极界面修饰方法；
(4)在蒸汽处理后的发光层上沉积金属阴极。
5.根据权利要求4所述的有机电致发光器件性能的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的在ITO基板表面沉积空穴注入层，具体为：
用匀胶机在ITO基板表面上旋涂PEDOT：PSS作为空穴注入层，然后于手套箱中150-170℃热处理10-20min，空穴注入层冷却后厚度为40-50nm。
6.根据权利要求4所述的有机电致发光器件性能的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述在空穴注入层上沉积发光层，具体为：
首先在手套箱内将PFSO发光材料配制成PFSO溶液，溶剂为对二甲苯；在空穴注入层上旋涂PFSO溶液，然后于手套箱中100-120℃热处理15-20min，冷却后厚度为70-80nm。
7.根据权利要求4所述的有机电致发光器件性能的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述对发光层进行权利要求1～3任一项所述的提高有机电致发光器件性能的阴极界面修饰方法，具体为：
在干净的培养皿中加入含极性基团的溶剂，以提供溶液蒸汽，把步骤(3)制备得到的发光层转移到培养皿中进行溶液蒸汽处理。
8.根据权利要求4所述的有机电致发光器件性能的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述的阴极为Ba/Al或LiF/Al金属阴极，厚度为100-150nm。
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