KR20140109829A - 유기 전자 장치 - Google Patents

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로렌스 스컬리언
아르네 플라이스너
콜린 베이커
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캠브리지 디스플레이 테크놀로지 리미티드
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Abstract

본 발명은 금속 애노드 및 정공 주입 층을 포함하는 유기 전자 장치, 및 상기 장치를 제조하는 방법에 관한 것으로, 상기 장치는 금속 애노드와 정공 주입 층 사이에 SAM을 추가로 포함하고, 상기 SAM은 금속 애노드의 표면 상으로 흡착될 수 있는 잔기 및 친수성 잔기를 갖는 화합물을 포함한다. SAM은 바람직하게는 친수성 테일(tail)을 갖는 티오 화합물로 구성된다. 바람직한 예는 6 내지 24개의 탄소 원자를 갖는 티오알케인 및 티오알켄 유도체, 및 하나 이상의 방향족 고리에 5 내지 14개의 탄소 원자를 갖는 티오 방향족 유도체를 포함한다. 각각의 경우, 상기 유도체는 하이드록실, 카복시 및 카본일로 이루어진 군으로부터 선택되는 친수성 기에 의해 치환된다. 가장 바람직하게는, 친수성 테일을 갖는 상기 티오 화합물은 11-티오-1-운데칸올 또는 4-티오페놀이다.

Description

유기 전자 장치{ORGANIC ELECTRONIC DEVICE}
본 발명은 금속 애노드 및 정공 주입 층을 포함하는 유기 전자 장치 및 상기 장치를 제조하는 방법에 관한 것으로, 상기 장치는 상기 금속 애노드와 상기 정공 주입 층 사이에 습윤성 부식 방지제로서 작용하는 자가-조립 단일층(SAM)을 추가로 포함한다.
유기 전자 장치는 유리 및 플라스틱을 포함하는 다양한 기판 상에서의 저렴한 저온 대규모 제작을 포함하는 다수의 가능한 이점을 제공한다. 유기 전자 장치의 예는 유기 발광 다이오드, 유기 박막 트랜지스터, 유기 광기전 장치, 유기 광 센서 및 유기 메모리 어레이 장치를 포함한다.
유기 발광 다이오드는 다른 디스플레이 기법과 비교하여 추가적인 이점을 제공하는데, 구체적으로 이들은 밝고 색채가 풍부하며 신속하게 스위칭되고 넓은 시야각을 제공한다. OLED 장치(본원에서는 유기 금속 장치 및 하나 이상의 인광체를 포함하는 장치)는 중합체 또는 소분자를 사용하여 사용되는 물질에 따라 광범위한 색상으로 또한 다색 디스플레이로 제작될 수 있다. 포괄적인 배경 정보에 대해서는, 예컨대 WO 90/13148 호, WO 95/06400 호, WO 99/48160 호 및 US 4,539,570 호뿐만 아니라, 소분자 및 중합체를 비롯한 다수의 물질 및 장치를 기재한 문헌["Organic Light Emitting Materials and Devices", 리(Zhigang Li) 및 멩(Hong Meng) 편집, CRC Press (2007), ISBN 10: 1-57444-574X]을 참조할 수 있다.
가장 기본적인 형태에서, 유기 발광 다이오드(OLED)는 애노드와 캐쏘드 사이에 위치된 발광 층을 포함한다. 흔히, 정공 주입 층이 애노드와 발광 층 사이에 혼입된다. 이는 애노드[예를 들어, 투명하기 때문에 흔히 사용되는 산화주석인듐(ITO)]의 일 함수와 발광 층의 최고 점유 분자 궤도(HOMO) 사이의 에너지 차이를 감소시킴으로써 발광 층 내로 도입되는 정공의 수를 증가시키는 작용을 한다. 작동시, 정공은 애노드를 통해, 또한 정공 주입 층이 존재하는 경우 발광 층 내로 주입되고, 전자는 캐쏘드를 통해 발광 층 내로 주입된다. 정공과 전자는 발광 층에서 조합되어 여기자를 형성하고, 이는 다시 방사 붕괴되어 광을 제공한다.
몇몇 장치는 또한 정공 주입 층과 발광 층 사이에 얇은 중합체 중간층을 혼입한다. 이는 RGB 발광 중합체(LEP) OLED의 장치 효율 및 수명을 개선하는데 중요한 역할을 한다. 예를 들어, 중간층을 갖는 경우, 5%보다 큰 외부 양자 효율을 갖는 청색 LEP OLED가 획득될 수 있는데, 이는 중간층이 없는 경우보다 35% 더 높은 것이다. 이는 정공 주입 층/발광 층 계면에서의 여기자 급랭의 방지에 기인할 수 있다.
또한 중요한 유기 전자 장치는 유기 박막 트랜지스터이다. 유기 박막 트랜지스터의 다양한 배열이 공지되어 있다. 이러한 장치중 하나는 채널 영역에서 이들 사이에 배치된 반도체 물질을 갖는 소스 및 드레인 전극, 반도체 물질에 인접하여 배치된 게이트 전극 및 채널 영역에서 게이트 전극과 반도체 물질 사이에 배치된 절연 물질 층을 포함하는 절연된 게이트 전계 효과 트랜지스터이다.
이러한 유기 박막 트랜지스터의 예는 이들 사이에 위치된 채널 영역에 의해 이격되는 소스 및 드레인 전극을 포함하는 상부-게이트 박막 트랜지스터이다. 유기 반도체가 채널 영역에 침착되고, 소스 및 드레인 전극의 적어도 일부에 걸쳐 연장될 수 있다. 유전 물질의 절연 층이 유기 반도체 위에 침착되고, 소스 및 드레인 전극의 적어도 일부에 걸쳐 연장될 수 있다. 마지막으로, 게이트 전극이 절연 층 위에 침착된다. 게이트 전극은 채널 영역 위에 위치되고, 소스 및 드레인 전극의 적어도 일부에 걸쳐 연장될 수 있다.
상기 기재된 구조체는 게이트가 장치의 상부에 위치하기 때문에 상부-게이트 유기 박막 트랜지스터로 알려져 있다. 다르게는, 장치의 하부에 게이트를 제공하여, 기판 상에 침착된 게이트 전극과 그 위에 침착된 유전 물질의 절연 층을 포함하는 소위 하부-게이트 유기 박막 트랜지스터를 형성시키는 것도 공지되어 있다. 소스 및 드레인 전극이 유전 물질의 절연 층 위에 침착된다. 소스 및 드레인 전극은 게이트 전극 위에서 이들 사이에 위치되는 채널 영역에 의해 이격된다. 유기 반도체가 채널 영역에 침착되고, 소스 및 드레인 전극의 적어도 일부에 걸쳐 연장될 수 있다.
게이트에 전압을 인가함으로써 채널의 전도율을 변화시킬 수 있다. 이러한 방식으로, 인가된 게이트 전압을 이용하여 트랜지스터를 스위치 온 및 오프할 수 있다. 소정 전압에서 획득될 수 있는 드레인 전류는 장치의 활성 영역(소스 및 드레인 전극 사이의 채널)에서 유기 반도체중 전하 담체의 이동성에 따라 달라진다. 그러므로, 낮은 작동 전압으로 높은 드레인 전류를 획득하기 위해서는, 유기 박막 트랜지스터가 채널에 고도로 이동성인 전하 담체를 갖는 유기 반도체를 가져야 한다.
OLED에서와 마찬가지로, 정공 주입 층이 소스 및 드레인 전극과 유기 반도체 층 사이에 혼입될 수 있다. 이는 전극의 일 함수와 유기 반도체 층의 최고 점유 분자 궤도(HOMO) 사이의 에너지 차이를 감소시킴으로써 유기 반도체 층 내로 도입되는 정공의 수를 증가시키는 기능을 한다.
이러한 기법의 다른 중요한 용도는 백색 OLED 물질 및 저비용 애노드 구조를 개발하여 OLED 조명을 실용적으로 만드는 것이다. 이는 매우 큰 잠재적인 시장이다(2018년까지 63억달러에 이를 것으로 추정됨). OLED 조명은 기존 기법, 특히 형광 조명(이의 수명은 공시된 것보다 더 짧을 수 있으며, 이는 수은을 비롯한 독성 물질을 함유할 수 있고, 설비물 손실로 인해 실질적인 비효율을 가질 수 있음) 및 무기 LED(이는 우수한 점 광원이지만, 균일하고 흩어진 큰 면적 발광 용도에 잘 어울리는 것은 아님)에 대한 직접적이고 성장할 수 있는 경쟁 상대이다. OLED 조명은 균일하고 흩어진 큰 면적 발광을 필요로 하는 용도에 더할 나위 없이 적합하다.
중요한 최근의 개발은 ITO 또는 금(이들은 둘 다 가공하기가 어렵고 비쌈)과 같은 전통적인 애노드 물질이 광-패턴화될 수 있는 전구체 금속 침착 기법으로 대체된 OLED 조명 타일의 개발이다(예를 들어, WO-A-2004/068389 호 참조). 기판 상에 전도성 금속 영역을 형성시키는 이 방법은 기판 상에 금속 이온의 용액을 침착시키고, 기판 상에 환원제의 용액을 침착시켜, 금속 이온과 환원제가 반응 용액 중에서 함께 반응하여 기판 상에 전도성 금속 영역을 형성시키도록 함을 포함한다. 이 기법을 이용하여, 간단하고 값싼 용액-가공가능한 방식으로 기판 상에 금속의 세밀한 메쉬를 침착시킬 수 있다.
알루미늄, 특히 구리 같은 저가 금속의 경우, 기판 상에 10μ 미만의 트랙의 매우 세밀한 메쉬를 침착시킬 수 있는 능력은, 메쉬의 세밀함이 애노드에 매우 높은 투명성을 제공하는 매우 가요성인 장치를 생성시키는 가능성의 문을 연다(깨지기 쉽고 가공 동안 균열을 일으킬 수 있는 ITO와는 대조적임). ITO는 또한 높은 비저항을 갖는데, 이는 예를 들어 장치의 중심을 향해 맞닥뜨리는 큰 전압 강하(따라서 광 강도의 상당한 강하를 야기함)로 인해 큰 면적의 조명 패널의 경우 문제를 야기한다. WO-A-2004/068389 호의 방법에 의해 침착되는 세밀한 금속 트랙은 ITO 장치에서 겪게 되는 전압 강하 없이 매우 전도성인 표면을 생성시킨다.
WO-A-2004/068389 호의 광-패턴화될 수 있는 침착 기법에서 구리 및 알루미늄 같은 다른 금속을 사용하면, ITO(및 투명성이 중요하지 않은 경우 금) 같은 값비싼 금속을 대체한 결과로서, 또한 개시된 무전해 도금 기법이 ITO에 전형적으로 이용되는 스퍼터링 기법보다 더 간단하고 더 싸고 더 효율적이기 때문에, 비용을 감소시킨다. 이는 OLED 조명 및 유기 박막 트랜지스터 디스플레이를 위해 저가 구성을 개발하는데 특히 중요하다. 둘 다에서, 금속 트래킹(예를 들어, 구리)을 용액-가공 가능한 무전해 도금 기법에 의해 투명한 기판(유리) 상에 침착시킨 다음, 당 업계에 이미 공지되어 있는 추가의 용액-가공 가능한 기법을 이용하여 나머지 층을 침착시킨다.
또한, 조명 장치에서는 효율을 최대화하기 위하여 유리 기판의 하부 표면 상에 방출(outcoupling) 필름을 위치시켜 유리 지표 매치된 정공 주입 층에 의한 유도 모드에서의 감소의 결과로서 전통적인 ITO 장치와 비교하여 유리 내로의 방출을 개선한다. 또한, 유리에서 나오는 광을 취하기 위하여 방출 필름을 사용하면 더 두꺼운 정공 주입 층의 사용을 허용하여 제조 효율을 개선시킨다.
구리 및 다른 금속(예컨대, 알루미늄)을 침착시키는데 적합한 다른 기법은 진공 침착, 인쇄 및 포토리소그래피(photolithography)를 포함한다.
그러나, 무전해 도금 기법, 진공 침착 또는 포토리소그래피 같은 기법을 이용하여 침착되는 금속 트래킹, 특히 구리(이는 싸기도 하고 우수한 전도율도 가짐) 및 알루미늄 같은 바람직한 금속을 사용하는데 문제가 있다. 첫째, 이들은 쉽게 산화된다. 산화물 층이 금속 표면 상에서 발생되면, 이는 금속과 그 위에 침착되는 정공 주입 층 사이의 접촉 저항을 증가시킨다. 이는 금속/정공 주입 층 계면을 통한 정공 공급을 감소시키고, 따라서 장치 효율을 감소시킨다. 둘째, 정공 주입 층은 수용액으로부터 침착되는 친수성 화합물인 PEDT 같은 화합물을 포함한다. 그 결과, 금속 표면에 정공 주입 화합물의 수용액을 침착시키는 것이 용이하지 않다. 이상적으로는, 표면을 더욱 친수성으로 만들어 정공 주입 층의 결합을 개선하는 것이 필요하다. 당 업계에서는 이러한 문제점을 처리하는 것이 명백하게 요구된다.
다양한 부식 억제제가 당 업계에 공지되어 있다. 구리를 예로 들면, 아세트산 수용액 중에 2, 3분간 침지시킴으로써 산화구리를 구리의 표면으로부터 제거할 수 있다. 그러나, 산화물은 공기 중에서 신속하게 재형성되기 시작한다. 구리의 경우, 구리 부식 억제제의 널리 사용되는 예는 벤조트라이아졸을 포함하는 쿠프로텍3(cuprotec3)이다. 구리 부식을 억제하기 위하여 특히 벤조트라이아졸 및 인다졸을 사용하는 것도 당 업계에 널리 공지되어 있으며, 예를 들어 벤조트라이아졸 및 인다졸의 사용은 코튼(J.B. Cotton), 숄즈(I.R. Scholes)의 문헌[Br. Corros. J. 2(1967) 1]에 개시 및 연구되어 있다. 휴인(Ngoc Huu Huynh)[PhD thesis 2004, Queensland University of Technology]은 산성 수성 환경에서 구리 부식 억제제로서 다수의 헤테로환상 화합물을 사용함을 개시한다. 한 예에서는, 부식 환경에서 구리 부식을 억제하기 위하여 4-카복시벤조트라이아졸 및 5-카복시벤조트라이아졸을 사용함이 개시되어 있다. 표적화된 수성 부식 환경에서 부식 억제를 증가시키는 것으로 간주된다는 근거로 카복시기가 선택되었다. 대기 부식 또는 전기 이동 효과에 의해 야기되는 구리 부식을 방지하기 위하여 이들을 사용할 수 있다는 것은 개시되지도 암시되지도 않는다.
팍(J.M. Park) 및 벨(J.P. Bell)의 문헌[Epoxy Adhesion to Copper; Adhesive Aspects of Polymer Coating, Symposium on Adhesion Aspects of Polymeric Coatings (1981: 미네아폴리스, 1983, 205-224)]은 구리와 에폭시 층 사이에 5-하이드록시트라이아졸을 비롯한 벤조트라이아졸 유도체를 포함시킴으로써 구리-에폭시 결합의 내수성을 개선함을 개시한다. 개시내용의 초점은 예를 들어 에폭시 수지를 사용하여 구리판에 의해 형성된 연결부의 물, 특히 끓는 물에 대한 저항성을 개선한다는 것이다. 전자 장치를 비롯한 다양한 장치에서 구리 부식 억제제로서 추가의 벤조트라이아졸 및 다른 방향족 유도체를 사용하는 것은 예를 들어 US-A-2004/0217006 호, 비쉬네브스키(Vishnevs'kii, R.)의 문헌[Fizika i Khimiya Tverdogo Tila(2006), 7(4), 748-750] 및 US-A-2009/0239380 호에 개시되어 있다. 다수의 이러한 종래 기법은 벤조트라이아졸 유도체를 더욱 소수성으로 만듦으로써 구리 부식을 증가시킬 수 있다고 결론짓고 있다. 예를 들어, 예(X.R. Ye) 등의 문헌[Applied Surface Science 135 (1998) 307]을 참조한다.
그러나, 금속 표면을 부동태화시켜 금속 애노드의 산화를 방지하고 습윤성을 증가시키기 위하여 물 접촉각을 증가시킴으로써 친수성 화합물이 수용액으로부터 금속 층, 예를 들어 정공 주입 층 위에 침착될 수 있도록 하는 유기 전자 장치에서의 화합물의 용도는 종래 기술에 개시되지도 않고 암시되지도 않는다.
본 발명자들은 애노드로서 금속 트래킹을 사용하는데 따른 이중의 문제점(즉, 첫째, 증가된 접촉 저항성으로 인해 다수가 용이하게 산화되어 효능을 감소시킴; 둘째, 애노드 위에 침착되는 정공 주입 층이 친수성 화합물인 PEDT 같은 화합물을 포함하는데, 정공 주입 화합물의 수용액을 금속 표면 또는 통상적인 부식 억제제 상에 침착시키기가 용이하지 않음)을 해결할 수 있게 하는 유기 전자 장치 및 이들의 제조 방법과 관련하여 상당한 발전을 이루었다. 본 발명자들은 금속 표면과 정공 주입 층 사이에 특정한 특성을 갖는 분자의 자가-조립된 단일층을 사용함으로써, 금속 표면의 산화를 방지하고, 목적하는 친수성 표면을 제공하여 정공 주입 층의 분자의 수용액으로 코팅하기에 이상적인 환경을 제공할 수 있음을 발견하였다.
그러므로, 본 발명의 제 1 실시양태에서는, 금속 애노드와 정공 주입 층을 포함하는 유기 전자 장치가 제공되는데, 상기 장치는 상기 금속 애노드와 상기 정공 주입 층 사이에 자가-조립된 단일층(SAM)을 추가로 포함하고, 상기 SAM은 상기 금속 애노드의 표면 상으로 흡착될 수 있는 잔기와 친수성 잔기를 갖는 화합물을 포함한다.
본 발명자들이 아래에 추가로 논의하는 바와 같이, 금속 애노드의 표면에 흡수될 수 있는 상이한 잔기 또는 친수성인 적합한 잔기의 다수의 예를 갖는 적합한 화합물의 다수의 예가 있다. 본 발명의 유기 전자 장치의 핵심 특징은 본질적으로 두 가지 별도의 기능을 갖는 이들 두 잔기를 갖는 SAM의 혼입이다.
금속 애노드의 표면 상으로 흡착할 수 있는 SAM의 잔기는 금속 표면의 산화를 방지하여 본 발명의 장치의 접촉 저항[이는 다른 경우 금속 애노드/정공 주입 층 계면을 통한 정공 공급을 방해하는 표면 상의 금속 산화물(예컨대, 산화구리)의 박막의 존재로 인해 야기됨]을 최소화하는 금속 부동태화 요소이다.
친수성 잔기는 친수성 기가 없는 상응하는 화합물에 비해 표면의 습윤성을 개선하고 물과의 접촉각을 변화시킴을 담당하는 잔기이다. 친수성/습윤성의 이러한 개선은 금속에 친수성 표면을 제공하여 정공 주입 층의 분자의 수용액으로 금속을 코팅하기 위한 이상적인 환경을 제공함으로써 최적 정공 주입 층을 제공한다.
본 발명의 제 2 양태에서는, (i) 기판 상에 금속 애노드를 침착시키는 단계; (ii) 상기 금속 애노드의 표면 상에 SAM을 형성할 수 있는 화합물을 침착시키는 단계; 및 (iii) 상기 SAM 위에 정공 주입 층을 침착시키는 단계를 포함하는 유기 전자 장치의 제조 방법이 제공되는데, 상기 화합물은 상기 금속 애노드의 표면 상에 흡착될 수 있는 잔기 및 친수성 잔기를 갖는다.
본 발명의 제 3 양태에서는, 유기 전자 장치에서 금속 애노드의 부동태화에 사용하기 위한 SAM을 형성하여 상기 금속 애노드의 산화를 방지할 수 있는 화합물이 제공되는데, 상기 화합물은 상기 애노드의 표면의 습윤성을 개선하기 위하여 친수성 기를 갖는다.
본 발명의 제 4 양태에서는, 금속 애노드와 정공 주입 층을 포함하는 유기 전자 장치에 사용하기 위한 SAM을 형성시킬 수 있는 화합물이 제공되는데, 이 때 상기 SAM은 상기 금속 애노드와 상기 정공 주입 층 사이에 있고, 상기 SAM을 포함시킴으로써 상기 SAM이 존재하지 않고 다른 부분에서는 동일한 장치에 비해 상기 금속 애노드와 상기 정공 주입 층 사이의 접촉 저항을 감소시키며, 상기 화합물은 친수성 잔기를 추가로 포함하는 상기 SAM을 형성시킬 수 있다.
도 1a 및 도 1b는 전형적인 OLED의 개략적인 다이어그램이다.
도 2는 본 발명에 따른 전형적인 하부 발광 OLED의 개략적인 다이어그램이다.
도 3은 상대적인 일 함수를 보여주기 위하여 대조용 장치와 비교한 본 발명에 따른 장치의 수율 제곱근 대 에너지(eV)의 플롯이다.
도 4a, 도 4b, 도 4c, 도 4d, 도 4e, 도 4f 및 도 4g는 안정성을 보여주기 위하여 상이한 시간에서 측정된 대조용 장치와 비교한 본 발명에 따른 장치의 수율 제곱근 대 에너지(eV)의 플롯이다.
도 5a 및 도 5b는 대조용 장치와 비교한 본 발명에 따른 장치의 전류 밀도(mA/cm2) 대 전압(V)의 플롯 및 그의 일부의 상세도이다.
도 6a 및 도 6b는 대조용 장치와 비교한 본 발명에 따른 장치의 효율(EQE) 대 전압(V)의 플롯 및 그의 일부의 상세도이다.
도 7은 가장 우수한 장치의 전류 밀도(mA/cm2) 대 전압(V)의 플롯이다.
도 8은 가장 우수한 장치의 효율(EQE) 대 전압(V)의 플롯이다.
도 9는 효율(Lm/W) 대 휘도(Cd/m2)의 플롯이다.
본 발명에 따라 상기 언급된 특성을 갖는 SAM을 본 발명의 유기 전자 장치 내로 혼입시키면 용이하게 산화되는 금속 애노드를 포함하는 장치(구리 또는 알루미늄 트래킹 같은 금속 미세 메쉬 장치를 포함함)의 효율을 제한해왔던 두 가지 핵심적인 문제점, 즉 정공 주입 층과의 접촉 저항을 증가시키는(따라서 금속/정공 주입 층 계면을 통한 정공 공급을 방해하는) 금속 표면의 산화 및 정공 주입 층의 분자의 수용액을 사용하여 코팅하는데 이상적인 환경을 제공하여 친수성 정공 주입 층의 우수한 코팅을 제공하는 친수성 표면의 결여를 해결한다.
본 발명의 장치 및 제조 방법은 유기 전자 장치의 제조에서 모든 단계(또는 예를 들어 OLED 장치에서 캐쏘드 물질로서 무엇이 사용되는지에 따라 거의 모든 단계)를 용액-가공 가능하게 만들고 제조 수준에 용이하게 닿을 수 있게(용액에 기초한 침착 기법은 진공을 필요로 하지 않기 때문에) 만든다. 생성되는 장치는 비교적 싸고, 본 발명의 장치에 사용되는 SAM에 의해 제공되는 탁월한 부식 억제로 인해 더 낮은 접촉 저항을 비롯한 개선된 효율을 갖는다. 뿐만 아니라, 금속 애노드의 표면 상으로 흡착될 수 있는 잔기 상의 하이드록실기 또는 카복시기 같은 친수성 잔기의 존재의 결과로서 효율이 또한 개선된다. SAM이 금속 애노드의 표면 상으로 흡착될 때 이들 기에 의해 제공되는 친수성 표면 상으로 수용액으로부터 정공 주입 층을 침착시킴으로써, 금속 표면의 습윤성을 크게 개선하고 탁월한 균일한 정공 주입 층이 금속 표면 상에 침착되도록 한다. 이는 최적 금속-정공 주입 층 계면을 제공함으로써 정공 주입 층으로부터의 정공의 주입을 추가로 개선한다.
특정 이론에 얽매이고자 하지 않으면서, 본 발명자들은 금속 애노드의 표면 상으로 흡착될 수 있는 잔기 상의 친수성 기의 위치를 변화시킴으로써 물과의 접촉각을 변화시켜 결합의 표면 에너지를 변화시킬 수 있다고 생각한다. 이는 SAM이 금속의 표면 상으로 흡착될 때 SAM의 분자의 습윤성을 변화시킨다. SAM 중의 화합물에서 상기 금속 애노드의 표면 상으로 흡착될 수 있는 잔기 상의 친수성 잔기의 부착 지점이, 금속 애노드의 표면 상으로 흡착될 수 있는 잔기가 상기 금속 애노드의 표면 상으로 흡착될 때 금속 애노드의 표면으로부터 친수성 기의 거리가 최대화되도록 하는 경우, 표면 에너지의 최적 변화, 따라서 금속 애노드의 표면의 습윤성의 개선이 달성되는 것으로 생각된다.
본 발명의 한 바람직한 실시양태에서, SAM은 친수성 치환기를 갖는 방향족 화합물로 구성된다. 바람직하게는, 친수성 치환기를 갖는 상기 방향족 화합물은 벤조트라이아졸 유도체, 인다졸 유도체, 벤즈이미다졸 유도체, 벤조티아졸 유도체 또는 벤조옥사졸 유도체, 더욱 바람직하게는 벤조트라이아졸 유도체 또는 인다졸 유도체, 가장 바람직하게는 벤조트라이아졸 유도체이다. 방향족 잔기는 금속 애노드의 표면 상으로 흡착될 수 있는 잔기로서 작용한다. 특히, 방향족 고리의 질소 원자가 흡착을 담당하는 것으로 생각된다.
본 발명의 장치에 존재하는 SAM 중의 화합물에서, 친수성 치환기는 바람직하게는 하이드록시, 카복시, 카본일 및 티오 치환기로 이루어진 군으로부터 선택되고, 이는 바람직하게는 하이드록실 또는 카복시 치환기이다. SAM이 벤조트라이아졸 유도체 같은 방향족 화합물인 경우, 친수성 치환기는 바람직하게는 방향족 고리 기의 4- 또는 5-위치, 더욱 바람직하게는 5-위치에 있다. 본 발명의 장치에서 SAM으로서 사용하기 가장 바람직한 화합물은 4-카복시벤조트라이아졸, 5-카복시벤조트라이아졸, 5-하이드록시벤조트라이아졸 및 4-하이드록시벤조트라이아졸, 가장 바람직하게는 5-하이드록시벤조트라이아졸 또는 5-카복시벤조트라이아졸이다.
본 발명의 다른 바람직한 실시양태에서, SAM은 친수성 테일(tail)을 갖는 티오 화합물로 구성된다. 바람직한 예는 6 내지 24개의 탄소 원자를 갖는 티오알케인 및 티오알켄 유도체 및 하나 이상의 방향족 고리에 5 내지 14개의 탄소 원자를 갖는 티오 방향족 유도체를 포함한다. 각각의 경우, 상기 유도체는 하이드록실, 카복시 및 카본일로 이루어진 군으로부터 선택되는 친수성 기에 의해 치환된다. 가장 바람직하게는, 친수성 테일을 갖는 상기 티오 화합물은 11-티오-1-운데칸올 또는 4-티오페놀이다.
상기 논의된 SAM을 포함하는 본 발명의 유기 전자 장치는 금속 애노드를 포함한다. 본 발명의 장치에서 금속 애노드는 전형적으로 공기 중에서 실온(전형적으로는 25 내지 37℃)에서 산화되는 금속이다. 이는 어느 정도까지는 불활성 금속인 금, 백금 및 팔라듐을 제외한 대부분의 금속을 포괄한다. 금은 투명성이 중요하지 않은 장치에서 애노드를 제조하기 위하여 종래 기술의 장치에서 꾸준하게 사용되어 왔다. 그러나, 이는 다양한 문제를 갖는다. 첫째, 명백하게도, 이는 매우 비싸다. 둘째, 이는 열 침착 기법에 의해서만 침착될 수 있기 때문에 가공하기가 어렵다. 따라서, 상기 논의된 SAM을 혼입하는 본 발명의 장치는 바람직하게는 금속 애노드가 공기 중에서 실온(전형적으로는 25 내지 37℃)에서 산화될 수 있는 것이다. 더욱 바람직하게는, 이들은 구리, 알루미늄, 니켈 및 은으로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속, 더욱 바람직하게는 구리이다. 바람직하게는, 애노드는 패턴화된 금속 트래킹의 형태이다. 아래에서 추가로 논의되는 바와 같이, 이는 WO-A-2004/068389 호에 개시되어 있는 것과 같은 무전해 도금 기법에 의해 침착될 수 있다. 다르게는, 이는 진공 침착 또는 포토리소그래피에 의해 침착될 수 있다. 이들 기법은 금속 트래킹의 침착을 가능케 하고, 10μ 미만의 정밀한 패턴화된 트래킹(예를 들어, 매우 미세한 메쉬)이 생성될 수 있도록 한다.
정공 주입 층은 바람직하게는 전도성 물질을 포함한다. 이는 애노드로부터 발광 층 내로의 정공 주입을 보조한다. 정공 주입 층을 형성하는데 사용될 수 있는 물질의 바람직한 예는 높은 전도율을 갖는 물질, 특히 장치의 애노드로부터 전류를 전파하기 위하여(이는 애노드가 패턴화된 구리 금속 트래킹 같은 패턴화된 금속 트래킹의 형태인 경우 특히 중요함) 높은 측방향 전도율을 갖는 물질이다. 정공 주입 층을 형성시키는데 사용될 수 있는 물질의 대표적인 예는 폴리(3,4-에틸렌다이옥시티오펜)(PEDT) 및 폴리(3,4-에틸렌다이옥시티오펜)-폴리(스타이렌설폰에이트)(PEDT:PSS)(다른 도핑된 PEDT와 함께 EP 0901176 호 및 EP 0947123 호에 개시되어 있음); US 5723873 호 및 US 5798170 호에 개시되어 있는 폴리아닐린; 폴리피롤; 폴리아크릴산; 및 플루오르화된 설폰산, 예를 들어 나피온(Nafion)®; PEDT:PSS 비가 1:2.5인 헤라에우스(Heraeus)에서 시판중인 PEDT:PSS인 PH510 같은 임의적으로 치환되는 폴리티오펜 또는 폴리(티에노티오펜)을 포함한다. DMSO 5%(중량 기준)를 PH510에 첨가하여 전도율을 >300Scm-1로 증가시킨다. 바람직하게는, 정공 주입 층은 폴리(3,4-에틸렌다이옥시티오펜)(PEDT), 폴리(3,4-에틸렌다이옥시티오펜)-폴리(스타이렌설폰에이트)(PEDT:PSS), 폴리아닐린 또는 폴리피롤, 가장 바람직하게는 PEDT 또는 PEDT:PSS를 포함한다.
본 발명에 따른 유기 전자 장치는 본 발명에 따른 SAM을 포함함으로써 금속 애노드의 내식성을 증가시키고 접촉 저항을 감소시키며 금속 표면의 개선된 습윤성의 결과 정공 주입 층의 침착을 개선하며 그 결과 장치 효율을 증가시키는, 금속 애노드와 정공 주입 층을 혼입하는 임의의 장치이다. 전형적인 예는 유기 발광 다이오드(OLED 조명 장치 포함), 유기 박막 트랜지스터, 유기 광기전 장치, 유기 광 센서 및 유기 메모리 어레이 장치를 포함한다.
바람직하게는, 장치, 예를 들어 OLED는 (i) 금속 애노드; (ii) 상기 금속 애노드의 표면 상으로 흡착될 수 있는 잔기 및 친수성 장기를 갖는 화합물을 포함하는 SAM; (iii) 정공 주입 층; (iv) 유기 발광 층; 및 (v) 캐쏘드를 포함한다.
더더욱 바람직하게는, 장치, 예를 들어 OLED는 (i) 기판; (ii) 상기 기판 상의 금속 애노드; (iii) 상기 금속 애노드의 표면 상으로 흡착될 수 있는 잔기 및 친수성 잔기를 갖는 화합물로 구성되는 SAM; (iv) 상기 금속 애노드 상의 정공 주입 층; (v) 유기 발광 층; 및 (vi) 상기 유기 발광 층 상의 캐쏘드를 포함한다.
특히 바람직한 장치, 예를 들어 OLED는 중간층 및 전자 주입 층을 추가로 포함한다. 바람직하게는, 중간층은 정공 주입 층과 발광 층 사이 및/또는 애노드와 정공 주입 층 사이에 존재한다. 존재하는 경우, 전자 주입 층은 캐쏘드와 유기 발광 층 사이에 존재한다. 본 발명의 바람직한 OLED는 정공 주입 층과 발광 층 사이에 중간층을 포함한다.
본 발명의 바람직한 장치는 또한 캡슐화되어 수분 및 산소의 침입을 피한다. 통상적인 캡슐화 기법을 이용할 수 있다.
기판은 유리 또는 플라스틱 같은 당 업계에 통상적으로 사용되는 임의의 물질일 수 있다. 바람직하게는, 기판은 투명하다. 바람직하게는, 기판은 또한 우수한 차단 특성을 가져서 장치 내로의 수분 또는 산소의 침입을 방지한다.
금속 애노드는 발광 층 내로의 정공 주입에 적합한 일 함수를 갖는 임의의 금속을 포함할 수 있다. 애노드가 투명할 필요가 없는 경우(예를 들어, 캐쏘드가 투명한 경우), 불투명한 금속 같은 불투명한 전도성 금속을 애노드로서 사용할 수 있다. 바람직하게는, 금속은 무전해 도금 기법에 의해 침착되어 저가의 미세한 메쉬 트래킹을 제공하는데 적합한 금속, 예를 들어 구리 또는 알루미늄이다.
바람직하게는, WO-A-2004/068389 호에 개시되어 있는 것과 같은 무전해 도금 기법에 의해 애노드를 침착시킨다. 회전 코팅 또는 잉크제트 프린터에 의해 금속 트래킹을 침착시킬 수 있는 이들 기법은 10μ 미만의 정밀한 패턴화된 트래킹(예를 들어, 매우 미세한 메쉬)이 생성될 수 있도록 한다. 다르게는, 블랭킷 이온 스퍼터링에 의해 애노드를 침착시킬 수 있다(예를 들어, US-A-5,556,520 호 참조).
애노드가 침착된 후에는, 이를 처리하여 금속의 표면으로부터 모든 산화물 및 다른 물질을 제거한다. 먼저, 이를 약 2분동안 UV-오존 처리로 세정하여 임의의 유기 오염을 제거한다. 이어, 기판을 즉시 50 내지 70℃(바람직하게는 60℃)의 아세트산 수용액(전형적으로는 1 내지 5M, 바람직하게는 2M 아세트산) 또는 실온의 빙초산에 1분간 침지시킴으로써 애노드의 표면으로부터 산화물을 제거한다. 이를 아세트산 용액으로부터 즉시 제거하고 질소 건(gun)으로 신속하게 건조시킨다. 이어, 기판 상에 침착된 건조된 산화물-비함유 애노드를 즉시 이동시켜 공정의 다음 층으로 코팅한다(본 발명자들은 부동태화 공정을 시작하는데 최대 2분간의 간격이 있음을 발견하였다).
바람직하게는, 용액계 가공 방법에 의해 SAM(이의 예는 상기 주어짐)을 침착시킨다. 임의의 통상적인 용액계 가공 방법을 이용할 수 있다. 용액계 가공 방법의 대표적인 예는 회전 코팅, 그라비야 인쇄, 플렉시그래픽(flexigraphic) 인쇄, 침지 코팅, 슬롯 다이 코팅, 독터 블레이드 코팅 및 잉크-제트 인쇄를 포함한다. 한 바람직한 방법에서는, 회전 코팅에 의해 침착시킨다. SAM, 즉 자가-조립된 단일층이 침지 시간동안 금속과 접촉하는 용액으로부터 금속 상에 형성된다. 회전-코팅기를 이용하여 과량의 SAM 용액을 제거할 수 있고 효과적인 세정 방법을 제공한다. 조건(RPM 등)은 SAM의 두께에 영향을 주지 않는다. 그러므로, 기판을 회전 코팅기로 옮긴 후, 예를 들어 아이소프로필 알콜중 해당 SAM의 용액을 여기에 부을 수 있다. 이어, 이를 전형적으로는 30초 내지 5분, 바람직하게는 1분 내지 3분, 가장 바람직하게는 2분 동안 방치시킨다. 과량의 SAM 용액을 세정해낸 후, 기판에 용매를 붓고, 회전 단계를 시작한다(전형적으로는, 500 내지 2000rpm, 바람직하게는 1000rpm, 전형적으로는 200 내지 400rpm/s 가속, 바람직하게는 300rpm/s). 15초 내지 1분, 바람직하게는 30초 동안 전형적으로 회전을 수행한다. 이 시간 후에는, SAM 층이 침착된 생성된 기판을 질소 글로브박스에서 탈수 소성시킨다(예를 들어, 70℃에서 15분 동안).
바람직하게는, 정공 주입 층(이의 예는 상기에 주어짐)을 용액계 가공 방법에 의해 SAM 층 위에 침착시킨다. 임의의 통상적인 용액계 가공 방법을 이용할 수 있다. 용액계 가공 방법의 대표적인 예는 회전 코팅, 그라비야 인쇄, 플렉시그래픽 인쇄, 침지 코팅, 슬롯 다이 코팅, 독터 블레이드 코팅 및 잉크-제트 인쇄를 포함한다. 하나의 바람직한 방법에서는, 회전 코팅에 의해 침착시킨다. 층의 표적 두께에 기초하여, 회전 코팅 속도, 가속 및 시간 같은, 정공 주입 층을 회전 코팅하는데 이용되는 매개변수를 선택한다. 침착 후, 예를 들어 150 내지 200℃에서 공기 중에서 5 내지 30분동안 가열함으로써 정공 주입 층을 바람직하게 어닐링시킨다.
정공 주입 층으로서 사용하기 적합한 임의의 화합물 또는 화합물의 조합을 본 발명의 장치에 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 기재된 PH510을 사용할 수 있다. 널리 공지되어 있는 중간층 화합물의 다른 대표적인 예는 상기 기재되어 있으나, 정공 주입 층으로서 사용하기에 적합하게 만드는 특성을 갖는 임의의 화합물을 사용할 수 있다.
정공 주입 층의 두께는 바람직하게는 15 내지 200nm, 더욱 바람직하게는 150nm이다.
본 발명의 장치에 임의적으로 존재하는 중간층은 이 목적으로 통상적으로 사용되는 임의의 중간층을 포함할 수 있다. 중간층 화합물의 전형적인 예는 폴리(2,7-(9,9-다이-n-옥틸플루오렌)-alt-(1,4-페닐렌-((4-2급-뷰틸페닐)이미노)-1,4-페닐렌))(TFB)을 포함한다.
TFB - EP 2 228 847 호
Figure pat00001
다른 예는 공중합체 1이다. 이는 단량체 1 50%, FDA 42.5% 및 가교결합제 TFBBCB 7.5%를 포함하는 공중합체이다.
단량체 1 (WO 01/96454 호)
Figure pat00002
FDA WO 2005/049546 호(다우)
Figure pat00003
WO 2005-052027 호 TFB-BCB
Figure pat00004
바람직하게는, 용액계 가공 방법에 의해 중간층을 침착시킨다. 임의의 통상적인 용액계 가공 방법을 이용할 수 있다. 용액계 가공 방법의 대표적인 예는 회전 코팅, 그라비야 인쇄, 플렉시그래픽 인쇄, 침지 코팅, 슬롯 다이 코팅, 독터 블레이드 코팅 및 잉크-제트 인쇄, 예를 들어 회전 코팅을 포함한다. 층의 표적 두께에 기초하여, 회전 코팅 속도, 가속 및 시간 같은, 중간층을 회전 코팅하는데 이용되는 매개변수를 선택한다. 침착 후, 중간층을 바람직하게는 질소 글로브 박스에서 예컨대 150 내지 200℃에서 30 내지 120분동안 가열함으로써 가교결합시킨다.
중간층의 두께는 바람직하게는 5 내지 50nm, 더욱 바람직하게는 10 내지 40nm, 가장 바람직하게는 20 내지 30nm이다.
본 발명의 장치에 존재하는 유기 발광 층은 임의의 통상적인 유기 발광 화합물 및/또는 유기 발광 중합체를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 유기 발광 층은 발광 중합체를 포함한다. 이러한 유기 발광 물질의 일례는 공중합체 2와 단량체 2의 블렌드인 블렌드 1이다. 단량체 2는 fac 트리스(2-페닐피리딘) 이리듐 또는 Ir(ppy)3으로 알려져 있는 인광성 녹색 도판트이다. 유사한 인광성 동종 리간드성(homoleptic) 또는 이종 리간드성(heteroleptic) 이리듐 착체를 사용할 수 있다. Ir(ppy)3의 호스트 물질은 페난트렌 또는 프로펠레인 중합체 또는 비-중합체 호스트, 또는 폴리플루오렌일 수 있다. 적합한 유기 인광성 화합물은 문헌["Organic Light Emitting Materials and Devices", 리 및 멩, CRC Press (2007) ISBN 1-57444-574-X pp 369 내지 375]에 기재되어 있다. 동일한 문헌의 제2장에는 사용하기 적합한 폴리플루오렌, PPV 및 폴리티오펜을 비롯한 다양한 발광 중합체가 기재되어 있다. 공중합체 2는 단량체 1/단량체 3(1:1) 25%와 단량체 1/단량체 4 75%로 이루어진 공중합체이다.
단량체 2
Figure pat00005
단량체 1 (개략적으로 WO 01/96454 호)
Figure pat00006
단량체 3 WO 2002/083760 호
Figure pat00007
단량체 4
Figure pat00008
정공 주입 층 또는 중간 층 상에 유기 발광 중합체의 용액을 침착시킴으로써 유기 발광 층을 바람직하게 제조한다. 임의의 통상적인 용액계 가공 방법을 이용할 수 있다. 용액계 가공 방법의 대표적인 예는 회전 코팅, 그라비야 인쇄, 플렉시그래픽 인쇄, 침지 코팅, 슬롯 다이 코팅, 독터 블레이드 코팅 및 잉크-제트 인쇄를 포함한다. 하나의 바람직한 방법에서는, 회전 코팅에 의해 침착시킨다. 발광 층의 표적 두께에 기초하여, 회전 코팅 속도, 가속 및 시간 같은, 발광 층을 회전 코팅시키는데 사용되는 매개변수를 선택한다. 침착 후, 질소 글로브 박스에서 예를 들어 100 내지 150℃에서 유기 발광 층을 바람직하게 건조시킨다.
발광 층의 두께는 바람직하게는 50 내지 350nm, 더욱 바람직하게는 75 내지 150nm이다.
바람직하게는 발광 층 상에 용액을 침착시킴으로써, 임의적으로 존재하는 전자 주입 층을 제조한다. 이 방법은 중간층의 방법과 유사하다. 본 발명의 장치에 임의적으로 존재하는 전자 주입 층은 임의의 통상적인 전자 주입 층을 포함할 수 있고, 전형적인 예는 LiF 또는 NaF 같은 금속 할로겐화물, 또는 바람직하게는 리튬 페놀레이트 및 4,7-다이페닐-1,10-페난트롤린 같은 유기 화합물의 염 또는 금속 이온으로 도핑된 유기 화합물(유기 용액으로부터 침착될 수 있음)의 박층을 포함할 수 있다.
캐쏘드는 발광 층 또는 층들 내로 전자를 주입할 수 있도록 하는 일 함수를 갖는 물질로부터 선택될 수 있다. 캐쏘드와 발광 물질 사이의 불리한 상호작용 가능성 같은 다른 인자가 캐쏘드의 선택에 영향을 끼친다. 캐쏘드는 알루미늄 층 같은 단일 물질로 구성될 수 있다. 다르게는, 이는 복수개의 금속, 예를 들어 일 함수가 낮은 물질과 일 함수가 높은 물질의 복층(예를 들어, WO 98/10621 호에 개시된 바와 같이 칼슘과 알루미늄)을 포함할 수 있다. 캐쏘드는 예를 들어 WO 98/57381 호, 문헌[Appl. Phys. Lett. 2002, 81(4) 634] 및 WO 02/84759 호에 개시되어 있는 바와 같이 원소 바륨을 함유하는 층을 함유할 수 있다. 캐쏘드는 OLED의 발광 층(들)과 캐쏘드의 하나 이상의 전도성 층 사이에 금속 화합물의 박층(예를 들어, 두께 1 내지 5nm), 예를 들어 하나 이상의 금속 층을 함유할 수 있다. 예시적인 금속 화합물은 전자 주입을 보조하기 위하여 알칼리금속 또는 알칼리토금속의 산화물 또는 플루오르화물, 예를 들어 WO 00/48258 호에 개시되어 있는 플루오르화리튬; 문헌[Appl. Phys. Lett. 2001, 79(5), 2001]에 개시되어 있는 플루오르화바륨; 및 산화바륨을 포함한다. 전자를 장치 내로 효과적으로 주입하기 위하여, 캐쏘드는 바람직하게는 3.5eV 미만, 더욱 바람직하게는 3.2eV 미만, 가장 바람직하게는 3eV 미만의 일 함수를 갖는다. 금속의 일 함수는 예를 들어 미캘슨(Michaelson)의 문헌[J. Appl. Phys. 48(11), 4729, 1977]에서 찾아볼 수 있다.
캐쏘드는 불투명하거나 투명할 수 있다. 능동 매트릭스 장치에서는 투명한 애노드를 통한 발광이 발광 화소 아래에 위치하는 구동 회로에 의해 적어도 부분적으로 차단되기 때문에, 투명한 캐쏘드가 능동 매트릭스 장치에 특히 유리하다. 투명한 캐쏘드는 투명하기에 충분히 얇은 전자 주입 물질의 층을 포함한다. 전형적으로, 이 층의 측방향 전도율은 그의 얇음으로 인해 낮다. 이 경우에는, 전자 주입 물질의 층을 산화주석인듐 같은 투명한 전도성 물질의 더 두꺼운 층과 함께 사용한다.
투명한 캐쏘드 장치가 투명한 애노드를 가질 필요가 없고(물론, 완전히 투명한 장치가 요구되는 것이 아니라면), 따라서 하부-발광 장치에 사용되는 투명한 애노드를 알루미늄 층 같은 반사성 물질의 층으로 교체하거나 보충할 수 있다. 투명한 캐쏘드 장치의 예는 예컨대 GB 2348316 호에 개시되어 있다.
바람직하게는, 전자 주입 층은 존재하지 않고, 캐쏘드는 표준 플루오르화나트륨 적층체(stack), 예를 들어 NaF(2nm)/Al(100nm)/Ag(100nm)이다.
적합한 캡슐화제는 유리 시트; 이산화규소, 일산화규소, 질화규소 또는 예컨대 WO 01/81649 호에 개시되어 있는 중합체와 유전체의 교대하는 적층체 같은 적합한 차단 특성을 갖는 필름; 또는 예를 들어 WO 01/19142 호에 개시되어 있는 기밀 용기를 포함한다. 투명한 캐쏘드 장치의 경우에는, 일산화규소 또는 이산화규소 같은 투명한 캡슐화 층을 마이크론 수준의 두께로 침착시킬 수 있으나, 하나의 바람직한 실시양태에서 이러한 층의 두께는 20 내지 300nm이다.
본 발명의 제 2 양태에 따른 방법에서는, 바람직하게는 금속 애노드를 약제로 전처리하여 상기 금속 애노드의 표면으로부터 금속 산화물 및 유기 물질을 모두 제거한다. 먼저, 이를 UV-오존 처리로 약 2분동안 세정하여 임의의 유기 오염을 제거한다. 이어, 기판을 즉시 무수 아세트산 또는 아세트산 수용액(30 내지 90℃, 바람직하게는 60℃의 1 내지 5M 아세트산 수용액, 바람직하게는 2M 아세트산 수용액, 또는 실온의 빙초산) 중에서 1분간 침지시켜 애노드의 표면으로부터 산화물을 제거한다. 이를 즉시 아세트산 용액으로부터 제거한 다음 질소 건으로 신속하게 건조시킨다. 기판 상에 놓이는 건조된 산화물-비함유 애노드를 즉시 옮겨 공정의 다음 층으로 코팅시킨다.
본 발명의 제 2 양태의 한 바람직한 실시양태에서는, 금속 표면의 표면으로부터 금속 산화물을 모두 제거하는 약제를 사용한 처리 및 금속 애노드의 표면 상에 SAM을 형성시킬 수 있는 화합물의 침착을 하나의 용액 가공 단계로 조합한다.
본 발명자들은 본 발명의 제 2 양태의 방법에서, SAM 중의 화합물의 친수성 잔기가 상기 친수성 기를 갖지 않는 동등한 화합물에 비해 SAM의 습윤성을 개선한다고 생각한다. 또한, 상기 SAM을 포함시키면 상기 SAM이 존재하지 않고 다른 부분에서는 동일한 장치에 비해 금속 애노드와 정공 주입 층 사이의 접촉 저항을 감소시킨다.
본 발명의 제 2 양태의 바람직한 실시양태에서는, 금속 애노드가 증착, 스퍼터링[예를 들어, US-A-5,556,520 호에 기재되어 있는 레이볼드(Leybold)® 블랭킷 스퍼터링] 및 무전해 도금으로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법, 바람직하게는 무전해 도금에 의해 기판 상에 침착되는 패턴화된 금속 트래킹의 형태인 방법이 제공된다. 무전해 도금 기법은 특히 바람직하게는 WO-A-2004/068389 호에 개시되어 있는 것과 같은 무전해 도금 기법이다. 이는 그의 가장 기본적인 형태에서 상기 금속의 이온의 용액을 기판 상에 침착시키고, 환원제의 용액을 상기 기판 상에 침착시켜, 금속 이온과 환원제가 반응 용액 중에서 함께 반응하여 상기 기판 상에 전도성 금속 영역을 형성하도록 함으로써, 기판 상에 전도성 금속 영역을 형성시킴을 포함한다. 전형적으로는 제 1 전도성 금속과는 상이한 제 2 전도성 금속 같은 활성화제에 의해 금속 이온과 환원제 사이의 반응을 활성화시킨다. 사용되는 경우에는, 활성화제를 전형적으로는 기판 상에 먼저 침착시켜 패턴화된 구조체를 제공한다. 이어, 제 1 금속 이온과 환원제를 기판 상에 다시 침착시켜, 목적하는 패턴을 갖는 금속 트래킹으로서 목적하는 애노드를 제공한다.
본 발명에 따른 바람직한 방법은 하기 단계를 포함한다:
(i) 무전해 도금에 의해, 바람직하게는 금속의 이온의 용액을 유리 기판 상에 침착시키고 환원제의 용액을 상기 유리 기판 상에 침착시켜, 금속 이온과 환원제가 반응 용액 중에서 함께 반응하여 상기 기판 상에 전도성 금속 영역을 형성하여, 패턴화된 금속 트래킹을 형성하도록 함으로써, 유리 기판 상에, 바람직하게는 구리로 이루어진, 패턴화된 금속 트래킹을 침착시키는 단계;
(ii) 상기 패턴화된 금속 트래킹을 아세트산의 1 내지 5M 용액으로 처리하여 금속의 표면으로부터 산화물을 모두 제거한 후 즉시 건조시키는 단계;
(iii) 단계 (ii)에서 제조된 상기 패턴화된 금속 트래킹의 표면 상에 SAM을 형성할 수 있는 화합물을 용액으로부터 침착시키는 단계(여기에서, SAM을 형성할 수 있는 상기 화합물은 상기 패턴화된 금속 트래킹의 표면 상으로 흡착될 수 있는 잔기를 갖고 친수성 잔기를 추가로 가지며, 회전 코팅, 침지 코팅, 슬롯 다이 코팅, 독터 블레이드 코팅 및 잉크-제트 인쇄로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법에 의해 상기 침착을 바람직하게 수행함);
(iv) 회전 코팅, 침지 코팅, 슬롯 다이 코팅, 독터 블레이드 코팅 및 잉크-제트 인쇄로 이루어진 군으로부터 바람직하게 선택되는 방법에 의해, 단계 (iii)에서 제조된 SAM 상에 정공 주입 층을 용액으로부터 침착시키는 단계;
임의적으로, (v) 회전 코팅, 침지 코팅, 슬롯 다이 코팅, 독터 블레이드 코팅 및 잉크-제트 인쇄로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법에 의해, 단계 (iv)에서 제조된 상기 정공 주입 층 상에 중간층을 용액으로부터 침착시키는 단계;
(vi) 회전 코팅, 침지 코팅, 슬롯 다이 코팅, 독터 블레이드 코팅 및 잉크-제트 인쇄로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법에 의해, 단계 (iii)에서 제조된 상기 정공 주입 층 또는 단계 (v)에서 제조된 중간층 상에 유기 발광 층을 용액으로부터 침착시키는 단계; 및
(vii) 상기 유기 발광 층 위로의 금속, 금속 산화물 또는 금속 할로겐화물의 열 증발에 의해, 단계 (vi)에서 제조된 상기 유기 발광 층 위에 캐쏘드, 바람직하게는 NaF/Al/Ag 캐쏘드를 침착시키는 단계.
전형적인 OLED(1)의 기본 구조 전체에 걸친 단면이 도 1a에 도시되어 있다. 유리 또는 플라스틱 기판(2)이 예를 들어 10μ 미만의 메쉬를 갖는 패턴화된 금속 트래킹 형태의 금속(예를 들어, 구리 또는 알루미늄) 애노드를 포함하는 투명한 애노드 층(4)을 지지하고, 상기 애노드 위에는 정공 주입 층(6), 중간층(8), 유기 발광 층(10) 및 캐쏘드(12)가 침착되어 있다. 애노드 층(4)과 발광 층(10)의 정공 에너지 수준을 매치시키는데 도움을 주는 정공 주입 층(6)은 전도성의 투명한 중합체를 포함한다. 캐쏘드(12)는 예를 들어 플루오르화나트륨, 알루미늄 및 은의 3층을 포함한다. 각각 애노드 및 캐쏘드로의 접속 와이어(14, 16)는 전원(18)으로의 연결을 제공한다.
소위 "하부 발광" 장치에서는, 평면 유리 기판의 전면에 반사성 전극 층, 통상 캐쏘드를 기판으로부터 가장 멀리 하여 다층 샌드위치를 침착시킴으로써 발광 층 내부에서 발생된 광을 기판을 통해 장치로부터 방출시킨다. 광(20)이 투명한 애노드(4)와 기판(2)을 통해 방출되고 캐쏘드(12)가 반사성인 하부 발광 장치(1a)의 예가 도 1a에 도시되어 있다.
반대로, 소위 "상부 발광" 장치에서는, 다층 샌드위치가 기판(2)의 배면에 배치되고, 발광 층(10) 내부에서 발생된 광이 기판(2)을 통과하지 않고 투명한 전극 층(12)을 통해 외부로 방출된다. 상부 발광 장치(1b)의 예가 도 1b에 도시되어 있다. 통상, 투명한 전극 층(12)은 캐쏘드이지만, 애노드를 통해 방출하는 장치도 제작될 수 있다. 예컨대 약 50 내지 100nm 미만의 캐쏘드 층 두께를 유지함으로써, 캐쏘드 층(12)을 실질적으로 투명하게 만들 수 있다.
본 발명에 따른 하부-발광 장치를 통한 단면이 도 2에 도시되어 있다. 유리 또는 플라스틱 기판(2)이 두께 100nm 정도의 패턴화된 금속 트래킹 형태의 금속(예를 들어, 구리) 애노드를 포함하는 투명한 애노드 층(4)을 지지한다. 이는 예를 들어 WO-A-2004/068389 호에 개시되어 있는 것과 같은 무전해 도금 기법에 의해 또는 블랭킷 이온 스퍼터링(예를 들어, 레이볼드® 블랭킷 스퍼터링)에 의해 침착될 수 있다. 금속 트래킹(4) 위에는 상기 금속 애노드의 표면 상으로 흡착될 수 있는 잔기 및 친수성 잔기를 갖는 화합물, 예를 들어 5-하이드록시벤조트라이아졸 또는 5-카복시벤조트라이아졸 같은 친수성 벤조트라이아졸 유도체로 이루어지는 SAM(22)이 침착된다. 정공 주입 층(6)이 SAM 위에 침착된다. 이어, 중간층(8), 유기 발광 층(10) 및 캐쏘드(12)가 연속적으로 침착된다. 애노드 층(4)과 발광 층(10)의 정공 에너지 수준을 매치시키는데 도움이 되는 정공 주입 층(6)은 전도성의 투명한 중합체를 포함한다. 캐쏘드(12)는 예를 들어 은, 알루미늄 및 플루오르화나트륨의 3층을 포함한다. 애노드 및 캐쏘드로의 접속 와이어(14, 16)는 각각 전원(18)으로의 연결을 제공한다.
하기 실시예를 고려함으로써 본 발명을 추가로 이해할 수 있다.
실시예 1: 상이한 SAM 으로 처리된 기판의 제조 및 생성된 처리된 기판의 물 접촉각의 측정
(a) 레이볼드® 블랭킷 스퍼터링에 의해 2인치(5.08cm)의 100nm 구리 기판을 제조하였다. 이어, SAM으로서 사용하기 위해 용액으로부터 선택된 분자를 침착시키 위하여 그 위에 구리 애노드가 침착된 기판을 제조하였다. 공정은 다음과 같았다.
(b) SAM 잉크 조합제를 제조하였다. 이를 위하여, 10ml들이 바이알을 테트라하이드로퓨란으로 세정하고 질소 건으로 송풍 건조시켰다. 시험되는 SAM 물질 목적량을 불활성 질소 대기가 있는 글로브 박스에서 10ml 바이알 내로 칭량해 넣었다. 목적하는 용매(본 시험에서는 아이소프로필 알콜)의 적합한 양을 동일한 조건하에서 이 글로브 박스에서 동일한 10ml들이 바이알에 첨가하였다. 이어, 혼합물을 1 내지 2분간 볼텍스로 교반한 후 1시간동안 또는 용액 중에서 완전히 용해될 때까지 가열된 블록 위에 두었다.
(c) 아세트산 용액 욕도 제조하였다. 이는 0.45㎛ PVDF(폴리비닐리덴 플루오라이드) 필터를 사용하여 비커 내로 2M 아세트산 200ml를 여과함을 포함하였다. 이어, 비커를 60℃로 가열하였다. 사용 전에 용액의 온도를 20 내지 30분 이상 동안 안정화시켰다.
(d) 2인치 패널 전처리
상기 단계 (a)에서 제조된 2인치(5.08cm) 기판을, 임의의 유기 오염을 제거하기 위하여 UV-처리를 이용하여 120초동안 세정하였다. 이어, 기판을 상기 단계 (c)에서 제조된 60℃의 2M 아세트산 비커에 1 또는 3분간 위치시켜 금속 표면으로부터 모든 산화물을 제거하였다. 이어, 기판을 추출하고 질소 송풍 건으로 즉시 건조시켰다(수 세정 없음).
(e) 2인치의 전처리된 패널의 SAM 처리
2인치(5.08cm)의 전처리된 기판을, SAM 처리를 위해 칼-수스(Karl-Suss) 회전 코팅기로 즉시 옮겼다. 전처리된 기판에 상기 단계 (b)에서 제조된 SAM[0.45㎛ PTFE(폴리테트라플루오로에틸렌) 필터를 사용하여 여과함]을 부은 다음, 이를 2분간 정치시켰다. 이어, 기판을 아이소프로필 알콜(0.45㎛ PTFE를 사용하여 여과함) 10ml로 세정하였다. 이를 위하여 기판에 먼저 아이소프로필 알콜 2ml를 부었다. 이어, 기판을 1000rpm/300rpm/60초로 회전시켰고, 회전시키는 동안 추가로 용매 8ml를 분배하였다. 이 후, SAM이 그 위에 침착된 생성된 기판을 질소 건에서 70℃에서 15분간 탈수 소성시켰다.
일련의 실험을 수행하여, 미처리 구리(오존 처리를 하였거나 하지 않았음)에 대한 물 접촉각을 측정하였고, 구리 표면을 다음과 같은 다양한 화합물로 처리하였을 때의 물 접촉각과 이를 비교하였다.
Figure pat00009
결과는 표 1에 요약된다.
물질 물 접촉각(°)
120초 UV 오존 31.5
UV 오존 없음 31
벤조트라이아졸(BTA) 65
4-하이드록시벤조트라이아졸 54
5-카복시벤조트라이아졸 30
F4TCNQ 71
MBI 71
MBT 67
HBT 31
HUT 32
따라서, 구리의 표면을 처리하는데 사용되는 화합물의 특성, 구체적으로는 방향족 기 상의 치환기의 친수성에 따라 물 접촉각의 변화가 있음을 볼 수 있다. 물 접촉각의 변화는 금속의 표면 에너지를 변화시킨다. 이는 개선된 친수성 및 증가된 습윤성으로 금속 표면에 흡착될 수 있는 잔기의 결합을 개선시킨다. CBTA(30°), HBT(31°) 및 HUT(32°)는 UV 오존이 없는 대조용(31°)과 비교할 때허용가능한 물 접촉각을 제공한다. 이들 SAM은 친수성 테일을 갖는다. SAM으로 처리되지 않은 구리(본 실시예의 대조용)의 우수한 습윤성은 이들이 산화구리 층을 갖는다는 사실(이는 전자 성능에 유해함)에 기인하는 한편, 산화되지 않은 구리는 불량한 습윤성을 제공한다. 미처리 구리는 잘 습윤되지만 그 위에 산화물 층을 갖는다(이는 불량한 성능을 제공함). 산화물이 제거된 구리는 산화물이 재형성될 때까지 우수한 습윤을 나타내지 않으며, 따라서 물에 대해 우수한 접촉각을 갖는 SAM으로 구리를 보호할 필요가 있다.
또한, 친수성 기의 위치를 변화시키면 표면 에너지가 변화되는 것으로 생각된다. 이는 구리 패턴화된 기판에 부착될 때 화합물의 습윤성의 변화를 야기하여, 습윤성을 최대화할 가능성을 제공한다. 표면에 흡착되는 SAM 분자의 잔기가 실제로 금속 표면에 흡착될 때 금속 표면으로부터 최대의 거리에 있도록 SAM 분자에 친수성 기를 부착시킴으로써, 습윤성의 이러한 최대화를 보여주는 본 발명자들의 계산을 실현할 수 있다. 5-하이드록시벤조트라이아졸 및 5-카복시트라이아졸이 두 가지 예이다. 화합물이 금속 애노드의 표면에 흡착되어 SAM을 형성할 수 있는 경우 벤젠 고리 상의 임의의 위치에 부착될 때 친수성을 제공할 수 있는 임의의 종류의 기에 이 생각을 적용시킬 수 있다.
두 번째 후속 실험에서는, SCA126-2(PEDT)를 사용한 접촉각을 측정하였다. 결과는 표 2에 기재되는 바와 같다:
물질 SCA126-2 접촉각(°)
120초 UV 오존 47
UV 오존 없음 40
4-하이드록시벤조트라이아졸 58
5-카복시벤조트라이아졸 38
F4TCNQ 29
MBI 78
MBT 67
HBT 35
HUT 32
다시 한 번, CBTA(38°), HBT(35°) 및 HUT(32°)는 UV 오존 처리되지 않은 대조용(40°)과 비교할 때 허용가능한 접촉각을 제공한다.
실시예 2: SAM 처리된 기판에 있어서 일 함수 및 안정성의 비교
(a) 실시예 1에서 제조된 기판을 시험하여 AC-2를 사용한 광전자 스펙트럼, 즉 광전자 수율의 제곱근(이는 계수된 광전자의 수에 비례함) 대 입사 광자 에너지(eV)의 플롯을 결정하였다. 이는 천연 구리와 비교한 SAM-처리된 구리의 일 함수의 척도를 제공한다. SAM 처리가 종료된지 1분 후에 측정하였다. 도 3에서 볼 수 있는 바와 같이, F4TCNQ, HOTBA, CBTA, HBT 및 HUT 처리된 구리 기판으로부터의 AC-2 응답은 천연 구리에 비해 더 높은 일 함수를 나타낸다. 대조적으로, MBI 및 MBT로부터의 AC-2 응답은 천연 구리에 비해 더 낮은 일 함수를 나타낸다.
(b) 상기 (a)에서와 동일한 절차를 수행하였으나, 이번에는 SAM-처리된 구리의 제조 후 다수의 시간에서 측정하여 기판의 안정성을 결정하였다. 구체적으로, 1분 후, 10분 후 및 3시간 후에 측정을 수행하였다. 도 4a, 도 4b, 도 4c, 도 4d, 도 4e, 도 4f 및 도 4g로부터, HOTBA, CBTA, HBT 및 HUT 처리된 구리 기판이 3시간 동안의 시험 전체에 걸쳐 탁월한 안정성을 나타낸 반면, F4TCNQ, MBI 및 MBT 모두는 3시간의 시험 기간에 걸쳐 일 함수가 천연 구리의 일 함수 쪽으로 이동하는 불량한 안정성을 보여준다. 예를 들어 구리 표면을 CBTA로 처리한 경우에는, 더 높은 에너지(약 5.2eV보다 높음)에서 천연 구리에 비해 수율 제곱근 대 에너지의 플롯이 멀리 이동한다. 이는 CBTA의 결합 결과 구리 표면에 명백한 차이가 있음을 확인시켜 준다(즉, CBTA의 안정한 부착의 확인).
실시예 3: CBTA SAM 을 함유하는 OLED 의 제조
하기를 포함하는 OLED 장치를 제조하였다:
기판은 코닝(Corning)으로부터 수득된 유리이다.
애노드는 실시예 1에 기재된 바와 같은 블랭킷 스퍼터링 기법에 의해 기판 상에 침착된 100nm 두께의 구리 애노드이다. 광 패턴화 기법에 의해 구리를 금속 격자로 패턴화시켰다.
제조된 기판을 UV-처리를 이용하여 120초동안 세정함으로써 임의의 유기 오염을 제거하였다. 이어, 기판을 제조된 60℃의 2M 아세트산 비커에 1분간 위치시켜, 금속 표면으로부터 산화물을 모두 제거하였다. 이어, 기판을 추출하고 질소 송풍 건으로 즉시 건조시켰다(물 세정 없음).
존재하는 경우 SAM은 5-카복시벤조트라이아졸(벤조트라이아졸-5-카복실산으로도 알려짐)이고, 회전 코팅에 의해 침착되어 실시예 1에 기재된 바와 같이 SAM 층을 구리 애노드 상에 제공한다. '짧은 SAM' 장치에서는, 기판을 1분간 SAM 처리하는 반면, '긴 SAM' 장치에서는 기판을 3분간 SAM 처리한다. 대조용으로서, 스피너에 아이소프로필 알콜만 포함되고 5-카복시벤조트라이아졸이 없는 추가적인 장치를 제조하였다('IPA 세정' 장치). 이 대조용을 포함시켜, 보이는 임의의 이점이 오로지 SAM 때문인지의 여부 또는 용매 세정으로부터 임의의 이점이 야기되는지의 여부를 결정한다('IPA 세정' 장치에서는 용매 세정이 이루어지지만 SAM 분자가 존재하지 않기 때문에).
정공 주입 물질은 PEDT:PSS 비가 1:2.5인, 헤라에우스에서 시판하고 있는 PEDT:PSS인 PH510이다. 5% DMSO(중량 기준)를 PH510에 첨가하여 전도율을 >300Scm-1로 증가시킨다.
중간층 물질은 공중합체 1(단량체 1 50%, FDA 단량체 42.5% 및 가교결합제 TFBBCB 7.5%를 포함하는 공중합체-상기 참조)이다. 전기 발광 층은 블렌드, 즉 공중합체 2와 단량체 2(상기 참조)의 블렌드이다. 캐쏘드는 NaF(2nm)/Al(100nm)/Ag(100nm)이다.
칼-수스 회전 코팅기를 이용한 회전 코팅(회전 속도 1500rpm, 60초, 공기 중에서)에 의해 정공 주입 층을 침착시켰다. 이어, 이를 130℃에서 공기 중에서 15분간 건조시켰다. 생성된 정공 주입 층은 두께가 150nm였다.
이어, 칼-수스 회전 코팅기를 사용하여 공중합체 1 중간층(상기 참조)을 자일렌 용액으로부터, 각 시험 장치 상의 이전 단계에서 침착된 정공 주입 층 위에 침착시켰다(회전 속도 150rpm, 글로브 박스에서 6초동안; 이어 180℃에서 60분간 N2 글러브 박스에서 X-연결하여 중간층을 건조시킴). 생성된 공중합체 1 중간층은 두께가 22nm였다.
각 중간층을 각 시험 장치 상에 침착시킨 후, 공중합체 2와 단량체 2(상기 참조)로 이루어진 블렌드인 전기 발광 층을, 칼-수스 회전 코팅기를 이용하여 자일렌 용액으로부터, 각 시험 장치의 이전 단계에서 침착된 중간층 상에 침착시켰다(글러브 박스에서의 회전 속도 1500rpm, 7초간. 이어, 이를 글러브 박스에서 130℃에서 10분간 소성시켰다). 생성된 중합체 2:단량체 2 블렌드 전기 발광 층은 두께가 100nm였다.
마지막으로, 전기 발광 층을 각 시험 장치의 각 중간층 상에 침착시킨 후, 진공 중에서 플루오르화나트륨(2nm), 알루미늄(100nm) 및 은(100nm)의 연속적인 층을 연속적으로 열 증발시켜 각 시험 장치를 블랭킷 침착시킴으로써 3층 NaF/Al/Ag 캐쏘드를 제공하였다.
상기 절차에 따라 제조된 시험 장치의 세부사항은 아래 표 3에 기재된 바와 같다:
번호 분류 세부사항 HIL 졸 ID IL 졸 ID EL 졸 ID
1 Au 대조용 150nm 22nm SH021 100nm 공중합체 2:단량체 2 블렌드
2 Cu 대조용 150nm 22nm SH021 100nm 공중합체 2:단량체 2 블렌드
3 짧은-SAM 처리 150nm 22nm SH021 100nm 공중합체 2:단량체 2 블렌드
4 긴-SAM 처리 150nm 22nm SH021 100nm 공중합체 2:단량체 2 블렌드
5 IPA-세정(SAM 없음) 150nm 22nm SH021 100nm 공중합체 2:단량체 2 블렌드
상기 제조된 장치의 전류 밀도(mA/cm2) 대 전압(V)의 플롯 및 그의 일부의 상세도를 도시하는 도 5a 및 도 5b는 하기를 나타내었다:
● 아이소프로필 알콜 세정은 대조용 장치에 동일한 전류 밀도를 주었다 - 아이소프로필 알콜 처리는 장치 성능에 영향을 주지 않아, 아이소프로필 알콜 세정이 누설 전류의 감소를 담당하는 것은 아님을 보여준다.
● SAM 층을 포함시키면 구리 애노드를 포함하는 장치의 전류 밀도를 금 애노드의 경우에 수득되는 전류 밀도 수준에 근접하게 끌어올렸다.
● 짧은 SAM 처리와 긴 SAM 처리 사이에는 차이가 거의 없는 것으로 드러났다.
가장 우수한 장치의 측정치(도 7 내지 도 9 참조)는 다음을 입증한다:
● SAM 분류는 구리 애노드의 전류 밀도를 대조용 금 애노드의 경우에 획득되는 수준과 가깝게 끌어올리는 것으로 확인된다.
● 또한, 짧은 SAM 처리와 긴 SAM 처리 사이에는 차이가 거의 없는 것으로 확인된다.
● 아이소프로필 알콜 세정 분류는 구리 대조용 분류와 동일한 전류 밀도를 제공하여, SAM 처리를 받은 구리의 경우에서 보이는 전류 밀도의 증가가 실제로 기판의 추가적인 가공이 아니라 SAM에 기인한 것임을 확인시켜 준다.
1000Cd/m2에서의 이들 실험에서 제조된 장치의 장치 데이터는 아래 표 4에 기재되어 있다:
1000Cd/m2에서의 중간값
분류 명칭 전압 전류 효율(Lm/W)
1) Au 대조용 5.60 1.8 30.95
2) Cu 대조용 6.10 1.9 26.40
3) 짧은-SAM 5.62 1.8 31.29
4) 긴-SAM 5.74 1.9 29.49
5) IPA-세정 6.16 2.0 25/42
◎ SAM 분류는 구리 애노드의 효율을 금 애노드의 경우에 획득되는 수준에 가깝게 끌어올린다.
◎ 짧은 SAM 처리와 긴 SAM 처리 사이에는 차이가 거의 없다.
◎ 아이소프로필 알콜 세정 분류는 구리 대조용 분류에 유사한 효율을 제공한다. 즉, SAM 처리된 구리의 경우에 보이는 효율 증가가 실제로 기판의 추가적인 가공이 아니라 SAM에 기인한다.
따라서, 상기 표로부터, 5-카복시트라이아졸을 포함하는(짧은 처리이거나 또는 긴 처리이거나에 상관없이) 본 발명에 따른 장치의 성능은 구리 대조용 장치(및 아이소프로필 알콜 대조용 장치)보다 상당히 더 우수함을 알 수 있다. 또한, 성능(특히 짧은 처리의 경우)이 금 대조용 장치의 성능과 상당히 가까움을 알 수 있다. 이는 SAM 층을 포함시키는 것이 실제로 감소된 접촉 저항 및 증가된 습윤성의 목적하는 이중 효과를 가진다는 강력한 증거를 제공한다.

Claims (23)

  1. 금속 애노드와 정공 주입 층을 포함하는 유기 전자 장치로서, 상기 장치가 상기 금속 애노드와 상기 정공 주입 층 사이에 자가-조립된 단일층(SAM)을 추가로 포함하고, 상기 SAM이 상기 금속 애노드의 표면 상으로 흡착될 수 있는 잔기와 친수성 잔기를 갖는 화합물을 포함하는, 유기 전자 장치.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 SAM 중의 상기 화합물 내에서 상기 금속 애노드의 표면 상으로 흡착될 수 있는 상기 잔기 상의 상기 친수성 잔기의 부착 지점이, 상기 금속 애노드의 표면 상으로 흡착될 수 있는 잔기가 상기 금속 애노드의 표면 상으로 흡착될 때 금속 애노드의 표면으로부터 상기 친수성 기의 거리가 최대화되도록 하는 지점인, 유기 전자 장치.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 SAM 중의 상기 화합물의 친수성 잔기가 상기 친수성 기가 없는 상응하는 화합물에 비해 SAM의 습윤성을 개선하는, 유기 전자 장치.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 SAM을 포함하는 것이, 상기 금속과 상기 정공 주입 층 사이의 접촉 저항을, 상기 SAM이 존재하지 않고 다른 부분에서는 동일한 장치에 비해 감소시키는, 유기 전자 장치.
  5. 제 1 항 내지 제 5 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 SAM이 친수성 치환기를 갖는 방향족 화합물로 이루어지는, 유기 전자 장치.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 친수성 치환기를 갖는 상기 방향족 화합물이 벤조트라이아졸 유도체 또는 인다졸 유도체인, 유기 전자 장치.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 친수성 치환기가 하이드록시, 카복시, 카본일 및 티오 치환기로 이루어진 군으로부터 선택되는, 유기 전자 장치.
  8. 제 5 항 내지 제 7 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 친수성 치환기가 방향족 고리 기의 4- 또는 5-위치에 있는, 유기 전자 장치.
  9. 제 5 항 내지 제 8 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 SAM이 4-하이드록시-1-벤조트라이아졸, 5-하이드록시-1-벤조트라이아졸, 4-카복시-1-벤조트라이아졸 및 5-카복시-1-벤조트라이아졸로 이루어진 군으로부터 선택되는 벤조트라이아졸 유도체로 구성되는, 유기 전자 장치.
  10. 제 1 항 내지 제 4 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 SAM이, 6 내지 24개의 탄소 원자를 갖는 티오알케인 또는 티오알켄 유도체 또는 하나 이상의 방향족 고리에 5 내지 14개의 탄소 원자를 갖는 티오 방향족 유도체로 구성되고,
    상기 티오알케인, 티오알켄 및 티오 방향족 유도체가 하이드록실, 카복시 및 카본일로 이루어진 군으로부터 선택되는 친수성 기에 의해 치환되는, 유기 전자 장치.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속 애노드의 금속이 구리, 알루미늄, 니켈 또는 은인, 유기 전자 장치.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속 애노드가 패턴화된 금속 트래킹(tracking)의 형태인, 유기 전자 장치.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 정공 주입 층이 폴리(3,4-에틸렌다이옥시티오펜)(PEDT), 폴리(3,4-에틸렌다이옥시티오펜)-폴리(스타이렌설폰에이트)(PEDT:PSS), 폴리아닐린, 1:2.5의 PEDT:PSS 비를 갖는 PEDT:PSS 또는 폴리피롤로부터 선택되는 하나 이상의 화합물, 바람직하게는 PEDT 또는 PEDT:PSS를 포함하는, 유기 전자 장치.
  14. (i) 기판 상에 금속 애노드를 침착시키는 단계;
    (ii) 상기 금속 애노드의 표면 상에 SAM을 형성할 수 있는 화합물을 침착시키는 단계; 및
    (iii) 상기 SAM 위에 정공 주입 층을 침착시키는 단계
    를 포함하되, 이 때 상기 화합물이 상기 금속 애노드의 표면 상에 흡착될 수 있는 잔기 및 친수성 잔기를 갖는, 유기 전자 장치의 제조 방법.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 금속 애노드를 약제로 전처리하여 상기 금속 애노드의 표면으로부터 금속 산화물을 모두 제거하는, 방법.
  16. 제 15 항에 있어서,
    상기 금속 애노드를 무수 아세트산 또는 아세트산 수용액으로 전처리하는, 방법.
  17. 제 14 항에 있어서,
    상기 SAM을 포함하는 것이, 상기 금속 애노드와 상기 정공 주입 층 사이의 접촉 저항을, 상기 SAM이 존재하지 않고 다른 부분에서는 동일한 장치에 비해 감소시키는, 방법.
  18. 제 14 항에 있어서,
    상기 SAM이 벤조트라이아졸 유도체 또는 인다졸 유도체로 이루어지는, 방법.
  19. 제 18 항에 있어서,
    상기 SAM이 하이드록시, 카복시, 카본일 및 티오 치환기로 이루어진 군으로부터 선택되는 친수성 치환기를 갖는, 방법.
  20. 제 19 항에 있어서,
    상기 치환기가 방향족 고리 기의 4- 또는 5-위치에 있는, 방법.
  21. 제 14 항에 있어서,
    상기 SAM이, 6 내지 24개의 탄소 원자를 갖는 티오알케인 또는 티오알켄 유도체 또는 하나 이상의 방향족 고리에 5 내지 14개의 탄소 원자를 갖는 티오 방향족 유도체로 구성되고,
    상기 티오알케인, 티오알켄 및 티오 방향족 유도체가 하이드록실, 카복시 및 카본일로 이루어진 군으로부터 선택되는 친수성 기에 의해 치환되는, 방법.
  22. 제 15 항 내지 제 26 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 정공 주입 층이 폴리(3,4-에틸렌다이옥시티오펜)(PEDT), 폴리(3,4-에틸렌다이옥시티오펜)-폴리(스타이렌설폰에이트)(PEDT:PSS), 폴리아닐린, 또는 폴리피롤, 바람직하게는 PEDT 또는 PEDT:PSS를 포함하는, 방법.
  23. 제 15 항 내지 제 29 항중 어느 한 항에 있어서,
    (i) 무전해 도금에 의해, 바람직하게는 금속의 이온의 용액을 유리 기판 상에 침착시키고 환원제의 용액을 상기 유리 기판 상에 침착시켜, 금속 이온과 환원제가 반응 용액 중에서 함께 반응하여 상기 기판 상에 전도성 금속 영역을 형성하여 패턴화된 금속 트래킹을 형성하도록 함으로써, 상기 유리 기판 상에, 바람직하게는 구리로 이루어진, 패턴화된 금속 트래킹을 침착시키는 단계;
    (ii) 상기 패턴화된 금속 트래킹을 아세트산의 1 내지 5M 용액으로 처리하여 금속의 표면으로부터 산화물을 모두 제거한 후 즉시 건조시키는 단계;
    (iii) 단계 (ii)에서 제조된 상기 패턴화된 금속 트래킹의 표면 상에 SAM을 형성할 수 있는 화합물을 용액으로부터 침착시키는 단계로서,
    상기 SAM을 형성할 수 있는 화합물은, 상기 패턴화된 금속 트래킹의 표면 상으로 흡착될 수 있는 잔기를 갖고 친수성 잔기를 추가로 가지며,
    상기 침착은 회전 코팅, 침지 코팅, 슬롯 다이 코팅, 독터 블레이드 코팅 및 잉크-제트 인쇄로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법에 의해 수행되는, 단계;
    (iv) 회전 코팅, 침지 코팅, 슬롯 다이 코팅, 독터 블레이드 코팅 및 잉크-제트 인쇄로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법에 의해, 단계 (iii)에서 제조된 SAM 상에 정공 주입 층을 용액으로부터 침착시키는 단계;
    (v) 임의적으로, 회전 코팅, 침지 코팅, 슬롯 다이 코팅, 독터 블레이드 코팅 및 잉크-제트 인쇄로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법에 의해, 단계 (iv)에서 제조된 상기 정공 주입 층 상에 중간층을 용액으로부터 침착시키는 단계;
    (vi) 회전 코팅, 침지 코팅, 슬롯 다이 코팅, 독터 블레이드 코팅 및 잉크-제트 인쇄로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법에 의해, 단계 (iii)에서 제조된 상기 정공 주입 층 또는 단계 (v)에서 제조된 중간층 상에 유기 발광 층을 용액으로부터 침착시키는 단계; 및
    (vii) 단계 (vi)에서 제조된 상기 유기 발광 층 위에, 바람직하게는 상기 유기 발광 층 위로의 금속, 금속 산화물 또는 금속 할로겐화물의 열 증발에 의해, 캐쏘드, 바람직하게는 NaF/Al/Ag 캐쏘드를 침착시키는 단계
    를 포함하는, 유기 발광 다이오드의 제조 방법.
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