CN102763235B - 用于有机电子器件的电极处理方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及处理有机电子（OE）器件，特别是有机场效应晶体管（OFET）中的电极的方法、通过该方法制备的器件，以及用于该方法中的材料和配制剂。

Description

用于有机电子器件的电极处理方法

本发明涉及处理有机电子（OE）器件、特别是有机场效应晶体管（OFET）中的电极的方法，通过该方法制备的器件，以及用于该方法中的材料和配制剂。

发明背景

有机场效应晶体管（OFET）用于显示器器件和逻辑能力电路中。已经使用不同的金属作为有机场效应晶体管中的源/漏电极。广泛使用的电极材料是金（Au），然而其的高成本和不利的加工性能已使焦点转移到可能的替代物，例如Ag、Al、Cr、Ni、Cu、Pd、Pt、Ni或Ti。铜（Cu）是Au的一种可能的替代电极材料，因为其具有高导电性、相对低的价格并且较容易用于常用的生产方法。另外，铜已经在半导体工业中使用，因此当与已经确立的用于电极的铜技术组合时，较容易使电子器件的大规模制造方法转移到作为新技术的有机半导体材料上来。

然而，当使用铜作为电极，即作为载流子注射金属时，由于其低于大多数现代有机半导体水平的低功函数，因此有缺陷。

DE 102005005089A1描述了包括铜源和漏电极的OFET，所述电极通过在其上提供氧化铜层而表面改性。然而，由于铜在环境气氛中易于氧化成Cu₂O并且然后氧化成CuO并且进一步氧化成Cu氢氧化物，因此这可能在Cu电极上生成非金属导电层，这导致有限的载流子注入半导体层中。

在现有技术中有例如基于硫醇化合物的金属或金属氧化物电极改性以改进载流子注射的已知方法。

例如，US2008/0315191A1公开了包括由金属氧化物形成的源和漏电极的有机TFT，其中通过施加具有0.3－1分子层厚度的硫醇化合物薄膜将电极表面进行表面处理，硫醇化合物例如为五氟苯硫醇、全氟烷基硫醇、三氟甲烷硫醇、五氟乙烷硫醇、七氟丙烷硫醇、九氟丁烷硫醇、丁烷硫醇钠、丁酸硫醇钠、丁醇硫醇钠或氨基硫酚。然而，该方法主要对于金电极有效，但对于铜电极不有效，因为与金表面相比，在铜表面上硫醇基形成较弱的化学键。

因此本发明的目的是提供用于改性有机电子器件中的金属或金属氧化物电极或电荷注射层（包括但不限于铜电极）的改进方法，以克服从现有技术已知的金属电极的缺陷，比如低功函和低氧化稳定性。另一个目的是提供用于有机电子器件，特别是OFET和OLED中的基于金属或金属氧化物的改进的电极和电荷注射层，和制备它们的方法。另一个目的是提供包含根据本发明的改性的金属或金属氧化物电极的改进的有机电子器件，特别是OFET和OLED，以及制备它们的方法。所述方法、电极和器件应不具有现有技术方法的缺陷，并且允许大规模的时间、成本和材料有效地制造电子器件。本发明的其他目的对于专业人员而言从下面的详述中立刻变得显而易见。

发现通过提供如本发明所述的用于电极处理的方法、用于该方法中的材料、通过该方法处理的电极和包含该处理的电极的器件，可以实现这些目的。特别地，本发明涉及用于金属电极的基于化学的处理方法，所述方法改进电极的功函数和它们的载流子注入有机半导体的性能。这通过提供这样的方法实现：用已知为苯并三唑（BTA）的化学类型的化合物或者这些化合物的衍生物或结构类似物（这些任选地被吸电子基团例如F或CN，和/或表面活性基团例如硫醇基或全氟烷基取代），使电极表面历经自组装单层（SAM）处理方法。发现这是非常有效的电极改性方法，尤其是当应用于铜电极时，即使在氧化铜的存在下，其也改进了电极的功函数并且因此改进了电极的载流子注入半导体层。根据本发明的表面处理方法使得能够生产具有改进的源/漏电极的电子器件，特别是OFET。

苯并三唑在现有技术中已知为药物化合物，并且也已被建议在无机半导体工业中用作钝化材料，主要用于在化学-机械抛光方法中的保护，例如“Review on copper chemical-mechanical polishing(CMP)and post-CMP cleaning in ultra large system integrate(ULSI)-An electrochemical perspective”，E-E.Yair和Starosvetsky D.,Electrochimica Acta,52,2007,1825中所述的。然而，迄今它们还没有被建议用于SAM处理以改进有机电子器件中金属电极的功函数。

US 2009/0121192A1公开了用于增强包括沉积在可焊接Cu衬底上的Ag涂层的制品的耐腐蚀性的方法。这通过将Ag涂层暴露于包含多官能分子的耐腐蚀组合物而实现，其中所述多官能分子包含至少一个含氮有机官能团，其与Cu表面相互作用并且保护Cu表面，并且进一步包含至少一个含硫有机官能团，其与Ag表面相互作用并且保护Ag表面。然而，尽管该方法的目的是增强Ag涂层的耐腐蚀性，但没有提示或暗示改变金属的性能且旨在当在有机电子器件中用作电极时改进其载流子注射的方法。

发明内容

本发明涉及一种包括以下步骤方法：

在电子器件中提供一个或多个包含金属或金属氧化物的电极，和

将包含如下定义的式I化合物的层沉积在所述电极的表面，以及

将有机半导体沉积在被所述包含式I化合物的层覆盖的所述电极表面上，或者沉积在两个或更多个所述电极之间的区域内，

其中

X¹、X²、X³彼此独立地选自-N(H)-、-N=、=N-、-C(R^X)=、=C(R^x)-和-S-，其中X¹、X²和X³的至少一个不同于-C(R^x)＝和=C(R^x)-，

R^x在每次出现时相同或不同地为H、SH、NH₂或者具有1－15个C原子的直链或支化的烷基，其中一个或多个非相邻的C原子任选地被-O-、-S-、-NR⁰-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、O-CO-O-、-CR⁰=CR⁰⁰-或-C≡C-代替，并且其中一个或多个H原子任选地被F、Cl、Br、I或CN代替，

R¹和R²彼此独立地为F、Cl、P-Sp-或者具有1－15个C原子的直链或支化的烷基，其中一个或多个非相邻的C原子任选地被-O-、-S-、-NR⁰-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-、-CR⁰=CR⁰⁰-或-C≡C-代替，并且其中一个或多个H原子任选地被F、Cl、Br、I或CN代替，或者表示未取代或者被一个或多个非芳族基团R取代的具有2－30个C原子的芳基、杂芳基、芳基氧基、杂芳基氧基、芳基羰基、杂芳基羰基、芳基羰基氧基、杂芳基羰基氧基、芳基氧基羰基或杂芳基氧基羰基，或者R¹和R²彼此并且与它们连接的5元杂环一起形成包含5－7个环原子并且未取代或被1、2、3、4或5个基团R取代的芳族或杂芳族环，

R⁰和R⁰⁰彼此独立地为H或任选包含一个或多个杂原子的任选取代的碳基或烃基，

R在每一情形下相同或不同地为H、P-Sp-、卤素、-CN、-NC、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-C(=O)NR⁰R⁰⁰、-C(=O)X⁰、-C(=O)R⁰、-NH₂、-NR⁰R⁰⁰、-SH、-SR⁰、-SO₃H、-SO₂ ^R0、-OH、-NO₂、-CF₃、-SF₅，任选取代的甲硅烷基，任选取代且任选包含一个或多个杂原子的具有1到40个C原子的碳基或烃基，

P是可聚合或可交联基团，

Sp是间隔基团或单键，

X⁰是卤素。

本发明进一步涉及在通过如上下文所述的方法可获得或获得的电子器件、优选在有机电子（OE）器件、非常优选在顶栅或底栅有机场效应晶体管（OFET）中的电极、电极层或电荷注射层，优选源和/或漏电极。

本发明进一步涉及包括如上下文所述的非常优选作为源和/或漏电极的电极、电极层或电荷注射层的电子器件，优选OE器件，非常优选顶栅或底栅OFET，并且涉及制造该器件的方法。

优选地，所述电子器件选自有机场效应晶体管（OFET）、有机薄膜晶体管（OTFT）、有机互补型薄膜晶体管（CTFT）、集成电路（IC）组件、射频识别（RFID）标签、有机发光二极管（OLED）、电致发光显示器、平板显示器、背光灯、光检测器、传感器、逻辑电路、记忆元件、电容器、有机光伏（OPV）电池、电荷注射层、肖特基二极管、平面化层、抗静电膜、导电基材或图案、光导体、光受体、电子照相器件和静电印刷器件。

本发明进一步涉及新型的式I化合物。本发明进一步涉及包含一种或多种式I的化合物和任选地一种或多种溶剂的新型配制剂。本发明进一步涉及所述新型化合物和配制剂在如上下文所述的方法中的应用，并且涉及包括所述新型化合物或配制剂的OE器件。

附图简述

图1示意性描述了根据本发明的典型顶栅OFET。

图2示意性描述了根据本发明的典型底栅OFET。

图3表示根据实施例1中所述方法制备的OFET的转移特性。

图4表示根据实施例2中所述方法制备的OFET的转移特性。

图5表示根据实施例3中所述方法制备的OFET的转移特性。

图6表示根据比较例1中所述方法制备的OFET的转移特性。

发明详述

在上下文中，术语“电极”、“电极层”和“电荷注射层”可互换使用。因此提及电极或电极层也包括提及电荷注射层，并且反之亦然。

如上下文所用的术语“碳基”表示包含至少一个碳原子且或者没有任何非碳原子(如例如-C≡C-)或任选与至少一个非碳原子如N、O、S、P、Si、Se、As、Te或Ge结合(例如羰基等等)的任何一价或多价有机基团。术语“烃基”表示另外包含一个或多个H原子且任选包含一个或多个杂原子如例如N、O、S、P、Si、Se、As、Te或者Ge的碳基。

包含3或更多个C原子的链的碳基或烃基还可以是直链的、支化和/或环状的，包括螺和/或稠环。

优选的碳基和烃基包括烷基、烷氧基、烷基羰基、烷氧羰基、烷基羰基氧基和烷氧基羰基氧基，它们中每个是任选取代的且具有1到40、优选1到25、非常优选1到18个C原子，以及还有具有6到40、优选6到25原子的任选取代的芳基或芳氧基，以及还有烷基芳氧基、芳基羰基、芳氧基羰基、芳基羰基氧基和芳氧基羰基氧基，它们中每个是任选取代的且具有6到40、优选7到40个C原子，其中所有这些基团任选包含一个或多个杂原子，优选选自N、O、S、P、Si、Se、As、Te和Ge的杂原子。

该碳基或烃基可以是饱和或不饱和的非环状基团，或者饱和或不饱和的环状基团。不饱和的非环状或环状基团是优选的，特别是芳基、烯基和炔基(特别是乙炔基)。在C₁-C₄₀碳基或烃基是非环状的情况下，该基团可以是直链或支化的。C₁-C₄₀碳基或烃基包括例如：C₁-C₄₀烷基、C₁-C₄₀烷氧基或氧杂烷基、C₂-C₄₀烯基、C₂-C₄₀炔基、C₃-C₄₀烯丙基、C₄-C₄₀烷二烯基、C₄-C₄₀多烯基、C₆-C₁₈芳基、C₆-C₄₀烷基芳基、C₆-C₄₀芳基烷基、C₄-C₄₀环烷基、C₄-C₄₀环烯基等。在前述基团中分别优选C₁-C₂₀烷基、C₂-C₂₀烯基、C₂-C₂₀炔基、C₃-C₂₀烯丙基、C₄-C₂₀烷二烯基、C₆-C₁₂芳基和C₄-C₂₀多烯基。还包括具有碳原子的基团和具有杂原子的基团的组合，比如被甲硅烷基、优选三烷基甲硅烷基取代的炔基，优选乙炔基。

“芳基”和“杂芳基”，如果单独使用或者以术语比如“芳基羰基”或“杂芳基羰基”等使用，则优选表示具有至多25个C原子的单、二或三环芳族或杂芳族基团，所述基团也可以包括稠环并且任选地被一个或多个如上定义的基团L取代。

非常优选的取代基L选自卤素，最优选F，或具有1到12个C原子的烷基、烷氧基、氧杂烷基、硫代烷基、氟代烷基和氟代烷氧基，或者具有2到12个C原子的烯基、炔基。

尤其优选的芳基和杂芳基是其中此外一个或多个CH基团可被N代替的苯基、萘、噻吩、硒吩、噻吩并噻吩、二噻吩并噻吩、芴和噁唑，所有这些可以是未取代的、由上述定义的L单或多取代的。非常优选的环选自吡咯，优选N-吡咯，吡啶，优选2-或3-吡啶，嘧啶，噻吩优选2-噻吩，硒吩，优选2-硒吩，噻吩并[3,2-b]噻吩，噻唑，噻二唑，噁唑和噁二唑，尤其优选噻吩-2-基、5-取代的噻吩-2-基或吡啶3-基，所有这些可以是未取代的、由如上所述的L单或多取代的。

烷基或烷氧基(即其中末端CH₂基团被-O-代替)，可以是直链或支化的。优选是直链的，具有2、3、4、5、6、7或8个碳原子以及因此优选为乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基或辛氧基，以及例如甲基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、壬氧基、癸氧基、十一烷氧基、十二烷氧基、十三烷氧基或十四烷氧基。

其中一个或多个CH₂基团被-CH=CH-代替的烯基可以是直链或支化的。其优选是直链的，具有2到10个C原子，以及因此优选是乙烯基、丙-1-或丙-2-烯基、丁-1-、2-或丁-3-烯基、戊-1-、2-、3-或戊-4-烯基、己-1-、2-、3-、4-或己-5-烯基、庚-1-、2-、3-、4-、5-或庚-6-烯基、辛1-、2-、3-、4-、5-、6-或辛-7-烯基、壬-1-、2-、3-、4-、5-、6-、7-或壬-8-烯基、癸-1-、2-、3-、4-、5-、6-、7-、8-或癸-9-烯基。

尤其优选的烯基是C₂-C₇-1E-烯基、C₄-C₇-3E-烯基、C₅-C₇-4-烯基、C₆-C₇-5-烯基和C₇-6-烯基，尤其是C₂-C₇-1E-烯基、C₄-C₇-3E-烯基和C₅-C₇-4-烯基。尤其优选的烯基的实例是乙烯基、1E-丙烯基、1E-丁烯基、1E-戊烯基、1E-己烯基、1E-庚烯基、3-丁烯基、3E-戊烯基、3E-己烯基、3E-庚烯基、4-戊烯基、4Z-己烯基、4E-己烯基、4Z-庚烯基、5-己烯基、6-庚烯基等。通常优选具有最多至5个C原子的基团。

氧杂烷基（即其中一个CH₂基团被-O-代替），优选例如是直链2-氧杂丙基(=甲氧基甲基)、2-(=乙氧基甲基)或3-氧杂丁基(=2-甲氧基乙基)、2-、3-或4-氧杂戊基、2-、3-、4-、或5-氧杂己基、2-、3-、4-、5-或6-氧杂庚基、2-、3-、4-、5-、6-或7-氧杂辛基、2-、3-、4-、5-、6-、7-或8-氧杂壬基或者2-、3-、4-、5-、6-、7-、8-或9-氧杂癸基。氧杂烷基（即其中一个CH₂基团被-O-代替），优选例如是直链的2-氧杂丙基(=甲氧基甲基)、2-(=乙氧基甲基)或3-氧杂丁基(=2-甲氧基乙基)、2-、3-或4-氧杂戊基、2-、3-、4-或5-氧杂己基、2-、3-、4-、5-或6-氧杂庚基、2-、3-、4-、5-、6-或7-氧杂辛基、2-、3-、4-、5-、6-、7-或8-氧杂壬基或2-、3-、4-、5-、6-、7-、8-或9-氧杂癸基。

在其中一个CH₂基团被-O-和一个被-CO-替代的烷基中，优选这些基团是相邻的。因此这些基团一起形成羰基氧基-CO-O-或氧羰基-O-CO-。优选这个基团是直链的且具有2到6个C原子。因此优选乙酰氧基、丙酰氧基、丁酰氧基、戊酰氧基、己酰氧基、乙酰氧基甲基、丙酰氧基甲基、丁酰氧基甲基、戊酰氧基甲基、2-乙酰氧基乙基、2-丙酰氧基-乙基、2-丁酰氧基乙基、3-乙酰氧基丙基、3-丙酰氧基丙基、4-乙酰氧基丁基、甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、丁氧基羰基、戊氧基羰基、甲氧基羰基甲基、乙氧基羰基甲基、丙氧基羰基甲基、丁氧基羰基甲基、2-(甲氧基羰基)乙基、2-(乙氧基羰基)乙基，2-(丙氧基羰基)乙基、3-(甲氧基羰基)丙基、3-(乙氧基羰基)丙基、4-(甲氧基羰基)-丁基。

其中两个或更多个CH₂基团被-O-和/或-COO-代替的烷基可以是直链或支化的。它优选是直链的并具有3到12个C原子。因此，它优选是双羧基甲基、2,2-双-羧基乙基、3,3-双羧基-丙基、4,4-双羧基-丁基、5,5-双羧基-戊基、6,6-双羧基-己基、7,7-双羧基-庚基、8,8-双羧基-辛基、9,9-双羧基-壬基、10,10-双羧基癸基、双(甲氧羰基)-甲基、2,2-双-(甲氧羰基)-乙基、3,3-双(甲氧羰基)-丙基、4,4-双(甲氧羰基)-丁基、5,5-双-(甲氧羰基)-戊基、6,6-双(甲氧羰基)-己基、7,7-双(甲氧羰基)-庚基、8,8-双(甲氧羰基)-辛基、双(乙氧羰基)-甲基、2,2-双(乙氧羰基)-乙基、3,3-双(乙氧羰基)-丙基、4,4-双-(乙氧羰基)-丁基、5,5-双(乙氧羰基)-己基。

硫代烷基（即其中一个CH2基团由-S-代替），优选是直链硫代甲基(-SCH₃)、1-硫代乙基(-SCH₂CH₃)、1-硫代丙基(=-SCH₂CH₂CH₃)、1-(硫代丁基)、1-(硫代戊基)、1-(硫代己基)、1-(硫代庚基)、1-(硫代辛基)、1-(硫代壬基)、1-(硫代癸基)、1-(硫代十一烷基)或1-(硫代十二烷基)，其中优选将与sp²杂化乙烯基碳原子相邻的CH₂基团代替。

氟代烷基优选是直链全氟烷基C_iF_2i+1，其中i是1到15的整数，特别是CF₃、C₂F₅、C₃F₇、C₄F₉、C₅F₁₁、C₆F₁₃、C₇F₁₅或C₈F₁₇，非常优选C₆F₁₃。

上述烷基、烷氧基、烯基、氧杂烷基、硫代烷基、羰基和羰基氧基可以是非手性或手性的基团。尤其优选的手性基团是例如2-丁基(=1-甲基丙基)、2-甲基丁基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、2-乙基己基、2-丙基戊基，特别是2-甲基丁基、2-甲基丁氧基、2-甲基戊氧基、3-甲基戊氧基、2-乙基己氧基、1-甲基己氧基、2-辛基氧基、2-氧杂-3-甲基丁基、3-氧杂-4-甲基戊基、4-甲基己基、2-己基、2-辛基、2-壬基、2-癸基、2-十二烷基、6-甲氧基辛氧基、6-甲基辛氧基、6-甲基辛酰氧基、5-甲基庚氧基-羰基、2-甲基丁酰氧基、3-甲基戊酰氧基、4-甲基己酰氧基、2-氯丙酰氧基、2-氯-3-甲基丁酰氧基、2-氯-4-甲基戊酰氧基、2-氯-3-甲基戊酰氧基、2-甲基-3-氧杂戊基、2-甲基-3-氧杂己基、1-甲氧基丙基-2-氧基、1-乙氧基丙基-2-氧基、1-丙氧基丙基-2-氧基、1-丁氧基丙基-2-氧基、2-氟辛氧基、2-氟癸氧基、1,1,1-三氟-2-辛氧基、1,1,1-三氟-2-辛基、2-氟甲基辛氧基。非常优选的是2-己基、2-辛基、2-辛氧基、1,1,1-三氟-2-己基、1,1,1-三氟-2-辛基和1,1,1-三氟-2-辛氧基。

优选的非手性支链基团是异丙基、异丁基(=甲基丙基)、异戊基(=3-甲基丁基)、叔丁基、异丙氧基、2-甲基-丙氧基和3-甲基丁氧基。

-CY¹=CY²-优选是-CH=CH-、-CF=CF-或-CH=C(CN)-。

卤素是F、Cl、Br或I，优选F、Cl或Br。

式I*和其的子式中的可聚合或可交联基团P是能够参与聚合反应，比如自由基或离子链式聚合、加聚或缩聚，或者能够例如通过缩合或加成而在聚合物相似转变反应中接枝在聚合物主链上的基团。尤其优选的是用于链式聚合反应，比如自由基、阳离子或阴离子聚合的可聚合基团。非常优选的是包含C-C双键或三键的可聚合基团，和能够通过开环反应聚合的可聚合基团，比如氧杂环丁烷或环氧化物。

优选地，该可聚合或可交联基团P选自CH₂=CW¹-CO-O-、CH₂=CW¹-CO-、CH₂=CW²-(O)_k1-、CW¹=CH-CO-(O)_k3-、CW¹=CH-CO-NH-、CH₂=CW¹-CO-NH-、CH₃-CH=CH-O-、(CH₂=CH)₂CH-OCO-、(CH₂=CH-CH₂)₂CH-O-CO-、(CH₂=CH)₂CH-O-、(CH₂=CH-CH₂)₂N-、(CH₂=CH-CH₂)₂N-CO-、HO-CW²W³-、HS-CW²W³-、HW²N-、HO-CW²W³-NH-、CH₂=CH-(CO-O)_k1-Phe-(O)_k2-、CH₂=CH-(CO)_k1-Phe-(O)k₂-、Phe-CH=CH-、HOOC-、OCN-和W⁴W⁵W⁶Si-，其中W¹为H、F、Cl、CN、CF³、苯基或具有1到5个C原子的烷基，特别是H、Cl或CH₃，W²和W³彼此独立地是H或具有1到5个C原子的烷基，特别是H、甲基、乙基或正-丙基，W⁴、W⁵和W⁶彼此独立地是Cl、具有1到5个C原子的氧杂烷基或氧杂羰基烷基，W⁷和W⁸彼此独立地是H、Cl或具有1到5个C原子的烷基，Phe是任选被上面定义的一个或多个基团L取代的1,4-亚苯基，k₁、k₂和k₃彼此独立地是0或1，k₃优选为1以及k₄为从1到10的整数。

尤其优选的基团P是CH₂=CH-CO-O-、CH₂=C(CH₃)-CO-O-、CH₂=CF-CO-O-、CH₂=CH-O-、(CH₂=CH)₂CH-O-CO-、(CH₂=CH)₂CH-O-、或其受保护的衍生物。进一步优选基团P选自乙烯基氧基、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、氟化丙烯酸酯、氯化丙烯酸酯、氧杂环丁烷(oxetan)和环氧基团，非常优选自环氧基团、氧杂环丁烷基团、丙烯酸酯基团和甲基丙烯酸酯基团。

基团P的聚合可根据普通专业人员已知的和文献中描述的方法进行，例如在D.J.Broer;G.Challa;G.N.Mol,Macromol.Chem,1991,192,59中的。

术语“间隔基团”在现有技术中是已知的，且合适的间隔基团Sp是普通专业人员已知的(参见例如Pure Appl.Chem.73(5),888(2001)。间隔基团Sp优选为式Sp'-X'，使得P-Sp-是P-Sp'-X'，其中

Sp'是具有最多至30个C原子的亚烷基，其为未取代的或被F、Cl、Br、I或CN单-或多取代，一个或多个不相邻的CH₂基团也可以被代替，在每种情况下各自独立地被-O-、-S-、-NH-、-NR⁰-、-SiR⁰R⁰⁰-、-CO-、-COO-、-OCO-、-OCO-O-、-S-CO-、-CO-S-、-CH=CH-或-C≡C-以使得O和/或S原子并不彼此直接键接的方式所代替，

X'是-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-O-COO-、-CO-NR⁰-、-NR⁰-CO-、-NR⁰-CO-NR⁰⁰-、-OCH₂-、-CH₂O-、-SCH₂-、-CH₂S-、-CF₂O-、-OCF₂-、-CF₂S-、-SCF₂-、-CF₂CH₂-、-CH₂CF₂-、-CF₂CF₂-、-CH=N-、-N=CH-、-N=N-、-CH=CR⁰-、-CY¹=CY²-、-C≡C-、-CH=CH-COO-、-OCO-CH=CH-或单键，

R⁰和R⁰⁰分别互相独立地代表H或具有1至12个C原子的烷基，

且

Y¹和Y²分别互相独立地代表H、F、Cl或CN。

X'优选是-O-、-S-、-OCH₂、-CH₂O-、-SCH₂-、-CH₂S-、-CF₂O-、-OCF₂-、-CF₂S-、-SCF₂-、-CH₂CH₂-、-CF₂CH₂-、-CH₂CF₂-、-CF₂CF₂-、-CH=N-、-N=CH-、-N=N-、-CH=CR⁰-、-CY¹=CY²-、-C≡C-或单键，特别是-O-、-S-、-C≡C-、-CY¹=CY²-或单键。在另一个优选实施方案中，X'是能形成共轭体系的基团，如-C≡C-或-CY¹=CY²-或单键。

典型的间隔基Sp'是例如-(CH₂)_p-、-(CH₂CH₂O)_q-CH₂CH₂-、-CH₂CH₂-S-CH₂CH₂-或-CH₂CH₂-NH-CH₂CH₂-或-(SiR⁰R⁰⁰-O)_p-，其中p是2至12的整数，q是1至3的整数，且R⁰和R⁰⁰具有上面给出的含义。

优选的基团Sp'是例如亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基、亚癸基、亚十一烷基、亚十二烷基、亚十八烷基、亚乙基氧基亚乙基、亚甲基氧基亚丁基、亚乙基-硫代亚乙基、亚乙基-N-甲基亚氨基亚乙基、1-甲基亚烷基、亚乙烯基、亚丙烯基和亚丁烯基。

优选地在式I的化合物中，R¹和R²彼此并且与它们连接的5元杂环一起形成包含5－7个环原子并且未取代或被1、2、3、4或5个基团R取代的芳族或杂芳族的环。非常优选地，R¹和R²彼此并且与它们连接的5元杂环一起形成苯环，其中一个或两个CH基团任选地被N代替，最优选苯、吡啶或嘧啶环，并且其中所述环未取代或被1、2、3或4个基团R取代，该基团非常优选选自非芳族基团。

式I的化合物优选选自式I1

其中

X¹为-N(H)-、-C(R^x)=或-S-，

X²为-N=、-N(H)-、-C(R^x)=或-S-，

X³为-N=或-N(H)-，

r为0、1、2、3或4，

并且R^x和R具有上面式I中给出的含义。

优选的式I1化合物选自以下子式：

其中R^x、R和r如式I1中定义。R^x优选为H、SH、NH₂、-alkylene-SH，其中alkylene表示具有1－18个C原子的直链或支化的亚烷基，或者C₁-C₁₈硫杂烷基(thiaalkyl)。R优选在每次出现时相同或不同地表示F或C₁-C₁₅全氟烷基，非常优选F或者具有1、2、3或4个C原子的全氟烷基。

进一步优选包含至少一个表示P-Sp的基团R和/或R^x的式I和I1以及它们优选的子式I11-I15的化合物，其中Sp是如上定义的间隔基团或单键，和P是如上定义的可聚合或可交联基团。

优选的式I11化合物选自以下子式：

其中R^f为具有1－15个C原子的直链或支化的全氟烷基，其优选为直链的和/或优选具有1、2、3或4个C原子。尤其优选式I11e、I11f和I11g的化合物，其中R^f是CF₃、C₂F₅、n-C₃F₇或n-C₄F₉。

优选的式I12的化合物选自以下子式：

其中R^f为具有1－15个C原子的直链或支化的全氟烷基，其优选为直链的和/或优选具有1、2、3或4个C原子。尤其优选式I12e、I12f和I12g的化合物，其中R^f是CF₃、C₂F₅、n-C₃F₇或n-C₄F₉。

优选的式I13化合物是其中R^x为H的那些，非常优选选自以下子式：

其中R^f为具有1－15个C原子的直链或支化的全氟烷基，其优选为直链的和/或优选具有1、2、3或4个C原子。尤其优选式I13e、I13f和I13g的化合物，其中R^f是CF₃、C₂F₅、n-C₃F₇或n-C₄F₉。

进一步优选的式I13化合物是其中R^x为SH的那些，非常优选选自以下子式：

其中R^f为具有1－15个C原子的直链或支化的全氟烷基，其优选为直链的和/或优选具有1、2、3或4个C原子。尤其优选式I13n、I13o和I14p的化合物，其中R^f是CF₃、C₂F₅-C₃F₇或n-C₄F₉。

进一步优选的式I13化合物是其中R^x为alkylene-SH的那些，其中“alkylene”表示具有1－18个C原子、非常优选1－12个C原子的直链或支化的亚烷基。这些化合物非常优选选自以下子式：

其中R^f为具有1－15个C原子的直链或支化的全氟烷基，其优选为直链的和/或优选具有1、2、3或4个C原子。尤其优选式I13u、I13v和I13w的化合物，其中R^f是CF₃、C₂F₅、n-C₃F₇或n-C₄F₉。

优选的式I14化合物是其中R^x为SH的那些，非常优选选自以下子式：

其中R^f为具有1－15个C原子的直链或支化的全氟烷基，其优选为直链的和/或优选具有1、2、3或4个C原子。尤其优选式I14e、I14f和I14g的化合物，其中R^f是CF₃、C₂F₅、n-C₃F₇或n-C₄F₉。

进一步优选的式I14化合物是其中R^x为alkylene-SH的那些，其中“alkylene”表示具有1－18个C原子、非常优选1－12个C原子的直链或支化的亚烷基。这些化合物非常优选选自以下子式：

其中R^f为具有1－15个C原子的直链或支化的全氟烷基，其优选为直链的和/或优选具有1、2、3或4个C原子。尤其优选式I14n、I14o和I14p的化合物，其中R^f是CF₃、C₂F₅、n-C₃F₇或n-C₄F₉。

优选的式I15化合物选自以下子式：

其中R^f为具有1－15个C原子的直链或支化的全氟烷基，其优选为直链的和/或优选具有1、2、3或4个C原子，并且R^x如式I1中定义，并且非常优选为H、SH或NH₂。尤其优选式I15e、I15f和I15g的化合物，其中R^f是CF₃、C₂F₅、n-C₃F₇或n-C₄F₉。进一步优选的是式I15a－I15g的化合物，其中R^x为NH₂。

式I和它们的子式的化合物可例如从ACES Pharma(US)商购获得，或者可以通过技术人员已知并且描述于文献中的常规合成方法合成。

本发明的另一个方面是优选选自上述优选的子式和优选实施方案的新型式I化合物。

本发明的另一些方面是所述新型化合物和配制剂在如上下文所述的方法中的应用，和包括所述新型化合物或配制剂的OE器件。

在根据本发明的方法中，式I化合物优选在电极表面上形成自组装的单层（SAM），其优选能够优选通过5元杂环和/或基团R^x而提供与电极表面的化学键合或静电相互作用，并且其中基团R¹和/或R²，或者由这些基团形成的环面向OSC层。

另外，由式I化合物形成的层在面向OSC层的表面上具有改进的表面性能，包括但不限于电荷注射和传输。这通过在式I化合物中的苯环上选择合适的取代基R¹/或R²或者合适的取代基R来实现，这些取代基优选选自卤素，特别是F或Cl，或者多氟化或全氟化的碳基或烃基，特别是全氟烷基或全氟烷氧基。

由此，式I化合物的SAM的使用可以减少电极表面与OSC层之间的接触电阻并且改善载流子注入到OSC层中。

式I化合物的SAM可以通过真空或气相沉积方法，如物理气相沉积（PVS）或化学气相沉积（CVD）或者升华，或通过液体涂覆方法施加。优选使用溶剂基液体涂覆方法。

式I化合物的SAM优选通过将包含一种或多种式I化合物并且进一步包含一种或多种有机溶剂的配制剂、优选溶液沉积在电极上，随后蒸发溶剂而施加。优选的沉积技术包括但不限于浸涂、旋涂、喷墨印刷、凸版（letter-press）印刷、丝网印刷、刮刀涂覆、辊印、反向辊印刷、平版印刷、柔性版印刷、网格(web)印刷、喷涂、刷涂或移印。

将式I化合物的SAM施加于电极上的步骤在下文也称为“SAM处理”。

合适的溶剂选自以下溶剂，其包括但不限于醇例如甲醇、乙醇、异丙醇，有机酮例如丙酮、2-庚酮、环己酮，直链和环状的醚例如THF、丁基苯基醚、4-甲基茴香醚，芳烃例如甲苯、均三甲苯、环己基苯和卤代烃例如单或二或三氯苯，和它们的混合物。

式I化合物在配制剂或溶液中的浓度优选为0.01－10wt.%，优选0.01－5wt.%，非常优选0.05－0.2wt.%。

本发明的另一个方面是包含一种或多种式I化合物和一种或多种溶剂、优选选自上述溶剂的溶剂的配制剂。

电极可以通过溶剂基的或液体的涂覆方法，例如喷涂、浸涂、网格涂覆或旋涂，或者通过真空或气相沉积方法如物理气相沉积（PVS）或化学气相沉积（CVD）或者升华而施加。合适的沉积方法是技术人员已知的并且描述于文献中。

合适并且优选的电极材料包括金属例如Au、Ag、Cu、Al、Ni和它们的氧化物，这些金属和/或它们的氧化物的混合物，溅射涂覆或蒸发的金属例如Cu、Cr、Pt/Pd或混合金属氧化物例如氧化铟锡（ITO）的颗粒。优选地，电极包含金属和/或它们的氧化物或者由金属和/或它们的氧化物组成，其中金属选自Au、Ag、Cu、Al和Ni，非常优选选自Au、Ag和Cu，最优选Cu。

优选地，在SAM处理前将电极进行预清洗步骤。清洗步骤优选包括用有机或无机酸例如乙酸、柠檬酸或HCl的酸性清洗。

在本发明的优选实施方案中，电极的清洗和SAM处理合并成单个步骤。例如，通过将溶于有机或无机酸例如乙酸、柠檬酸或HCl中的式I化合物施加于电极上而进行该单个步骤。

本发明的另一个方面是包含一种或多种式I化合物和一种或多种有机或无机酸例如乙酸、柠檬酸或HCl的配制剂。

在本发明的另一个优选实施方案中，电极的清洗和SAM处理以两个单独的方法步骤进行。例如，电极用酸例如乙酸清洗，并且然后将优选溶于合适溶剂中的式I化合物施加于清洗的电极上。

如果在单独的步骤（即与清洗或其他方法步骤相分开的）中将SAM处理施用于电极，则配制剂中式I化合物的浓度优选为0.01－5重量%。优选地，溶剂选自脂族酮，例如丙酮或甲基丁基酮（MBK），低级烷基醇如乙醇和异丙醇（IPA），直链或环状的醚如THF，和其他溶解式I化合物的有机溶剂。

电极用包含式I化合物的配制剂浸泡的时间优选为30s至1h。任选地，在沉积后将SAM层在升高的温度、优选30－150℃下退火。退火时间优选为30s至5min，非常优选30s至2min。

如果电极的清洗和SAM处理合并在单个步骤中，则优选将式I化合物优选以0.01－10重量%的浓度溶于稀释的有机或无机酸例如乙酸、柠檬酸或HCl，例如1%的乙酸。电极用包含式I化合物的酸配制剂浸泡的时间优选为30s至1h。任选地，在沉积后将SAM层在升高的温度、优选30－150℃下退火。退火时间优选为30s至5min，非常优选30s至2min。

优选地，根据本发明的方法包括以下步骤：

a）例如通过蒸发将源电极和漏电极沉积在基底上或者沉积在栅绝缘层上，

b）任选地清洗源电极和漏电极，

c）将式I的化合物或者包含式I化合物和任选地一种或多种溶剂的配制剂的层沉积在源电极与漏电极之间的区域内，并且任选地沉积在源电极和漏电极的表面上，任选地除去存在的任何溶剂，并且任选地将式I化合物的层退火，

d）例如通过旋涂或液体印刷将有机半导体（OSC）或者包含OSC的配制剂的层沉积在源电极和漏电极上，并且沉积在包含式I化合物的层上，任选地除去仍然存在的溶剂，并且任选地将OSC层退火，

其中任选地将步骤b）和c）合并成单个步骤。

本发明的另一个优选实施方案涉及制备OFET的方法，其包括以下步骤：

a）将源电极和漏电极沉积在基底上，

b）任选地清洗源电极和漏电极，

c）将式I的化合物或者包含式I化合物和任选地一种或多种溶剂的配制剂的层沉积在源电极与漏电极之间的区域内，并且任选地沉积在源电极和漏电极的表面上，任选地除去存在的任何溶剂，并且任选地将式I化合物的层退火，

d）将有机半导体（OSC）或者包含OSC的配制剂的层沉积在源电极和漏电极上，并且沉积在包含式I化合物的层上，任选地除去仍然存在的溶剂，并且任选地将OSC层退火，

e）将栅绝缘层沉积在OSC层上，

f）将栅电极沉积在栅绝缘层上，

g）任选地将钝化层沉积在栅电极上，

其中任选地将步骤b）和c）合并成单个步骤。

可以例如通过以下方式将步骤b）和c）合并成单个步骤：将清洗配制剂施用于包含式I化合物的源电极和漏电极上，任选地除去仍然存在的溶剂，并且任选地将式I化合物的层退火。

在如上下文的一般和优选实施方案中所述的根据本发明的方法中，可以仅使用一种式I的化合物，或者使用两种或更多种式I的化合物。

当制备顶栅（TG）晶体管时，通常如上述方法的步骤a）中那样将源电极和漏电极施加于基底上，随后是步骤b）－e）。然后将栅绝缘层施加于OSC层上，并且将栅电极施加于栅绝缘层上。

当制备底栅（BG）晶体管时，通常如上述方法的步骤a）中那样首先将栅电极施加于基底上，将栅绝缘层施加于栅电极上，并且然后将源电极和漏电极施加于栅绝缘体上，随后是步骤b）－e）。

对于相应的绝缘体和使用的OSC材料，可以容易地采用并且优化确切的方法条件。

在根据本发明的电子器件中提供在电极（除去溶剂后）上的包含式I化合物的层的厚度优选为1－10分子层。

图1是根据本发明的典型TG OFET的示意图，其包括提供在基底（1）上的源（S）和漏（D）电极（2）、提供在S/D电极上的式I化合物的SAM层（3）、提供在S/D电极和SAM层（3）上的OSC材料层（4）、提供在OSC层（4）上的作为栅绝缘层的介电材料层（5）、提供在栅绝缘层（5）上的栅电极（6），和提供在栅电极（6）上以将其与可能随后提供的另外的层或器件屏蔽或者保护其免于环境影响的任选的钝化或保护层（7）。如双箭头所示，源和漏电极（2）之间的区域为沟道区域。

图2是根据本发明的典型BG、底部接触OFET的示意图，其包括提供在基底（1）上的栅电极（6）、提供在栅电极（4）上的介电材料层（5）（栅绝缘层）、提供在栅绝缘层（6）上的源（S）和漏（D）电极（2）、提供在S/D电极上的式I化合物的SAM层（3）、提供在S/D电极和SAM层（3）上的OSC材料层（4），和提供在OSC层（4）上以将其与可能随后提供的另外的层或器件屏蔽或者保护其免于环境影响的任选的钝化或保护层（7）。

用于施加OSC层的OSC材料和方法可以选自本领域技术人员已知的标准材料和方法，并且在文献中有描述。

OSC材料可以是n或p型OSC，其可以通过真空或气相沉积而沉积，或者优选由溶液沉积。优选地，使用具有大于1x10^-5cm²V^-1s^-1的FET迁移率的OSC材料。

OSC例如用作OFET中的活性沟道材料或者有机整流二极管的层元件。优选的是通过液体涂覆沉积而允许环境加工的OSC。OSC优选被喷涂、浸涂、网格涂覆或旋涂，或者通过任何液体涂覆技术而沉积。喷墨沉积也是合适的。OSC可以任选地被真空或气相沉积。

半导体沟道也可以是两种或更多种相同类型的半导体的复合材料。此外，为了掺杂层的效果，可以例如将p型沟道材料与n型材料混合。也可以使用多层半导体层。例如，半导体可以固有地在绝缘体界面附近并且高度掺杂的区域另外可以随后涂覆在固有层上。

OSC可以是单体化合物（与聚合物或大分子相比，也称为“小分子”）或聚合化合物，或者包含一种或多种选自单体和聚合化合物一者或两者的化合物的混合物、分散液或共混物。

在单体材料的情形中，OSC优选为共轭芳族分子，并且优选包含至少三个芳族环。优选的单体OSC选自包含5、6或7元芳族环，更优选包含5或6元芳族环的共轭芳族分子。

在这些共轭芳族分子中，每一个芳族环任选包含一个或多个选自Se、Te、P、Si、B、As、N、O或S，优选选自N、O或S的杂原子。另外地或作为替代，在这些共轭芳族分子中，每一个芳环任选被烷基、烷氧基、多烷氧基、硫杂烷基、酰基、芳基或取代的芳基、卤素，特别是氟，氰基、硝基或者由-N(R³)(R⁴)表示的任选取代的仲或叔烷基胺或芳基胺取代，其中R³和R⁴各自独立地是H、任选取代的烷基，或者任选取代的芳基、烷氧基或多烷氧基。在R³和R⁴是烷基或芳基的情况下，这些任选地被氟化。

在这些共轭芳族分子中，芳族环任选稠合或者任选地通过共轭连接基团例如-C(T¹)=C(T²)-、-C≡C-、-N(R')、-N=N-、(R')=N-、-N=C(R')-彼此连接，其中T¹和T²各自独立地表示H、Cl、F、-C≡N或C₁-C₁₀烷基，优选C_1-4烷基；R'表示H、任选取代的C₁-C₂₀烷基或任选取代的C₄-C₃₀芳基。在R'是烷基或芳基的情况下，这些任选地被氟化。

可用于本发明的进一步优选的OSC材料包括选自以下的化合物、低聚物和化合物衍生物：共轭烃聚合物如多并苯、聚苯撑、聚(亚苯基亚乙烯基)、包括那些共轭烃聚合物的低聚物的聚芴；稠合芳烃如并四苯、屈、并五苯、芘、二萘嵌苯、六苯并苯或这些物质的可溶的取代衍生物；低聚的对位取代的亚苯基如对-四联苯(p-4P)、对-五联苯(p-5P)、对六联苯(p-6P)或这些物质的可溶的取代衍生物；共轭杂环聚合物如聚(3-取代噻吩)、聚(3,4-双取代噻吩)、任选取代的聚噻吩并[2,3-b]噻吩、任选取代的聚噻吩并[3,2-b]噻吩、聚(3-取代的硒吩)、聚苯并噻吩、聚二苯并噻吩(polyisothianapthene)、聚(N-取代吡咯)、聚(3-取代吡咯)、聚(3,4-双取代吡咯)、聚呋喃、聚吡啶、聚-1,3,4-噁二唑、聚二苯并噻吩、聚(N-取代苯胺)、聚(2-取代苯胺)、聚(3-取代苯胺)、聚(2,3-二取代苯胺)、聚甘菊环、聚芘；吡唑啉化合物；聚硒吩；聚苯并呋喃；聚吲哚；聚哒嗪；联苯胺化合物；芪化合物；三嗪；取代的金属或不含金属的卟吩、酞菁、氟代酞菁、萘酞菁或氟代萘酞菁；C₆₀和C₇₀富勒烯；N,N'-二烷基、取代的二烷基、二芳基或取代的二芳基-1,4,5,8-萘四羧酸二酰亚胺和氟代衍生物；N,N'-二烷基、取代的二烷基、二芳基或取代的二芳基3,4,9,10-二萘嵌苯四羧酸二酰亚胺；浴菲绕啉；二苯酚合苯醌；1,3,4-噁二唑；11,11,12,12-四氰基萘-2,6-苯醌二甲烷；α,α'-双(二噻吩并[3,2-b2',3'-d]噻吩)；2,8-二烷基、取代的二烷基、二芳基或二炔基双噻吩蒽；2,2'-二苯并[1,2-b:4,5-b']双噻吩。优选的化合物是得自上面列表的那些以及它们的可溶于有机溶剂的衍生物。

尤其优选的OSC材料选自包含一个或多个选自以下的重复单元的聚合物和共聚物：噻吩-2,5-二基、3-取代的噻吩-2,5-二基、硒吩-2,5-二基、3-取代的硒吩-2,5-二基、任选取代的噻吩并[2,3-b]噻吩-2,5-二基、任选取代的噻吩并[3,2-b]噻吩-2,5-二基、任选取代的2,2’-双噻吩-5,5’-二基、任选取代的2,2’-双硒吩-5,5’-二基。

进一步优选的OSC材料选自取代的低聚并苯例如并五苯、并四苯或蒽，或它们的杂环衍生物，比如6,13-双(三烷基甲硅烷基乙炔基)并五苯或5,11-双(三烷基甲硅烷基乙炔基)蒽二噻吩，例如在US6,690,029、WO 2005/055248A1或US 7,385,221中公开的。

在本发明的另一个优选实施方案中，例如在WO 2005/055248A1中所述OSC层包含一种或多种有机粘结剂以调节流变性能，特别是在1,000Hz具有3.3或更小的低介电常数ε的有机粘结剂。

粘结剂例如选自聚(α-甲基苯乙烯)、聚肉桂酸乙烯酯、聚(4-乙烯基联苯)或聚(4-甲基苯乙烯)，或它们的共混物。粘结剂也可以是半导体粘结剂，其例如选自聚芳基胺、聚芴、聚噻吩、聚螺联芴、取代的聚亚乙烯基苯撑、聚咔唑或聚芪，或它们的共聚物。用于本发明的优选的介电材料（3）优选包括在1000Hz下具有1.5－3.3的低介电常数的材料，例如可从Asahi Glass商购获得的Cytop^TM809M。

根据本发明的晶体管器件也可以是包括p型半导体沟道和n型半导体沟道的互补型有机TFT（CTFT）。

根据本发明的方法不限于OFET，但可用于包括电荷注射层的任何OE器件，例如OLED或OPV器件的制造。技术人员可以容易地对如上下文所述的方法进行改进或改变，以将其用于其他OE器件的制造。

例如，根据本发明的方法也可应用于OPV器件，例如体异质结（BHJ）太阳能电池中的电极。OPV器件可以是从文献中已知的任何类型[参见例如Waldauf et al.,Appl.Phys.Lett.89,233517(2006)]。

根据本发明的优选的OPV器件包括：

-低功函数电极(例如金属如铝)和高功函数电极(例如ITO)，其中一个是透明的，

-层(也称为“活化层”)，其包含空穴传输材料和电子传输材料，优选选自OSC材料，位于低功函数电极与高功函数电极之间；活化层可例如作为双层（bilayer）或两个截然区分的层或者p型和n型半导体的共混物或混合物存在，形成体异质结（BHJ）（参见例如Coakley，K.M.和McGehee，M.D.Chem.Mater.2004，16，4533），

-任选的导电聚合物层，例如包含PEDOT:PSS(聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)：聚(苯乙烯磺酸盐))的共混物，位于活化层与高功函数电极之间，以改变高功函数电极的功函数以提供空穴的电阻接触，

-在低功函数电极面对活化层的一面上任选的涂层(例如LiF)，以提供对于电子的电阻接触，

其中至少一个电极，优选高功函数电极经受如上下文所述的根据本发明的方法。

根据本发明的另一种优选的OPV器件是倒置(inverted)OPV器件，其包括：

-低功函数电极(例如金属如金)和高功函数电极(例如ITO)，其中一个是透明的，

-层(也称为“活化层”)，其包含空穴传输材料和电子传输材料，优选选自OSC材料，位于低功函数电极与高功函数电极之间；活化层可例如作为双层或两个截然区分的层或者p型和n型半导体的共混物或混合物存在，形成BHJ，

-任选的导电聚合物层，例如包含PEDOT:PSS的共混物，位于活化层与低功函数电极之间，以提供电子的电阻接触，

-在高功函数电极面对活化层的一面上任选的涂层(例如TiO_x)，以提供对于空穴的电阻接触，

其中至少一个电极，优选高功函数电极经受如上下文所述的根据本发明的方法。

因此在本发明的OPV器件中，优选至少一个电极，优选高功函数电极在其面向活化层的表面上被包括式I化合物或者包括包含式I化合物的配制剂的层覆盖。所述层有利地通过如上下文所述的根据本发明的方法来施加。

本发明的OPV器件通常包含p型（电子给体）半导体和n型（电子受体）半导体。p型半导体例如为聚合物，如聚(3-烷基噻吩)（P3AT），优选聚(3-己基噻吩)（P3HT），或者作为替代地选自如上面列出的优选的聚合和单体OSC材料的另一种。n型半导体可以是无机材料例如氧化锌或硒化镉，或者有机材料例如富勒烯衍生物，例如(6,6)-苯基丁酸甲酯衍生的桥亚甲基C₆₀富勒烯，也已知为“PCBM”或“C₆₀PCBM”，例如在G.Yu，J.Gao，J.C.Hummelen，F.Wudl，A.J.Heeger，Science1995，vol.270，1789页中公开的并且具有下示的结构，或者具有例如C₇₀富勒烯基团的结构类似化合物（C₇₀PCBM），或者聚合物（参见例如Coakley，K.M.和McGehee，M.D.Chem.Mater.2004，16，4533）。

C₆₀PCBM

这类优选材料是聚合物比如P3HT和选自上面列出的组的另一种聚合物，与C₆₀或C₇₀富勒烯或改性的富勒烯比如PCBM的共混物或混合物。优选地，聚合物:富勒烯的比例为按重量计2:1－1:2，更优选按重量计1.2:1－1:1.2，更优选按重量计1:1。对于共混的混合物，可能需要任选的退火步骤以使共混物形态和因此OPV器件性能最优化。

优选地，在如上下文所述的方法中各个功能层，如OSC层和绝缘层的沉积使用溶液加工技术进行。这可以例如通过将分别包含OSC或介电材料并且进一步包含一种或多种有机溶剂的配制剂，优选溶液施加在先前沉积的电极上，随后蒸发溶剂而进行。优选的沉积技术包括但不限于浸涂、旋涂、喷墨印刷、凸版印刷、丝网印刷、刮刀涂覆、辊涂、反向辊印刷、平版印刷、柔性版印刷、网格印刷、喷涂、刷涂或移印。非常优选的溶液沉积技术是旋涂、柔性版印刷和喷墨印刷。

在根据本发明的OFET器件中，用于栅绝缘层的介电材料优选为有机材料。优选介电层被溶液涂覆，这允许环境加工，但也可以通过各种真空沉积技术沉积。当将介电材料图案化时，可以实施中间层绝缘的功能或者充当用于OFET的栅绝缘体。优选的沉积技术包括但不限于浸涂、旋涂、喷墨印刷、凸版印刷、丝网印刷、刮刀涂覆、辊涂、反向辊印刷、平版印刷、柔性版印刷、网格印刷、喷涂、刷涂或移印。特别优选喷墨印刷，因为其允许制备高分辨率层和器件。任选地，可以将介电材料交联或固化以实现相对于溶剂更好的抗性和/或结构完整性和/或使得有图案化能力（光刻）。优选的栅绝缘体是提供给有机半导体低介电常数界面的那些。

合适的溶剂选自以下溶剂，包括但不限于，烃溶剂、芳族溶剂、环脂族环醚、环醚、乙酸酯、酯、内酯、酮、酰胺、环状碳酸酯或者上述的多组分混合物。优选的溶剂的例子包括环己酮、均三甲苯、二甲苯、2-庚酮、甲苯、四氢呋喃、MEK、MAK(2-庚酮)、环己酮、4-甲基茴香醚、丁基苯基醚和环己苯，非常优选MAK、丁基苯基醚或环己基苯。

配制剂中各自的功能材料（OSC或栅介电材料）的总浓度优选为0.1－30wt.%，优选0.1－5wt.%。特别地，具有高沸点的有机酮溶剂有利用于喷墨和柔性版印刷用的溶液。

当使用旋涂作为沉积方法时，使OSC或介电材料例如在1000－2000rpm下旋转例如30秒的时间，得到具有0.5－1.5μm的典型层厚的层。旋涂后，可以在升高的温度下加热膜以除去任何残余的挥发性溶剂。

为了交联，沉积后优选将可交联的介电材料暴露在电子束或电磁（光化）辐射，比如例如X-射线、UV或可见辐射下。例如，可以使用具有50nm－700nm，优选200－450nm，最优选300－400nm波长的光化辐射。合适的辐射剂量通常为25－3,000mJ/cm²。合适的辐射源包括汞、汞/氙、汞/卤素和氙灯、氩或氙激光源、x-射线或电子束。暴露于光化辐射下将引起在暴露区域中在介电材料的可交联基团中的交联反应。也可以例如使用具有在可交联基团的吸收谱带之外的波长的光源，并且将辐射敏感的感光剂加入可交联材料。

任选地在暴露于辐射后，例如在70℃－130℃的温度下将介电材料退火例如1－30分钟，优选1－10分钟时间。在升高温度下的退火步骤可用于完成通过介电材料的可交联基团暴露于光辐射下引起的交联反应。

上下文所述的所有方法步骤可以使用在现有技术中描述并且技术人员公知的已知技术和标准器件进行。例如在光照射步骤中可以使用可商购获得的UV灯和光掩模，并且可以在炉中或者热板上进行退火步骤。

在根据本发明的电子器件中，功能层（OSC层或介电层）的厚度优选为1nm（在单层的情形下）－10μm，非常优选1nm－1μm，最优选5nm－500nm。

各种基底可用于制造有机电子器件，例如硅晶片、玻璃或塑料，优选塑料材料，例子包括醇酸树脂、烯丙基酯、苯并环丁烯、丁二烯-苯乙烯、纤维素、乙酸纤维素、环氧化物、环氧聚合物、乙烯-氯三氟乙烯、乙烯-四氟乙烯、纤维玻璃增强的塑料、氟碳聚合物、六氟丙烯偏二氟乙烯共聚物、高密度聚乙烯、聚对二甲苯(parylene)、聚酰胺、聚酰亚胺、聚芳族聚酰胺、聚二甲基硅氧烷、聚醚砜、聚乙烯、聚萘酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酮、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚砜、聚四氟乙烯、聚氨酯、聚氯乙烯、硅橡胶和硅酮。

优选的基底材料是聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰亚胺和聚萘酸乙二醇酯。基底可以是用上述材料涂覆的任何塑料材料、金属或玻璃。基底将优选为均匀的以确保良好的图案清晰度。基底也可以通过挤出、拉伸、擦拭或者通过光化学技术均匀地预配向，引起有机半导体取向以增强载流子迁移率。除非上下文另外清楚地说明，如本文使用的，本文中的术语的复数形式将被认为包括单数形式并且反之亦然。

将理解可以对前述的本发明实施方案作出改变而仍然落入本发明范围内。本说明书中公开的每一特征，除非另外说明，可由起到相同、等价或类似目的的替代特征代替。因此除非另外说明，公开的每一特征仅是等价或类似特征的总系列的一个例子。

本说明书中公开的所有特征可以任何组合合并，除了其中至少一些这类特征和/或步骤相互排斥的组合外。特别地，本发明的优选特征适用于本发明的所有方面并且可以任何组合使用。同样，以非必要的组合描述的特征可以单独（不以组合）使用。

将理解许多上述的，特别是优选实施方案的特征以其本身是创造性的并且不仅作为本发明的实施方案的一部分。除了目前要求的任何发明之外或者替代其地，可以对这些特征寻求独立的保护。

现在将参照以下实施例更详细描述本发明，这些实施例仅是说明性的并且不限制本发明的范围。

使用以下参数：

μ_LIN是线性载流子迁移率

μ_SAT是饱和载流子迁移率

W是漏和源电极的长度（也已知为“沟道宽度”）

L是漏电极与源电极之间的距离（也已知为“沟道长度”）

I_D是源-漏电流

C_OX是每单位面积的栅介电材料的电容

V_G是栅电压（以V计）

V_DS是源-漏电压

Sqrt(ID)是线性载流子迁移率

除非另外说明，如上下文给出的所有物理参数比如介电常数（ε）、载流子迁移率（μ）、溶解参数（δ）和粘度（η）的特定值涉及20℃(+/-1℃)的温度。

实施例1－具有经受两步SAM处理方法的Cu S/D电极的OTFT

如下所述在玻璃上制备顶栅OTFT器件。

基底清洗：

将1″x1″玻璃基底（Corning XG2000）放入基底固定箱并且装入甲醇，在超声浴中在25℃下超声处理3分钟。

通过将其放在旋涂机上并且在2000rpm下旋转20s，将基底旋转干燥。

源/漏（S/D）电极制备：

使用Edwards 306蒸发器，经由通过荫罩板将Cu热蒸发而制备Cu S/D电极。活性沟道尺寸为长度/宽度50μm/1000μm。电极的厚度为40nm并且蒸发速率为0.1nm/s。

源/漏处理：

在1%乙酸中通过浸泡5分钟将具有Cu S/D电极的玻璃基底清洗，然后用水冲洗并且在旋涂机上旋转干燥。然后通过在旋涂机上浸泡基底1分钟施加溶于异丙醇（IPA）中的1%的式I11a化合物（4,5,6,7-四氟-1H-苯并三唑，“F4BTA”）的溶液。在1分钟后将配制剂旋出，随后用IPA旋转冲洗。随后将样品旋转干燥并且在热板上在100℃下退火1分钟。

OSC涂覆：

通过在500rpm/10s下随后是2000rpm/60s下旋涂而涂覆可商购获得的OSC配制剂Lisicon（得自Merck KGaA），随后是在热板上在100℃下进行退火步骤1分钟。

介电涂覆：

使用807M聚合物（得自Asahi Glass）作为栅电介质，在500rpm/10s随后是1700rpm/30s下旋涂，得到具有1.7nF/cm²电容的厚度1.1μm的层。

栅电极制备：

使用Edwards 306蒸发器，经由通过荫罩板将Cu热蒸发而制备Cu栅电极。电极的厚度为40nm并且蒸发速率为0.1nm/s。

晶体管表征：

使用与装有Karl Suss PH100探针头的探针站（probe station）相连的Agilent 4155C半导体分析仪测量晶体管。如下测量晶体管：

VD=-5V，并且从+20V到-60V和以1V步幅返回扫描VG（线性模式）

VD=-60V，并且从+20V到-60V和以1V步幅返回扫描VG（饱和模式）

使用下式计算迁移率值：

线性模式：

${\mathrm{\μ}}_{\mathrm{LIN}}=-\frac{L}{W*\mathrm{Cox}*\mathrm{VD}}*\frac{\∂\mathrm{ID}}{\∂\mathrm{VG}}$

饱和模式：

${\mathrm{\μ}}_{\mathrm{SAT}}=\frac{2L}{W*\mathrm{Cox}}*{\left(\frac{\∂\mathrm{sqrtID}}{\∂\mathrm{VG}}\right)}^2$

图3表示根据如上所述的方法得到的晶体管的转移特征。可以看出，将采用4FBTA的处理应用于铜电极使得能够载流子注射，并且晶体管对于S1200 Lisicon配制剂表现出典型的特征。

线性迁移率μ_LIN、饱和迁移率μ_SAT和开关比的值在下面给出：

线性迁移率：1.55cm²/Vs，饱和迁移率：1.45cm²/Vs，和通断比：10⁴

实施例2－具有经受单步SAM处理方法的Cu S/D电极的OTFT

在玻璃上制备顶栅OTFT器件并且如实施例1中所述那样表征，除了步骤“源/漏处理”以如下所述的单步步骤进行。

源/漏处理：

将具有Cu电极的玻璃基底用包含以1:1体积比与1%式I11a化合物（F4BTA）混合的1%乙酸的配制剂处理1分钟。然后用水和IPA清洗基底并且在旋涂机上旋转干燥。

图4表示通过根据实施例2的方法得到的晶体管的转移特征。可以看出单步处理应用于铜电极也使得能够载流子注射，并且晶体管对于S1200配制剂表现出典型的特征。

线性迁移率μ_LIN、饱和迁移率μ_SAT和通断比的值在下面给出：

线性迁移率：1.5cm²/s，饱和迁移率：0.75cm²/Vs，和通断比：10³

实施例3－具有经受两步SAM处理方法的Cu S/D电极的OTFT

在玻璃上制备顶栅OTFT器件并且如实施例1中所述那样表征，除了步骤“源/漏处理”如下所述进行。

源/漏处理：

在1%乙酸中通过浸泡5分钟将具有Cu S/D电极的玻璃基底清洗，然后用水冲洗并且在旋涂机上旋转干燥。然后通过在旋涂机上浸泡基底1分钟施加溶于异丙醇（IPA）中的0.2%其中R^f是CF₃和R^x是NH₂的式I15f化合物（5-(三氟甲基)-1H-吲唑-3-胺）的溶液。在1分钟后将配制剂旋出，随后用IPA旋转冲洗。随后将样品旋转干燥并且在热板上在100℃退火1分钟。

图5表示通过根据实施例3的方法得到的晶体管的转移特征。可以看出将采用5-(三氟甲基)-1H-吲唑-3-胺的处理应用于铜电极使得能够载流子注射，并且晶体管对于S1200配制剂表现出典型的特征。

线性迁移率μ_LIN、饱和迁移率μ_SAT和通断比的值在下面给出：

线性迁移率：1.7cm²/s，饱和迁移率：1.25cm²/Vs，和通断比：10⁴

比较例1－无SAM处理方法的具有Cu S/D电极的OTFT

在玻璃上制备顶栅OTFT器件并且如实施例1中所述那样表征，除了步骤“源/漏处理”如下所述进行。

源/漏处理：

在1%乙酸中通过浸泡5分钟将具有Cu电极的玻璃基底清洗，然后用水冲洗并且在旋涂机上旋转干燥。

图6表示通过根据比较例1的方法得到的晶体管的转移特征。可以看出晶体管表现出差的性能以及低的接通电流值，这对于S1200配制剂而言不是典型的。这说明未处理的铜电极不能将载流子有效注入OSC层。

线性迁移率μ_LIN、饱和迁移率μ_SAT和通断比的值在下面给出：

线性迁移率：0.28cm²/s，饱和迁移率：0.1cm²/Vs，和通断比：10³。

Claims (14)

1.包括以下步骤的方法：

在电子器件中提供一个或多个包含金属或金属氧化物的电极，和

将包含式I化合物的层沉积在所述电极的表面上，以及

将有机半导体沉积在被所述包含式I化合物的层覆盖的所述电极表面上，或者沉积在两个或更多个所述电极之间的区域内，

其中

X¹、X²、X³彼此独立地选自-N(H)-、-N＝、＝N-、-C(R^x)＝、＝C(R^x)-和-S-，其中X¹、X²和X³的至少一个不同于-C(R^x)＝和＝C(R^x)-，

R^x在每次出现时相同或不同地为H、NH₂或者具有1－15个C原子的直链或支化的烷基，其中一个或多个非相邻的C原子任选地被-O-、-NR⁰-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、O-CO-O-、-CR⁰＝CR⁰⁰-或-C≡C-代替，并且其中一个或多个H原子任选地被F、Cl、Br、I或CN代替，

R¹和R²彼此独立地为F、Cl、P-Sp-或者具有1－15个C原子的直链或支化的烷基，其中一个或多个非相邻的C原子任选地被-O-、-NR⁰-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-、-CR⁰＝CR⁰⁰-或-C≡C-代替，并且其中一个或多个H原子任选地被F、Cl、Br、I或CN代替，或者表示未取代或者被一个或多个非芳族基团R取代的具有2－30个C原子的芳基、杂芳基、芳基氧基、杂芳基氧基、芳基羰基、杂芳基羰基、芳基羰基氧基、杂芳基羰基氧基、芳基氧基羰基或杂芳基氧基羰基，或者R¹和R²彼此并且与它们连接的5元杂环一起形成包含5－7个环原子并且未取代或被1、2、3、4或5个基团R取代的芳族或杂芳族环，

R⁰和R⁰⁰彼此独立地为H或任选包含一个或多个杂原子的任选取代的碳基或烃基，

R在每一情形下相同或不同地为H、P-Sp-、卤素、-CN、-NC、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-C(＝O)NR⁰R⁰⁰、-C(＝O)X⁰、-C(＝O)R⁰、-NH₂、-NR⁰R⁰⁰、-SR⁰、-SO₃H、-SO₂R⁰、-OH、-NO₂、-CF₃、-SF₅，任选取代的甲硅烷基，任选取代且任选包含一个或多个杂原子的具有1到40个C原子的碳基或烃基，

P是可聚合或可交联基团，

Sp是间隔基团或单键，

X⁰是卤素。

2.根据权利要求1的方法，特征在于在式I的化合物中，R¹和R²彼此并且与它们连接的5元杂环一起形成其中一个或两个CH基团任选地被N代替，并且其中所述环未取代或者被1、2、3或4个基团R取代的苯环。

3.根据权利要求1或2的方法，特征在于在式I的化合物中，R¹和R²彼此并且与它们连接的5元杂环一起形成未取代或者被1、2、3或4个非芳族基团R取代的苯、吡啶或嘧啶环。

4.根据权利要求1－3的一项或多项的方法，特征在于式I的化合物选自式I1

其中

X¹为-N(H)-、-C(R^x)＝或-S-，

X²为-N＝、-N(H)-、-C(R^x)＝或-S-，

X³为-N＝或-N(H)-，

r为0、1、2、3或4，

并且R^x和R具有权利要求1中给出的含义。

5.根据权利要求1－4的一项或多项的方法，特征在于式I的化合物选自下式

其中R^x、R和r如权利要求4中定义。

6.根据权利要求1－5的一项或多项的方法，特征在于在式I、I1和I11-I15中，R^x为H、NH₂，并且R在每次出现时相同或不同地表示F或C₁-C₁₅全氟烷基。

7.根据权利要求1－5的一项或多项的方法，特征在于在式I、I1和I11-I15中，至少一个基团R^x或R表示P-Sp-，其中P和Sp如权利要求1中定义。

8.根据权利要求1－7的一项或多项的方法，特征在于式I的化合物选自下式

其中R^f为具有1－15个C原子的直链或支化的全氟烷基，并且alkylene和R^x如权利要求5、6或7中定义。

9.根据权利要求1－8的一项或多项的方法，特征在于其包括以下步骤：

a)将源电极和漏电极沉积在基底上或者沉积在栅绝缘层上，

b)任选地清洗源电极和漏电极，

c)将式I的化合物或者包含式I化合物和任选地一种或多种溶剂的配制剂的层沉积在源电极与漏电极之间的区域内，并且任选地沉积在源电极和漏电极的表面上，任选地除去存在的任何溶剂，并且任选地将式I化合物的层退火，

d)将有机半导体(OSC)或者包含OSC的配制剂的层沉积在源电极和漏电极上，并且沉积在包含式I化合物的层上，任选地除去仍然存在的溶剂，并且任选地将OSC层退火，

其中任选地将步骤b)和c)合并成单个步骤。

10.根据权利要求1－9的一项或多项的方法，特征在于其包括以下步骤：

a)将源电极和漏电极沉积在基底上，

b)任选地清洗源电极和漏电极，

c)将式I的化合物或者包含式I化合物和任选地一种或多种溶剂的配制剂的层沉积在源电极与漏电极之间的区域内，并且任选地沉积在源电极和漏电极的表面上，任选地除去存在的任何溶剂，并且任选地将式I化合物的层退火，

d)将有机半导体(OSC)或者包含OSC的配制剂的层沉积在源电极和漏电极上，和沉积在包含式I化合物的层上，任选地除去仍然存在的溶剂，并且任选地将OSC层退火，

e)将栅绝缘层沉积在OSC层上，

f)将栅电极沉积在栅绝缘层上，

g)任选地将钝化层沉积在栅电极上，

其中任选地将步骤b)和c)合并成单个步骤。

11.包含一种或多种如权利要求1－8的一项或多项定义的式I化合物，并且进一步包含一种或多种有机或无机酸的配制剂。

12.通过根据权利要求1－10的至少一项的方法得到的有机电子器件。

13.根据权利要求12的有机电子器件，特征在于其选自有机场效应晶体管(OFET)、有机薄膜晶体管(OTFT)、集成电路(IC)组件、射频识别(RFID)标签、有机发光二极管(OLED)、电致发光显示器、平板显示器、背光灯、光检测器、传感器、逻辑电路、记忆元件、电容器、有机光伏(OPV)电池、电荷注射层、肖特基二极管、平面化层、抗静电膜、导电基底或图案、光导体、光受体、电子照相器件和静电印刷器件。

14.根据权利要求12或13的电子器件，特征在于其是顶栅或底栅OFET。