TWI618709B - 用於有機電子裝置之電子注入層的經改良電子傳遞組合物 - Google Patents

用於有機電子裝置之電子注入層的經改良電子傳遞組合物 Download PDF

Info

Publication number
TWI618709B
TWI618709B TW103118315A TW103118315A TWI618709B TW I618709 B TWI618709 B TW I618709B TW 103118315 A TW103118315 A TW 103118315A TW 103118315 A TW103118315 A TW 103118315A TW I618709 B TWI618709 B TW I618709B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
organic
electron
group
electron transfer
polymer
Prior art date
Application number
TW103118315A
Other languages
English (en)
Other versions
TW201518306A (zh
Inventor
陳立娟
法蘭克 伊剛 梅爾
安卓瑪奇 瑪蘭卓基
皮歐初 威爾查威克
湯瑪士 貝可隆
Original Assignee
馬克專利公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 馬克專利公司 filed Critical 馬克專利公司
Publication of TW201518306A publication Critical patent/TW201518306A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI618709B publication Critical patent/TWI618709B/zh

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/10—Organic polymers or oligomers
    • H10K85/111—Organic polymers or oligomers comprising aromatic, heteroaromatic, or aryl chains, e.g. polyaniline, polyphenylene or polyphenylene vinylene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01D—COMPOUNDS OF ALKALI METALS, i.e. LITHIUM, SODIUM, POTASSIUM, RUBIDIUM, CAESIUM, OR FRANCIUM
    • C01D7/00—Carbonates of sodium, potassium or alkali metals in general
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F112/00—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F112/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F112/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F112/06—Hydrocarbons
    • C08F112/08—Styrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/04—Acids; Metal salts or ammonium salts thereof
    • C08F220/06—Acrylic acid; Methacrylic acid; Metal salts or ammonium salts thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
    • H01B1/12—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances organic substances
    • H01B1/122—Ionic conductors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/20—Light-sensitive devices
    • H01G9/2027—Light-sensitive devices comprising an oxide semiconductor electrode
    • H01G9/2031—Light-sensitive devices comprising an oxide semiconductor electrode comprising titanium oxide, e.g. TiO2
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/10—Organic polymers or oligomers
    • H10K85/111—Organic polymers or oligomers comprising aromatic, heteroaromatic, or aryl chains, e.g. polyaniline, polyphenylene or polyphenylene vinylene
    • H10K85/113—Heteroaromatic compounds comprising sulfur or selene, e.g. polythiophene
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/10—Organic polymers or oligomers
    • H10K85/111—Organic polymers or oligomers comprising aromatic, heteroaromatic, or aryl chains, e.g. polyaniline, polyphenylene or polyphenylene vinylene
    • H10K85/113—Heteroaromatic compounds comprising sulfur or selene, e.g. polythiophene
    • H10K85/1135—Polyethylene dioxythiophene [PEDOT]; Derivatives thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/10—Organic polymers or oligomers
    • H10K85/141—Organic polymers or oligomers comprising aliphatic or olefinic chains, e.g. poly N-vinylcarbazol, PVC or PTFE
    • H10K85/146—Organic polymers or oligomers comprising aliphatic or olefinic chains, e.g. poly N-vinylcarbazol, PVC or PTFE poly N-vinylcarbazol; Derivatives thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/20—Carbon compounds, e.g. carbon nanotubes or fullerenes
    • H10K85/211—Fullerenes, e.g. C60
    • H10K85/215—Fullerenes, e.g. C60 comprising substituents, e.g. PCBM
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K30/00—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation
    • H10K30/20—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation comprising organic-organic junctions, e.g. donor-acceptor junctions
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/549—Organic PV cells

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Electroluminescent Light Sources (AREA)
  • Photovoltaic Devices (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Light Receiving Elements (AREA)

Abstract

本發明係關於包含一或多種包含金屬離子之化合物之新穎電子傳遞組合物，該電子傳遞組合物在有機電子裝置中，尤其在光電二極體中之用途以及該等有機電子裝置，尤其光電二極體。

Description

用於有機電子裝置之電子注入層的經改良電子傳遞組合物
本發明係關於包含一或多種包含金屬離子之化合物之新穎電子傳遞組合物，該電子傳遞組合物在有機電子裝置中，尤其在光電二極體中之用途以及該等有機電子裝置，尤其光電二極體。
最近，關於在有機電子(OE)中，諸如在光電二極體、光導體、有機發光二極體(OLED)及有機光伏打(OPV)中之用途，有機化合物已吸引來自學術研究以及工業研究團體之廣泛關注。
在此等應用中，有機化合物為中間產品及最終產品以及其製造提供許多優點。僅舉幾個優點，有機化合物例如藉由使用印刷法為大批量生產提供減重、靈活性及簡易性。
此外，引入取代基使有機化合物修飾變得容易，因此允許針對預期應用之要求微調其特性。
Chen等人，J.Appl.Phys.103,103721(2008)揭示作為功能間層位於聚合物光伏打裝置之陰極介面處的碳酸銫。
KR-A-20090013388揭示具有形成於發光層上且由摻雜金屬鹽之電子傳輸材料製成之電子注入層的有機發光裝置。
Xu等人，Materials Science and Engineering C 32(2012)685-691揭 示反相聚合物太陽能電池，其用經碳酸銫改質之氧化銦錫基板作為電極及經三氧化鉬改質之鋁作為陽極加以製造。
Wu等人，Appl.Phys.Lett.88,152104(2006)論述有機發光裝置之併入碳酸銫之陰極結構的電子結構及電子注入機制。
Huang等人，Adv.Funct.Mater.2007,17,1966-1973揭示由經溶液加工及熱沈積之碳酸銫奈米級層形成之低功函數表面。
Li等人，Appl.Phys.Lett.88,253503(2006)揭示介面緩衝層氧化釩(V2O5)及碳酸銫(Cs2CO3)對於聚合物太陽能電池之效能的效應。
US-A-2011/057920揭示有機電致發光顯示裝置，其中電子注入層可含有至少一種鹼金屬及鹼土金屬。
然而，在光電二極體中使用對有機化合物提出極高要求，在於在反向偏壓下來自電極之注入電流應儘可能小，且在於必須儘可能避免雜質，經常需要在無塵室環境中生產光電二極體。
雖然已取得很大進展，但仍存在空間以改良有機化合物在某些應用中之效能以及擴大可獲得的用於某些應用之化合物及組合物之庫。本發明之額外優勢將自以下描述及實例變得顯而易見。
目前已出人意料地發現本發明所揭示之電子傳遞組合物展示極佳特性。
因此本申請案提供包含一或多種包含金屬離子之化合物的電子傳遞組合物。
本發明進一步關於包含本發明之電子傳遞組合物及視情況選用之一或多種溶劑，較佳選自有機溶劑之調配物。
本發明亦關於包含電子傳遞層之有機電子裝置，該電子傳遞層包含本發明之電子傳遞組合物。
本發明進一步關於用於製備電子傳輸層之方法，該電子傳輸層 包含本發明之電子傳遞組合物。
本發明亦關於本發明之電子傳遞組合物之用途，其用作電荷傳輸、半導體、電導、光導或發光材料，或用於光學、電光學、電子、電致發光或光致發光裝置中，或用於該裝置之組件中或包含該裝置或組件之總成中。
本發明進一步關於光學、電光學、電子、電致發光或光致發光裝置，或其組件，或包含該裝置或組件之總成，其包含電子傳遞組合物或調配物或混合物或摻合物，或包含本發明之電荷傳輸、半導體、電導、光導或發光材料。
光學、電光學、電子、電致發光及光致發光裝置包括(但不限於)有機場效電晶體(OFET)、有機薄膜電晶體(OTFT)、有機發光二極體(OLED)、有機發光電晶體(OLET)、有機光伏打裝置(OPV)、有機光偵測器(OPD)、有機太陽能電池、雷射二極體、肖特基二極體(Schottky diode)、光導體及光電二極體。較佳地，本發明裝置係選自由有機發光二極體、有機發光電晶體、有機光伏打裝置、有機光偵測器、光導體及光電二極體組成之群。更佳地，本發明裝置係選自由光電二極體、有機發光二極體、有機光伏打裝置及光導體組成之群。最佳地，本發明裝置為光電二極體。
上述裝置之組件包括(但不限於)電荷注入層、電荷傳輸層、間層、平坦化層、抗靜電膜、聚合物電解質膜(PEM)、傳導性基板及傳導性圖案。
包含該等裝置或組件之總成包括(但不限於)積體電路(IC)、射頻識別(RFID)標籤或安全標記或含有其之安全裝置、平板顯示器或其背光、電子照相裝置、電子照相記錄裝置、有機記憶體裝置、感測器裝置、生物感測器及生物晶片、無觸摸螢幕或數位x射線板。
圖1a展示實例1之光電二極體在黑暗中(實線)以及在950nm光照射下(虛線)的IV曲線。
圖1b展示實例2之光電二極體在黑暗中(實線)以及在950nm光照射下(虛線)的IV曲線。
圖1c展示實例3之光電二極體在黑暗中(實線)以及在950nm光照射下(虛線)的IV曲線。
圖2展示實例1、2及3之三個光電二極體在黑暗中(填充標記)以及在950nm光照射下(未填充標記)電流隨時間之演變。
定義
出於本申請案之目的，星號(「*」)指示與相鄰單元或基團之鍵聯，且在聚合物之情況下，其可指示與相鄰重複單元或與聚合物鏈之端基之連接。星號可另外用於指示芳族或雜芳族環與其他芳族或雜芳族環稠合處之環原子。
如本文所使用，術語「聚合物」應理解為意謂較高相對分子質量之分子，其結構基本上包含實際上或概念上衍生自較低相對分子質量之分子之單元的多次重複(Pure Appl.Chem.,1996,68,2291)。術語「寡聚物」應理解為意謂中間相對分子質量之分子，其結構基本上包含實際上或概念上衍生自較低相對分子質量之分子之較少複數個單元(Pure Appl.Chem.,1996,68,2291)。如本文所用，在較佳含義中，聚合物應理解為意謂具有>1個(亦即至少2個)重複單元，較佳5個重複單元之化合物，且寡聚物應理解為意謂具有>1個且<10個，較佳<5個重複單元之化合物。
此外，如本文所用，術語「聚合物」應理解為意謂包涵一或多種相異類型之重複單元(分子之最小組成單元)之主結構(亦稱為「主鏈」)且包括通常已知的術語「寡聚物」、「共聚物」、「均聚物」及其 類似術語。另外，應瞭解，術語聚合物除聚合物本身外包括來自伴隨該聚合物合成之引發劑、催化劑及其他要素之殘餘物，其中該等殘餘物應理解為未共價併入其中。另外，該等殘餘物及其他要素雖然通常在聚合後純化過程期間移除，但通常與聚合物混合或共混，以使得當聚合物在容器之間或溶劑或分散介質之間轉移時其一般與聚合物一起保留。
如本文所用，術語「重複單元(repeat unit)」、「重複單元(repeating unit)」及「單體單元」可互換使用且應理解為意謂組成重複單元(CRU)，其為重複構成規則大分子、規則寡聚物分子、規則嵌段或規則鏈之最小組成單元(Pure Appl.Chem.,1996,68,2291)。如本文中另外所用，術語「單元」應理解為意謂就其自身而言可為重複單元或可連同其他單元形成組成重複單元之結構單元。
如本文所用，「端基」應理解為意謂終止聚合物主鏈之基團。表述「在主鏈之末端位置中」應理解為意謂在一側連接至該端基且在另一側連接至另一重複單元之二價單元或重複單元。該等端基包括封端基團或反應性基團，其附接至不參與聚合反應之形成聚合物主鏈之單體，例如具有如下文所定義之R5或R6之含義的基團。
除非另外說明，否則如本文所用之分子量以數目平均分子量Mn或重量平均分子量Mw之形式給出，其藉由凝膠滲透層析法(GPC)針對聚苯乙烯標準物於諸如四氫呋喃、三氯甲烷(TCM、氯仿)、氯苯或1,2,4-三氯苯之溶離溶劑中測定。除非另外說明，否則使用1,2,4-三氯苯作為溶劑。聚合度亦稱為重複單元之總數n，應理解為意謂以n=Mn/MU形式給出之數目平均聚合度，其中Mn為聚合物之數目平均分子量且MU為單個重複單元之分子量，參見J.M.G.Cowie,Polymers：Chemistry & Physics of Modern Materials,Blackie,Glasgow,1991。
本發明之電子傳遞組合物包含一或多種包含金屬離子之化合 物。術語「包含金屬離子之化合物」用於指示包含一或多個金屬離子之化合物。較佳金屬離子係選自由銫離子、鋇離子及此等離子之摻合物組成之群。
較佳電子傳遞組合物包含一或多種選自由金屬氧化物、金屬碳酸鹽、金屬氫氧化物及金屬羧酸鹽組成之群之包含金屬離子之化合物。
更佳電子傳遞組合物包含一或多種選自由Cs2O、Cs2CO3、CsOH、Ba(OH)2、BaO、BaCO3、銫羧酸鹽、鋇羧酸鹽、包含Cs或Ba離子之無機鹽或化合物及此等中之任何摻合物組成之群之包含金屬離子之化合物。
最佳電子傳遞組合物為包含一或多種選自由Cs2CO3、CsOH及銫羧酸鹽組成之群之包含金屬離子之化合物的彼等組合物。
金屬羧酸鹽之較佳實例為包含至少一個基團-COOM之有機化合物，其中M=Cs+或M=0.5Ba2+。金屬羧酸鹽之甚至更佳實例為包含至少一個基團-COOM之聚合物，其中M=Cs+或M=0.5Ba2+。適合之金屬羧酸鹽為例如包含至少一個基團-COOM之有機聚合物，其中M=Cs+或M=0.5Ba2+。
該基團-COOM可為末端或非末端。若基團-COOM為末端，則該基團視為主要聚合物鏈上之端基。應注意主要聚合物鏈亦可稱為聚合物主鏈。若該基團-COOM為非末端，則該基團可例如鍵結至形成主要聚合物鏈之一部分的原子，或者其可鍵結至形成側鏈之一部分的原子。術語「側鏈」用於指示相同聚合物分子之聚合物鏈，但比聚合物主鏈短。
適合之聚合物之實例由通式(I)表示
其中p=1且M=Cs+或p=2且M=Ba2+。參數n如下文所定義。尤其適合的為通式(I)之聚合物，其中p=1且M=Cs+。
適合之聚合物之其他實例由通式(II-a)或(II-b)表示
其中m至少為1且M=Cs+或M=0.5Ba2+。參數n如下文所定義。尤其適合的為通式(II-a)或(II-b)之共聚物，其中m至少為1且M=Cs+。
適合之聚合物之其他實例由通式(III)表示
其中n至少為1且R為經至少一個基團COOM取代之苯基或經至少一個基團COOM取代之烷基。
在R為苯基之情況下，其可經一個、兩個、三個、四個或五個基團COOM取代。參數m如下文所定義。
或者，R亦可為可黏接一或多個五員或六員芳族或非芳族環之苯基。實例為萘及茚。
R可例如選自以下中之一者
其中M=Cs+或M=0.5Ba2+。較佳基團R具有至多四個基團COOM。更佳基團R具有至多三個基團COOM。甚至更佳基團R具有至多兩個基團COOM。最佳基團具有一個基團COOM。
在式(III-a)至(III-r)中，苯基環上之任一個氫原子亦可經具有1至10個碳原子之烷基取代。該等烷基可為直鏈或分支鏈的。具有1至10個碳原子之該等烷基之適合之實例為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基或癸基。較佳為至多一個氫原子經該烷基取代，較佳經具有1至5個碳原子之烷基取代。具有1至10個碳原子之該等烷基之適合之實例為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基及戊基。該等烷基之後可經一或多個基團COOM取代，其中M=Cs+或M=0.5Ba2+。
R可例如亦為具有1至20個碳原子之直鏈或分支鏈烷基。其可經某一數目之基團COOM取代，該數目最小為一，最大為該烷基之碳原子數目。該等烷基之適合之實例為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基或癸基，其中至少一個氫經基團COOM置換。
待與包含金屬離子之化合物摻合之聚合物類型不受特定限制。然而，較佳為待與包含金屬離子之化合物摻合的聚合物可溶解於與包含金屬離子之化合物相同的溶劑或溶劑摻合物中。適合之聚合物可例如包括離子傳導聚合物。適合之聚合物之實例可包含例如選自以下非窮盡性群之一或多個單體，該非窮盡性群由烯烴及氟化烯烴、丙烯酸、乙烯基、二烯(諸如丁二烯)、苯乙烯、甲基丙烯酸及其衍生物組成。適合之聚合物之較佳實例包括聚丙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸酯及相應共聚物。適合之聚合物之更佳實例包括聚(丙烯酸第三丁酯-共-丙烯酸乙酯-共-甲基丙烯酸)、聚(苯乙烯-共-甲基丙烯酸)及聚(4-乙烯基苯酚)。聚(4-乙烯基苯酚)最佳。
烯烴之實例為乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯及4-甲基-1-戊烯。
氟化烯烴之實例為乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯及辛 烯，其中至少一個，較佳所有氫原子經氟原子置換。
二烯之實例為1,3-丁二烯。
乙烯基之實例為α-乙烯基萘、4-乙烯基甲苯、乙烯基環己烷、肉桂酸乙烯酯、4-乙烯基聯苯， 式(I)、(II-a)、(II-b)及(III)中n及m的值較佳經選擇以使得聚合物或共聚物之重量平均分子量Mw在100g/mol至1,000,000g/mol範圍內。關於通式(II)之共聚物中m及n的相對值，其較佳經選擇以使得相應嵌段具有5：95至95：5之重量比。
儘管不受特定限制，但本發明電子傳遞組合物中之金屬離子濃度較佳為每公克電子傳遞組合物至少0.01mmol。舉例而言，該濃度可為每公克電子傳遞組合物至少0.02mmol或0.03mmol或0.04mmol或0.05mmol或0.06mmol或0.07mmol或0.08mmol或0.09mmol或0.1mmol或0.2mmol或0.3mmol或0.4mmol或0.5mmol或0.6mmol或0.7mmol或0.8mmol或0.9mmol或1.0mmol。儘管不受特定限制，但本發明電子傳遞組合物中之金屬離子濃度較佳為每公克電子傳遞組合物至多1.0mol。舉例而言，該金屬離子濃度可為每公克電子傳遞組合物至多0.5mol或0.1mol或0.05mol或0.04mol或0.03mol或0.02mol或0.01mol或0.009mol或0.008mol或0.007mol或0.006mol或0.005mol或0.004mol或0.003mol或0.002mol。
在一或多種包含金屬離子之化合物為聚合物之情況下，電子傳遞組合物可包含以該電子傳遞組合物之總重量計至少40重量%，例如至少50重量%、60重量%、70重量%、80重量%或90重量%之一或多種式(I)、(II-a)、(II-b)或(III)之聚合物。或者，電子傳遞組合物可由該聚合物組成。金屬離子濃度可隨後經調適以使其在以上所界定之範圍內。
在式(I)、(II-a)、(II-b)及(III)中，m及n之值宜經選擇以便達到本 發明之電子傳遞組合物中聚合物之所需分子量Mw以及金屬離子之所需濃度。關於式(I)，n較佳為至少1之整數且更佳可例如在1至10,000之範圍內選擇。關於式(II-a)及(II-b)，n較佳為0或至少1之整數且更佳可例如在0至10,000之範圍內選擇，且m可例如在1至10,000之範圍內選擇。關於式(III)，m較佳為0或至少1之整數且更佳可例如在0至10,000之範圍內選擇，且n較佳可例如在1至10,000之範圍內選擇。
本發明之調配物包含本發明之電子傳遞組合物及視情況選用之一或多種溶劑。較佳地，本發明之調配物包含該電子傳遞組合物及一或多種溶劑。較佳溶劑選自水及有機溶劑。較佳有機溶劑之實例為醇、酮、醚及芳族溶劑。
特定適合之醇具有通式R1-OH，其中R1為具有1至20個碳原子之分支鏈或直鏈烷基。非常適合之醇之特定實例為甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇及2-乙氧基乙醇。在此等醇中，甲醇及2-乙氧基乙醇為更佳。甲醇尤其非常適合。
特定適合之酮具有通式R1-C(=O)-R2，其中R1及R2彼此獨立地為具有1至20個碳原子之分支鏈或直鏈烷基。非常適合之酮的特定實例為丙酮及乙基甲基酮。
特定適合之醚具有通式R1-O-R2，其中R1及R2彼此獨立地為具有1至20個碳原子之分支鏈或直鏈烷基。非常適合之醚的特定實例為二甲醚及二乙醚。
芳族溶劑之特定非常適合的實例為甲苯及二甲苯。在此等芳族溶劑中，甲苯較佳。
或者亦有可能使用乙二醇。
本發明之電子傳遞組合物及調配物可另外包含例如選自以下之一或多種其他組分或添加劑：表面活性化合物、潤滑劑、潤濕劑、分散劑、疏水劑、黏附劑、流動改良劑、消泡劑、除氣劑、稀釋劑(其 可為反應性或非反應性)、助劑、著色劑、染料或顏料、增感劑、穩定劑、奈米粒子或抑制劑。
在一個較佳實施例中，本發明之電子傳遞組合物進一步包含黏合劑。黏合劑類型不受特定限制；可使用技術人員已知之任何黏合劑。然而，黏合劑較佳以一定方式加以選擇，以使其可溶於本發明之調配物中所包含之溶劑中。該黏合劑較佳選自由聚苯乙烯(PS)、聚乙烯醇(PVA)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)及其摻合物組成之群。
本發明之電子傳遞組合物或調配物可藉由包含以下步驟之方法加工成電子傳遞層：(i)使電子傳遞組合物或調配物沈積在支撐層上；及(ii)例如藉由蒸發，較佳在至少部分減壓下及/或在高溫下移除溶劑以獲得電子傳遞層。
視情況，以上方法可包含另一步驟(iii)較佳在至少部分減壓及/或高溫下乾燥如此獲得之電子傳遞層。該乾燥步驟可例如使用氣刀進行。
本發明之電子傳遞組合物及調配物可藉由任何適合之方法沈積。裝置之液體塗佈技術比真空沈積技術更合乎需要。溶液沈積法尤佳。本發明之調配物能夠使用多種液體塗佈技術。較佳沈積技術包括(但不限於)浸塗、旋塗、噴墨印刷、噴嘴印刷、凸版印刷、網版印刷、凹版印刷、刮刀塗佈、滾筒印刷、反向滾筒印刷、平版印刷、乾式平版印刷、彈性凸版印刷、捲筒印刷、噴塗、簾式塗佈、刷塗、狹縫染料塗佈或移印。
當需要製備高解析度層及裝置時，噴墨印刷尤佳。所選之本發明調配物可藉由墨噴印刷或微噴(microdispensing)施用於預先製造之裝置基板上。較佳可使用工業壓電列印頭，諸如(但不限於)由Aprion、Hitachi-Koki、InkJet Technology、On Target Technology、 Picojet、Spectra、Trident、Xaar所供應之彼等者，將有機半導體層施用於基板。另外可使用半工業頭(諸如由Brother、Epson、Konica、Seiko Instruments、Toshiba、TEC製造之彼等者)或單一噴嘴微噴機(諸如由Microdrop及Microfab製造之彼等者)。
待使用之支撐層類型不受特定限制。上面可沈積本發明之電子傳遞調配物之適合之支撐層之實例為金屬氧化物基板及塊材異質接面層。
本發明之調配物較佳自溶液加工。該等加工技術之較佳實例為旋塗及印刷技術。在此等加工技術中，印刷技術較佳。為藉由墨噴印刷或微噴施用，化合物或聚合物應首先溶解於合適溶劑中。溶劑必須滿足上述要求且對所選列印頭必須不具有任何不利影響。
形成電子傳遞層之製程較佳在至少10℃及至多150℃之基板溫度下進行。
本發明之組合物或調配物適用作光學、電光學、電子、電致發光或光致發光組件或裝置中之電子傳遞材料。較佳地，該等裝置係選自由光電二極體、有機發光二極體、有機光伏打裝置及光導體組成之群。該等裝置最佳為光電二極體。在此等裝置中，本發明之組合物或調配物通常以薄層或薄膜形式施用。
因此，本發明亦提供本發明之組合物或調配物在電子裝置中之用途或包含本發明之電子傳遞組合物或調配物之電子裝置。
本發明另外提供包含本發明之電子傳遞組合物或調配物之電子裝置。尤其較佳裝置為OFET、TFT、IC、邏輯電路、電容器、RFID標籤、OLED、OLET、OPED、OPV、OPD、太陽能電池、雷射二極體、光導體、光偵測器、電子照相裝置、電子照相記錄裝置、有機記憶體裝置、感測器裝置、電荷注入層、肖特基二極體、平坦化層、抗靜電膜、傳導性基板及傳導性圖案。更佳地，該等裝置選自由光電二 極體、有機發光二極體、有機光伏打及光導體組成之群。該等裝置最佳為光電二極體。
本發明之較佳裝置包含例如以下按自底部至頂部之順序所列之層：(i)視情況選用之基板；(ii)充當陽極之高功函數電極，較佳包含金屬氧化物，諸如氧化銦錫(ITO)；(iii)包含本發明之電子傳遞組合物之電子傳遞層；(iv)作用層，例如光敏層，其可為n型及p型有機半導體之摻合物或兩個相異層，其中之一者包含n型有機半導體，較佳由n型有機半導體組成且另一者包含p型有機半導體，較佳由p型有機半導體組成，由此形成塊材異質接面(BHJ)層；(v)視情況選用之傳導層或電洞傳輸層，較佳包含有機聚合物或聚合物摻合物，例如聚(3,4-伸乙二氧基噻吩)與聚(苯乙烯磺酸酯)之摻合物(經常稱為「PEDOT：PSS」)；及(vi)陰極，較佳包含例如銀。
本發明之較佳替代裝置包含例如以下按自底部至頂部之順序所列之層：(i)視情況選用之基板；(ii)充當陽極之高功函數電極，較佳包含金屬氧化物，諸如氧化銦錫(ITO)；(iii)視情況選用之傳導層或電洞傳輸層，較佳包含有機聚合物或聚合物摻合物，例如聚(3,4-伸乙二氧基噻吩)與聚(苯乙烯磺酸酯)之摻合物(經常稱為「PEDOT：PSS」)；(iv)作用層，例如光敏層，其可為n型及p型有機半導體之摻合物或兩個相異層，其中之一者包含n型有機半導體，較佳由n型有機半 導體組成且另一者包含p型有機半導體，較佳由p型有機半導體組成，由此形成塊材異質接面(BHJ)層；(v)包含本發明之電子傳遞組合物之電子傳遞層；及(vi)陰極，較佳包含例如銀。
為用於有機光伏打或有機光偵測器裝置中，使用包含或含有p型(一般但未必為電子供體)半導體及n型(一般但未必為電子受體)半導體，更佳基本上由其組成，極佳專門由其組成之作用層。
p型半導體可包含聚合物及/或金屬氧化物或較佳由其組成。p型半導體聚合物可例如選自由以下組成之群：聚噻吩、聚苯胺、聚乙烯咔唑、聚苯、聚苯伸乙烯、聚矽烷、聚伸噻吩基伸乙烯、聚異苯并噻吩(polyisothia-naphthanene)、聚環戊二噻吩、聚矽環戊二噻吩、聚環戊二噻唑、聚噻唑并噻唑、聚噻唑、聚苯并-噻二唑、聚(噻吩氧化物)、聚(環戊二噻吩氧化物)、聚噻二唑并喹喏啉、聚苯并異噻唑、聚苯并噻唑、聚噻吩并噻吩、聚(噻吩并噻吩氧化物)、聚二噻吩并噻吩、聚(二噻吩并噻吩氧化物)、聚四氫異吲哚及其共聚物。p型半導體可為金屬氧化物，亦即純質p型半導體。該純質p型半導體金屬氧化物之實例為氧化銅、氧化鍶銅及氧化鍶鈦。或者p型半導體可為在用摻雜劑摻雜之後形成p型半導體之金屬氧化物。其實例包括p摻雜之氧化鋅或p摻雜之氧化鈦。有用摻雜劑之實例包括氟化物、氯化物、溴化物及碘化物之鹽或酸。
尤其適合之聚合物之實例為PDPPT-TT，其包含以下單體單元
n型半導體可為無機材料，諸如氧化鋅(ZnOx)、氧化鋅錫(ZTO)、氧化鈦(TiOx)、氧化鉬(MoOx)、氧化鎳(NiOx)或硒化鎘(CdSe)；或有機材料，諸如石墨烯或富勒烯或經取代之富勒烯，例如茚-C60-富勒烯雙加合物(如ICBA)或(6,6)-苯基-丁酸甲酯衍生之甲橋C60富勒烯(亦稱為「PCBM-C60」或「C60PCBM」)，其如例如G.Yu,J.Gao,J.C.Hummelen,F.Wudl,A.J.Heeger,Science 1995，第270卷，第1789頁及其後內容中所揭示，且具有以下所示結構，或與例如C61富勒烯基、C70富勒烯基或C71富勒烯基結構類似之化合物，或有機聚合物(參見例如Coakley,K.M.及McGehee,M.D.Chem.Mater.2004,16,4533)。
作用層較佳包含n型半導體，諸如富勒烯或經取代之富勒烯，例如PCBM-C60、PCBM-C70、PCBM-C61、PCBM-C71、雙PCBM-C61、雙PCBM-C71、ICMA-C60(1',4'-二氫-萘并[2',3'：1,2][5,6]富勒烯-C60)、ICBA-C60、oQDM-C60(1',4'-二氫-萘并[2',3'：1,9][5,6]富勒烯-C60-lh)、雙oQDM-C60、石墨烯或金屬氧化物，例如ZnOx、TiOx、ZTO、MoOx、NiOx或例如CdSe或CdS之量子點以形成OPV或OPD裝置中之作用層。該裝置較佳進一步包含在作用層之一側上之透明或半透明基板上之第一透明或半透明電極，及在作用層之另一側上之第二金屬或半透明電極。
另外較佳地，OPV或OPD裝置在作用層與第一或第二電極之間包含一或多個充當電洞傳輸層及/或電子阻擋層之額外緩衝層，其包含 諸如金屬氧化物(例如ZTO、MoOx、NiOx)、共軛聚合物電解質(例如PEDOT：PSS)、共軛聚合物(例如聚三芳基胺(PTAA))、有機化合物(例如N,N'-二苯基-N,N'-雙(1-萘基)(1,1'-聯苯)-4,4'二胺(NPB)、N,N'-二苯基-N,N'-(3-甲基苯基)-1,1'-聯苯-4,4'-二胺(TPD))之材料，或充當電洞阻擋層及/或電子傳輸層，其包含諸如金屬氧化物(例如ZnOx、TiOx)、鹽(例如LiF、NaF、CsF)、共軛聚合物電解質(例如聚[3-(6-三甲基銨己基)噻吩]、聚(9,9-雙(2-乙基己基)-茀]-b-聚[3-(6-三甲基銨己基)噻吩]或聚[(9,9-雙(3'-(N,N-二甲胺基)丙基)-2,7-茀)-交替-2,7-(9,9-二辛基茀)])或有機化合物(例如參(8-喹啉根基)-鋁(III)(Alq3)、4,7-二苯基-1,10-啡啉)。
為在BHJ OPV或OPD裝置中產生薄層，本發明之化合物、聚合物、聚合物摻合物或調配物可藉由任何合適之方法沈積。裝置之液體(溶液)塗佈比真空沈積技術更合乎需要。溶液沈積法尤佳。本發明之調配物能夠使用多種液體塗佈技術。較佳沈積技術包括(但不限於)浸塗、旋塗、噴墨印刷、噴嘴印刷、凸版印刷、網版印刷、凹版印刷、刮刀塗佈、滾筒印刷、反向滾筒印刷、平版印刷、乾式平版印刷、彈性凸版印刷、捲筒印刷、噴塗、簾式塗佈、刷塗、狹縫染料塗佈或移印。關於OPV裝置及模組區域之製造，與可撓性基板相容之印刷法較佳，例如狹縫染料塗佈、噴塗及其類似方法。
OPV裝置可例如為文獻中已知之任何類型(參見例如Waldauf等人，Appl.Phys.Lett.,2006,89,233517)。
本發明之第一較佳OPV裝置包含以下層(以自底部至頂部之順序)：- 視情況選用之基板，- 充當陽極之高功函數電極，較佳包含金屬氧化物，例如ITO，- 視情況選用之導電聚合物層或電洞傳輸層，其較佳包含例如 PEDOT：PSS(聚(3,4-伸乙二氧基噻吩)：聚(苯乙烯-磺酸酯)或TBD(N,N'-二苯基-N-N'-雙(3-甲基苯基)-1,1'聯苯-4,4'-二胺)或NBD(N,N'-二苯基-N-N'-雙(1-萘基苯基)-1,1'聯苯-4,4'-二胺)之有機聚合物或聚合物摻合物，- 包含p型及n型有機半導體、形成BHJ之亦稱為「作用層」之層，其可例如以p型/n型雙層形式或以相異p型及n型層形式或以p型及n型半導體摻合物形式存在，- 視情況選用之具有電子傳輸特性之層，例如包含LiF，- 充當陰極之低功函數電極，較佳包含金屬，例如鋁，其中至少一個電極，較佳為陽極，對可見光透明。
本發明之第二較佳OPV或OPD裝置為倒置式OPV裝置且包含以下層(以自底部至頂部之順序)：- 視情況選用之基板，- 充當陰極之高功函數金屬或金屬氧化物電極，其包含例如ITO，- 具有電洞阻擋特性之層，其較佳包含金屬氧化物，如TiOx或Znx，- 位於電極之間的包含p型及n型有機半導體、形成BHJ之作用層，可例如以p型/n型雙層形式或以相異p型及n型層形式或以p型及n型半導體摻合物形式存在，- 視情況選用之導電聚合物層或電洞傳輸層，其較佳包含例如PEDOT：PSS或TBD或NBD之有機聚合物或聚合物摻合物，- 充當陽極之電極，其包含高功函數金屬，例如銀，其中至少一個電極，較佳為陰極，對可見光透明。
在本發明之OPV或OPD裝置中，p型及n型半導體材料較佳選自如上文所述之材料，如聚合物/富勒烯系統。
當作用層沈積在基板上時，其形成在奈米級水準下相分離之BHJ。關於奈米級相分離之論述，參見Dennler等人，Proceedings of the IEEE,2005,93(8),1429或Hoppe等人，Adv.Func.Mater,2004,14(10),1005。為使摻合物形態最佳化及因此使OPV及OPD裝置效能最佳化，隨後可需要視情況選用之退火步驟。
使裝置效能最佳化之另一方法為製備用於OPV(BHJ)裝置之製造之調配物，其中調配物可包含高沸點添加劑以藉由正確方式促進相分離。已使用1,8-辛二硫醇、1,8-二碘辛烷、硝基苯、氯萘及其他添加劑以獲得高效率太陽能電池。實例係揭示於J.Peet，等人，Nat.Mater.,2007,6,497或Fréchet等人J.Am.Chem.Soc.,2010,132,7595-7597中。
本發明之化合物、聚合物、調配物及層亦適用於OFET中作為半導體通道。因此，本發明亦提供一種OFET，其包含閘電極、絕緣(或閘極絕緣體)層、源電極、汲電極及連接源電極與汲電極之有機半導體通道，其中該有機半導體通道包含本發明之化合物、聚合物、聚合物摻合物，調配物或有機半導體層。OFET之其他特徵為熟習此項技術者所熟知。
對於N型場效電晶體，本發明之電子傳遞層亦可用作表面處理材料以降低源電極/汲電極之功函數。
OSC材料在閘極介電與汲電極及源電極之間以薄膜形式排列之OFET一般為已知的且例如描述於US 5,892,244、US 5,998,804、US 6,723,394中及先前技術部分中所引用之參考文獻中。由於如使用本發明化合物之溶解特性及由此之大表面加工性的低成本生產之優勢，故此等FET之較佳應用為諸如積體電路、TFT顯示器及安全應用。
OFET裝置中之閘電極、源電極及汲電極以及絕緣及半導體層可以任何順序排列，限制條件為源電極及汲電極與閘電極藉由絕緣層隔 開，閘電極及半導體層均接觸絕緣層且源電極及汲電極均接觸半導體層。
本發明之OFET裝置較佳包含：- 源電極，- 汲電極，- 閘電極，- 電子傳遞層，- 半導體層，- 一或多個閘極絕緣體層，及- 視情況選用之基板。
OFET裝置可為頂閘裝置或底閘裝置。OFET裝置之適合結構及製造方法為熟習此項技術者所知且描述於文獻，例如US 2007/0102696 A1中。
閘極絕緣體層較佳包含氟聚合物，例如市售Cytop 809M®或Cytop 107M®(獲自Asahi Glass)。閘極絕緣體層較佳例如藉由旋塗、刀片刮抹、環棒式塗佈、噴霧或浸漬塗佈或其他已知方法由包含絕緣體材料及一或多種具有一或多個氟原子之溶劑(含氟溶劑)，較佳全氟溶劑之調配物沈積。適合之全氟溶劑為例如FC75®(獲自Acros，目錄號12380)。其他適合氟聚合物及含氟溶劑在先前技術中已知，例如全氟聚合物Teflon AF® 1600或2400(獲自DuPont)或Fluoropel®(獲自Cytonix)或全氟溶劑FC 43®(Acros，第12377號)。尤其較佳為如揭示於例如US 2007/0102696 A1或US 7,095,044中之具有1.0至5.0、極佳1.8至4.0之低電容率(或介電常數)的有機介電材料(「低k材料」)。
在安全應用中，OFET及具有本發明之半導體材料之其他裝置(如電晶體或二極體)可用於RFID標籤或安全標記，以對具有價值之文件，如鈔票、信用卡或身分證、國家身分文件、執照，或任何具有貨 幣價值之產品，如郵票、票據、股票、支票等進行鑑認及防偽。
或者，本發明之材料可用於OLED中，例如作為平板顯示器應用中之活性顯示材料，或作為例如液晶顯示器之平板顯示器之背光。普通OLED使用多層結構實現。發射層一般包夾在一或多個電子傳輸層及/或電洞傳輸層之間。藉由施加電壓，電子及電洞作為電荷載流子移向發射層，在此其再結合導致發射層中所含生光團單元激發且因此發光。本發明之化合物、材料及膜對應於其電學特性可用於一或多個電荷傳輸層中。適用於OLED中之單體、寡聚及聚合化合物或材料之選擇、表徵以及加工一般為熟習此項技術者已知，參見例如Müller等人，Synth.Metals,2000,111-112,31-34,Alcala,J.Appl.Phys.,2000,88,7124-7128及其中所引用之文獻。
本發明另一態樣係關於本發明化合物之氧化及還原形式。電子損失或獲得引起高度非定域離子形式之形成，其為高傳導性的。當暴露於普通摻雜物時此可出現。適合摻雜劑及摻雜方法為熟習此項技術者已知，例如由EP 0 528 662、US 5,198,153或WO 96/21659可知。
摻雜過程通常包含在氧化還原反應中用氧化或還原劑處理半導體材料以在材料中形成非定域離子中心，伴以相對應相對離子衍生自所應用之摻雜劑。適合摻雜法包含例如在大氣壓力或在減壓下暴露於摻雜蒸汽，在含有摻雜劑之溶液中電化學摻雜，使摻雜劑接觸半導體材料以便熱擴散，及將摻雜劑離子植入半導體材料中。
當將電子用作載體時，適合之摻雜劑為例如鹵素(例如I2、Cl2、Br2、ICl、ICl3、IBr及IF)、路易斯酸(例如PF5、AsF5、SbF5、BF3、BCl3、SbCl5、BBr3及SO3)、質子酸、有機酸或胺基酸(例如HF、HCl、HNO3、H2SO4、HClO4、FSO3H及ClSO3H)、過渡金屬化合物(例如FeCl3、FeOCl、Fe(ClO4)3、Fe(4-CH3C6H4SO3)3、TiCl4、ZrCl4、HfCl4、NbF5、NbCl5、TaCl5、MoF5、MoCl5、WF5、WCl6、UF6及 LnCl3(其中Ln為鑭系元素)、陰離子(例如Cl-、Br-、I-、I3 -、HSO4 -、SO4 2-、NO3 -、ClO4 -、BF4 -、PF6 -、AsF6 -、SbF6 -、FeCl4 -、Fe(CN)6 3-及各種磺酸之陰離子，諸如芳基-SO3 -)。當電洞用作載體時，摻雜劑之實例為陽離子(例如H+、Li+、Na+、K+、Rb+及Cs+)、鹼金屬(例如Li、Na、K、Rb及Cs)、鹼土金屬(例如Ca、Sr及Ba)、O2、XeOF4、(NO2 +)(SbF6 -)、(NO2 +)(SbCl6 -)、(NO2 +)(BF4 -)、AgClO4、H2IrCl6、La(NO3)3 ．6H2O、FSO2OOSO2F、Eu、乙醯膽鹼、R4N+(R為烷基)、R4P+(R為烷基)、R6As+(R為烷基)及R3S+(R為烷基)。
本發明化合物之導電形式可在包括(但不限於)以下之應用中用作有機「金屬」：OLED應用中之電荷注入層及ITO平坦化層、平板顯示器及觸控螢幕之膜、抗靜電膜、諸如印刷電路板及電容器之電子應用中之印刷導電基板、圖案或管道。
本發明之化合物及調配物亦可適用於有機電漿子發射二極體(OPED)中，如例如Koller等人，Nat.Photonics,2008,2,684中所述。
根據另一用途，本發明材料可單獨或與其他材料一起用於LCD或OLED裝置中之配向層中或用作LCD或OLED裝置中之配向層，例如US 2003/0021913中所述。使用本發明電荷傳輸化合物可增加配向層之電導率。當用於LCD中時，此增加之電導率可降低可切換LCD電池中之不利殘餘直流影響且抑制影像殘留或例如在鐵電LCD中減少藉由鐵電LC之自發性極化電荷之切換所產生之殘餘電荷。當用於包含向配向層提供之發光材料之OLED裝置中時，此增加之電導率可增強發光材料之電致發光。具有液晶原基或液晶特性之本發明化合物或材料可形成如上文所述之定向各向異性膜，其尤其適用作配向層以誘發或增強在該各向異性膜上所提供之液晶介質中的配向。本發明材料亦可與可光異構化化合物及/或發色團組合用於光配向層中或用作光配向層，如US 2003/0021913 A1中所述。
根據另一用途，本發明材料，尤其其水溶性衍生物(例如具有極性或離子性側基)或離子摻雜形式，可用作用於偵測及鑑別DNA序列之化學感測器或材料。例如在L. Chen, D. W. McBranch, H. Wang, R. Helgeson, F. Wudl及D. G. Whitten, Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A. 1999, 96, 12287 ； D. Wang, X. Gong, P. S. Heeger, F. Rininsland, G. C. Bazan及A. J. Heeger, Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A. 2002, 99, 49 ； N. DiCesare, M. R. Pinot, K. S. Schanze及J. R. Lakowicz, Langmuir 2002, 18, 7785; D. T. McQuade, A. E. Pullen, T. M. Swager, Chem. Rev. 2000, 100,2537中描述該等用途。
除非上下文另外明確表明，否則如本文所用，本文術語之複數形式應視為包括單數形式，且反之亦然。
在本說明書通篇之描述及申請專利範圍中，措詞「包含(comprise)」及「含有(contain)」及該等措詞之變化形式(例如，「包含(comprising)」及「包含(comprises)」)意謂「包括(但不限於)」且並不意欲(及不)排除其他組分。
應瞭解，可對本發明上述實施例作出變化，但該等變化仍屬於本發明之範疇內。除非另外說明，否則本說明書中所揭示之各特徵可經用於相同、等效或類似目的之替代性特徵替換。因此，除非另外說明，否則所揭示之各特徵僅為一系列通用等效或類似特徵之一個實例。
本說明書中所揭示之全部特徵可以任何組合形式組合，但至少一些該等特徵及/或步驟會互斥的組合除外。詳言之，本發明之較佳特徵適用於本發明之所有態樣且可以任何組合形式使用。同樣，以非必需組合形式描述之特徵可各別使用(不以組合形式)。
實例
本發明之優點進一步藉由以下非限制性實例說明。
用於該等實例中之所有材料均購自市售來源。富勒烯(諸如([6,6]-苯基-C61-丁酸甲酯)PCBM)購自Nano-C。PDPPT-TT、poly-4-乙烯基苯酚(PVP)及Cs2CO3購自Sigma-Aldrich。PEDOT：PSS以Clevios P VP Al 4083(大約1.5重量%溶液)形式購自Heraeus。
PEDOT：PSS之溶液用去離子水稀釋50%且具有1%界面活性劑。PDPPT-TT及PCBM以1比1.5之比率溶解於二氯苯中以使得總固體濃度為每毫升30mg固體。10% Cs2CO3及10% PVP之溶液分別於甲醇或2-乙氧基乙醇中製備。1%聚(苯乙烯-b-丙烯酸)銫鹽及1%羧基封端之聚苯乙烯銫鹽之溶液於作為溶劑之甲苯中製備。
裝置製備及量測
ITO玻璃基板藉由使用以下清洗程序清洗：於Dycon 90溶液中進行30分鐘超音波浴，接著用去離子水洗滌3次及於去離子水中再進行30分鐘超音波浴。隨後ITO基板藉由光微影圖案化，形成具有50mm2大小之斑點，接著進行清洗步驟。
第一電子傳遞層(ETL)藉由旋塗由Cs2CO3：PVP(0.5：1重量比)但進一步於甲醇中稀釋20倍以減小厚度之溶液沈積Cs2CO3：PVP，接著於熱板上在120℃下退火10分鐘來產生。此層厚度小於3nm。第二類型之電子傳遞層(ETL)為藉由旋塗法由1%甲苯溶液沈積之聚(苯乙烯-b-丙烯酸)銫鹽。第三電子傳遞層(ETL)藉由自1%於甲苯中之溶液沈積羧基封端之聚苯乙烯銫鹽來產生。
在頂部PDPPT-TT：PCBM(1：1.5重量比)之層及PEDOT-PSS之層藉由刀片塗佈機(K101控制塗佈機系統)在70℃溫度下按順序沈積。刀片與基板之間的距離設定為15-50μm且速度設定為0.2m/min。PEDOT-PSS及PDPPT-TT：PCBM之膜厚度分別為100nm及200nm。頂部銀金屬電極經由蔽蔭遮罩熱沈積；金屬斑點與底部ITO斑點匹配。頂部銀電極厚度為50nm。三種類型光電二極體之分層結構列於表1中。
所有三個裝置具有電子傳遞層(ETL)直接附接至ITO的所謂倒置式結構。電流-電壓(IV)曲線在Keithley 4200半導體表徵系統上測定。用於光電流量測之光源為具有13mW輸出功率之950nm發光二極體。量測設置經配置以使得大於50%光到達光電二極體表面。
實例1、2及3之三種光電二極體之IV曲線在黑暗條件下展示良好效能。正向電流大於反向電流超過兩個或三個數量級。在三個所測試之光電二極體中，實例1展示最佳效能，因為其正向電流高於另兩個光電二極體一個以上量級，而實例1至實例3之反向電流為相當的。
在950nm光條件下，所有三個裝置具有類似反向電流。實例1之正向電流與暗電流相同，然而，實例2及實例3之正向電流比其暗電流大5-6倍。考慮到所有三個裝置除了電子傳遞層(ETL)外具有相同功能層，且Cs2CO3：PVP之功函數比另兩個低0.1eV，不希望受理論束縛或限制，結果可表明實例2及實例3中之注入電荷受ETL/Ag處之能量障壁限制，且光子誘發之載體對正向電流具有顯著貢獻。
穩定性量測
裝置穩定性在非密封裝置上測試，在量測之間該等裝置在氮氣下儲存於手套箱中。關於量測，將該等裝置自手套箱中轉移出且暴露於環境條件大約一個小時，其大致為單次量測所需的時間。在完成量測後，將裝置再引入手套箱中。圖2展示手套箱中暗電流及光電流對儲存時間。電流在-4V下在黑暗中以及在950nm照射(13mW)下量 測。
如圖2中所指示，所有三個光電二極體在量測時間段期間展示極其良好至極佳長期穩定性。實例2之暗電流甚至在90小時儲存時間後開始增加，儘管目前對此現象之原因尚不清楚。

Claims (12)

  1. 一種電子傳遞組合物，其包含一選自由以下組成之群之金屬羧酸鹽： 其中n為至少1之整數，且p=1及M=Cs+或p=2及M=Ba2+， 其中n為0或至少1之整數、m至少為1及M=Cs+或0.5 Ba2+，及 其中n至少為1、m為0或至少1之整數及R為經至少基團COOM取代之苯基或經至少一個基團COOM取代之烷基。
  2. 如請求項1之電子傳遞組合物，其中該金屬羧酸鹽係選自由以下組成之群： 其中n為至少1之整數、p=1及M= Cs，及 其中n為0或至少1之整數、m至少為1及M=Cs。
  3. 如請求項1之電子傳遞組合物，其中該電子傳遞組合物包含Cs2CO3。
  4. 如請求項1至3中任一項之電子傳遞組合物，其進一步包含一或多種具有半導體、電荷傳輸、電洞/電子傳輸、電洞/電子阻擋、電導、光導或發光特性之化合物或聚合物。
  5. 如請求項4之電子傳遞組合物，其中該聚合物包含一或多種選自以下之群之單體，該群由烯烴及氟化烯烴、丙烯酸、苯乙烯、甲基丙烯酸及其衍生物組成。
  6. 一種調配物，其包含如請求項1至5中任一項之電子傳遞組合物及一或多種溶劑。
  7. 如請求項6之調配物，其中該一或多種溶劑係選自由水、醇及其摻合物組成之群。
  8. 一種如請求項1至5中任一項之電子傳遞組合物之用途，其用作光學、電光學、電子、電致發光或光致發光組件或裝置中之電荷傳輸、半導體、電導、光導或發光材料。
  9. 一種有機電子裝置，其包含電子傳遞層，該電子傳遞層由如請求項1至5中任一項之電子傳遞組合物組成。
  10. 如請求項9之有機電子裝置，其係選自由以下組成之群：有機場效電晶體(OFET)、薄膜電晶體(TFT)、積體電路(IC)、邏輯電路、電容器、射頻識別(RFID)標籤或裝置、有機發光二極體 (OLED)、有機發光電晶體(OLET)、平板顯示器、顯示器之背光、有機太陽能電池(O-SC)、光電二極體、雷射二極體、光導體、有機光偵測器(OPD)、電子照相裝置、有機記憶體裝置、感測器裝置、電荷注入層、聚合物發光二極體(PLED)中之電荷傳輸層或間層、肖特基二極體(Schottky diode)、平坦化層、抗靜電膜、聚合物電解質膜(PEM)、傳導性基板、傳導性圖案、電池中之電極材料、配向層、生物感測器、生物晶片、安全標記、安全裝置及用於偵測及鑑別DNA序列之裝置。
  11. 如請求項10之有機電子裝置，其中該有機電子裝置係選自由光電二極體、有機發光二極體(OLED)、光導體及有機光伏打裝置組成之群。
  12. 如請求項10或請求項11之有機電子裝置，其中該有機電子裝置為光電二極體。
TW103118315A 2013-05-27 2014-05-26 用於有機電子裝置之電子注入層的經改良電子傳遞組合物 TWI618709B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP13002741 2013-05-27
??13002741.0 2013-05-27

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201518306A TW201518306A (zh) 2015-05-16
TWI618709B true TWI618709B (zh) 2018-03-21

Family

ID=48576684

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW103118315A TWI618709B (zh) 2013-05-27 2014-05-26 用於有機電子裝置之電子注入層的經改良電子傳遞組合物

Country Status (7)

Country Link
US (1) US10032983B2 (zh)
EP (1) EP3005376B1 (zh)
JP (1) JP6592429B2 (zh)
KR (1) KR102197160B1 (zh)
CN (1) CN105247625B (zh)
TW (1) TWI618709B (zh)
WO (1) WO2014191076A1 (zh)

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9843009B2 (en) * 2014-12-08 2017-12-12 Lg Display Co., Ltd. Organic light emitting element and organic light emitting diode display device including the same
US10099963B2 (en) * 2015-10-01 2018-10-16 Phillips 66 Company Formation of films for organic photovoltaics
CN105576151B (zh) * 2016-02-23 2017-06-09 济南大学 一种柔性电致发光复合材料及其制备方法
WO2020059024A1 (ja) * 2018-09-18 2020-03-26 シャープ株式会社 発光素子、及び発光素子の製造方法
CN109830606A (zh) * 2019-02-28 2019-05-31 西交利物浦大学 铯掺杂钙钛矿吸光层的制备方法与应用
CN110459680B (zh) * 2019-07-03 2023-03-24 福建师范大学 一种钙钛矿太阳能电池及其制备方法
US11563186B2 (en) 2019-11-01 2023-01-24 Samsung Electronics Co., Ltd. Photoelectric devices having charge transport layer including first charge transport material and second charge transport material and sensors and electronic devices having the same
CN111909295B (zh) * 2020-07-01 2022-07-26 北京大学深圳研究生院 一种光敏化材料的制备方法及应用
CN112382732B (zh) * 2020-11-25 2023-01-24 合肥福纳科技有限公司 一种降低电子导体的电子传输性能的方法
CN113838983B (zh) * 2021-08-26 2024-03-26 电子科技大学 一种基于npb/v2o5缓冲层的有机光电传感器及其制备方法
CN116230423B (zh) * 2023-03-08 2024-09-17 兰州大学 可植入电容式离子二极管及其制备方法和应用

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102015900A (zh) * 2008-03-26 2011-04-13 陶氏康宁公司 硅氧烷组合物和有机发光二极管
CN102395627A (zh) * 2009-04-24 2012-03-28 E.I.内穆尔杜邦公司 导电聚合物组合物和由其制得的膜

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7235171B2 (en) * 2001-07-24 2007-06-26 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Hydrogen sensor, hydrogen sensor device and method of detecting hydrogen concentration
JP4663381B2 (ja) 2005-04-12 2011-04-06 富士フイルム株式会社 ガスバリア性フィルム、基材フィルムおよび有機エレクトロルミネッセンス素子
JP4273132B2 (ja) * 2006-04-03 2009-06-03 セイコーエプソン株式会社 有機発光素子の製造方法
DE102007045518B4 (de) 2007-09-24 2010-12-16 Siemens Ag Lösungsprozessiertes organisches elektronisches Bauelement mit verbesserter Elektrodenschicht
KR101609271B1 (ko) * 2009-12-11 2016-04-06 삼성전자주식회사 유무기 복합 프로톤 전도체, 이를 포함하는 연료전지용 전극과 전해질막 및 이를 채용한 연료전지
DE102010062726A1 (de) 2010-12-09 2012-06-14 Robert Bosch Gmbh Natriumionenleiter auf Natriumtitanatbasis
US9601696B2 (en) * 2011-03-28 2017-03-21 Sumitomo Chemical Company, Limited Electroluminescent composition and electric device with high brightness
JP5834539B2 (ja) 2011-04-26 2015-12-24 住友化学株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子およびその製造方法
CN103548171B (zh) 2011-05-20 2016-08-24 国立大学法人山形大学 有机电子器件及其制造方法
CN103688284A (zh) 2011-07-13 2014-03-26 日东电工株式会社 按需型电力控制系统、按需型电力控制系统程序以及记录该程序的计算机可读记录介质
JP5681608B2 (ja) * 2011-08-17 2015-03-11 Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 光電変換素子およびその製造方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102015900A (zh) * 2008-03-26 2011-04-13 陶氏康宁公司 硅氧烷组合物和有机发光二极管
CN102395627A (zh) * 2009-04-24 2012-03-28 E.I.内穆尔杜邦公司 导电聚合物组合物和由其制得的膜

Also Published As

Publication number Publication date
CN105247625A (zh) 2016-01-13
KR20160014682A (ko) 2016-02-11
US20160181533A1 (en) 2016-06-23
EP3005376A1 (en) 2016-04-13
TW201518306A (zh) 2015-05-16
KR102197160B1 (ko) 2020-12-31
EP3005376B1 (en) 2020-04-08
US10032983B2 (en) 2018-07-24
JP2016534544A (ja) 2016-11-04
WO2014191076A1 (en) 2014-12-04
CN105247625B (zh) 2018-03-13
JP6592429B2 (ja) 2019-10-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI618709B (zh) 用於有機電子裝置之電子注入層的經改良電子傳遞組合物
CN108148073B (zh) 有机半导体化合物
TWI583716B (zh) 共軛聚合物
EP2335299B1 (en) Derivatized fullerene-based dopants for organic semiconductors
CN109891616B (zh) 有机半导体化合物
CN107915661B (zh) 有机半导体化合物
JP6576955B2 (ja) 共役ポリマー
CN109563104B (zh) 有机半导体化合物
TWI661992B (zh) 富勒烯混合物
TWI646124B (zh) 包含噻吩單元之新穎多環聚合物及此聚合物之製造方法及用途
KR20150024386A (ko) 소분자 및 유기 반도체로서의 이의 용도
TWI797185B (zh) 有機半導性化合物
JP2015524161A (ja) 電子輸送層において使用するためのイオン性有機化合物を含む配合物
CN111315797A (zh) 有机半导体化合物
KR20140135748A (ko) 공액 중합체
US20180261768A1 (en) Organic semiconductor compositions and their use in the production of organic electronic device
KR20140067008A (ko) 공액 중합체
CN112368316A (zh) 有机半导体聚合物
TWI698461B (zh) 噻二唑幷吡啶聚合物、其合成及其用途
CN110998888B (zh) 有机半导体聚合物
CN113544186B (zh) 有机半导体组合物
JP2018537547A (ja) 熱的に開裂されうるオキサレート側基を含む共役ポリマー

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Annulment or lapse of patent due to non-payment of fees