KR20140067008A - 공액 중합체 - Google Patents

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KR20140067008A
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에이미 토플리
니콜라스 블로윈
윌리엄 미첼
스티븐 티어니
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메르크 파텐트 게엠베하
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Abstract

본 발명은, 하나 이상의 3,7-디알킬-벤조[1,2-b:4,5-b']디티오펜 반복 단위를 함유하는 신규한 중합체, 이의 제조 방법 및 이에 사용된 단량체, 이를 함유하는 블렌드, 혼합물 및 제형, 유기 전자 (OE) 소자, 특히 유기 광전압 (OPV) 소자에서 중합체, 블렌드, 혼합물 및 제형의 반도체로서의 용도, 및 이들 중합체, 블렌드, 혼합물 및 제형을 포함하는 OE 및 OPV 에 관한 것이다.

Description

공액 중합체 {CONJUGATED POLYMERS}
본 발명은 하나 이상의 3,7-디알킬-벤조[1,2-b:4,5-b']디티오펜 반복 단위를 함유하는 신규한 중합체, 이의 제조 방법 및 여기에 사용되는 단량체, 이를 함유하는 블렌드, 혼합물 및 제형, 유기 전자 (OE) 소자, 특히 유기 광전지 (OPV) 소자에서 반도체로서의 상기 중합체, 블렌드, 혼합물 및 제형의 용도 및 상기 중합체, 블렌드, 혼합물 또는 제형을 포함하는 OE 및 OPV 소자에 관한 것이다.
최근, 전자 적용을 위한 공액, 반도체성 중합체의 용도에 관심이 증가하고 있다. 중요한 하나의 특정 영역은 유기 광전지 (OPV) 이다. 공액 중합체는 용액-가공 기술, 예컨대 스핀 코팅, 딥 코팅 또는 잉크젯 프린팅에 의해 소자가 제조되는 것을 가능하게 하기 때문에, OPV 에서의 사용이 확인되었다. 용액 가공은 무기 박막 소자를 제조하는데 사용되는 증발 기술에 비해 저렴하고 대규모로 실시될 수 있다. 현재, 중합체에 기반 광전지 소자는 8% 까지의 효율을 달성하고 있다.
공액 중합체는 태양 에너지의 주요 흡수제로서 간주되고, 이에 따라 낮은 밴드갭은 최대 태양 스펙트럼을 흡수하기 위해 고안된 이상적인 중합체의 기본 요건이 된다. 좁은 밴드갭을 갖는 공액 중합체를 제공하기 위해 일반적으로 사용되는 전략은 중합체 골격 내에 전자 풍부 공여체 단위 및 전자 결핍 수용체 단위 둘 모두로 이루어진 교대 공중합체를 이용하는 것이다.
하지만, OPV 소자에서 사용을 위한 선행기술에 제안된 공액 중합체는 특정 단점이 문제되고 있다. 예를 들어, 많은 중합체는 통상적으로 사용되는 유기 용매에서의 제한된 용해성이 문제되는데, 이는 용액 가공에 기초한 소자 제조 방법을 위한 이의 적합성을 제한할 수 있거나, 또는 OPV 벌크-헤테로-접합 소자에서의 제한된 전력 변환 효율을 나타내거나, 또는 제한된 전하 캐리어 이동성을 갖거나, 또는 합성하기 어렵고 대량 생산에 적합하지 않은 합성 방법이 요구된다.
따라서, 특히 대량 생산에 적합한 방법에 의해 합성하기 용이하고, 양호한 구조적 구성 및 필름-형성 특성을 나타내고, 양호한 전자 특성, 특히 높은 전하 캐리어 이동성, 양호한 가공성, 특히 유기 용매에서의 높은 용해성, 및 공기 중에서의 높은 안정성을 나타내는 유기 반도체성 (OSC) 물질에 대한 요구가 여전히 존재한다. 특히 OPV 전지에서의 사용을 위해, 선행 기술로부터의 중합체와 비교하여, 광활성층에 의한 개선된 집광성을 가능하게 하고, 더 높은 전지 효율을 유도할 수 있는 낮은 밴드갭을 갖는 OSC 물질에 대한 요구가 존재한다.
본 발명의 목적은 상기에서 기재된 바와 같은 선행 기술 물질의 단점을 갖지 않고, 특히 대량 생산에 적합한 방법에 의해 합성하기 용이하고, 특히 양호한 가공성, 높은 안정성, 유기 용매에서의 양호한 용해성, 높은 전하 캐리어 이동성, 및 낮은 밴드갭을 갖는 유기 반도체성 물질로서의 사용을 위한 화합물을 제공하는 것이다. 본 발명의 다른 목적은 전문가가 이용할 수 있는 OSC 물질의 범위를 확장시키는 것이다. 본 발명의 또 다른 목적은 하기 상세한 설명으로부터 전문가에게 즉각적으로 명백해진다.
본 발명의 발명자들은 상기 언급한 목적 중 하나 이상이 3,7-이치환된 벤조[1,2-b:4,5-b']디티오펜 (이하 본원에서 간략히 "BDT" 로 지칭함) 반복 단위를 함유하는 공액 중합체를 공여체로서 제공하고 하나 이상의 헤테로아릴 단위를 수용체로서 제공함으로써 달성될 수 있다는 것을 확인하였다.
이들 공중합체는 광전지 적용, 구체적으로는 벌크 헤테로접합 (BHJ) 광전지 소자에서 매력적인 후보물질인 것으로 밝혀졌다. 상기 전자-공여성 BDT 단위 및 하나 이상의 전자-수용성 단위의 공중합체 (즉, "공여체-수용체" 중합체)로의 혼입으로, 밴드갭의 축소가 달성되며, 이에 따른 벌크 헤테로접합 (BHJ) 광전지 소자에서 개선된 집광성이 가능하게 된다. 또한, BDT 코어 단위를 3-및 7-위치에서 알킬 관능기를 첨가시켜 개질시킴으로써, 공중합체의 용해도 및 전자적 특성이 추가로 최적화될 수 있다.
US 7,524,922 B2 는 알킬 또는 아릴 기와 같은 임의 치환되는 기에 의해 4-및 8-위치 및/또는 3-및 7-위치에서 치환되는 BDT 단위를 포함하는 중합체를 개시하고 있다.
US 2010/0078074 A1 은 H, 알킬, 알콕시, 시아노, 니트로 및 임의 치환되는 아릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 기에 의해 4-및 8-위치 및/또는 3-및 7-위치에서 치환되는 BDT 단위를 포함하는 중합체를 개시하고 있다.
WO 2010/135701 A1 은 H, CN, 알콕시, 티오알킬, 케톤, 에스테르, 술포네이트, 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로알킬, 시클로알킬, 아릴, 할로아릴, 시클로헤테로알킬 및 헤테로아릴을 포함하는 폭넓게 다양한 기로부터 선택되는 기에 의해 4-및 8-위치 및/또는 3-및 7-위치에서 치환되는 BDT 단위를 포함하는 중합체를 개시하고 있다.
US 2011/049477 A1 은 H, 알킬, 아릴, 할로겐, 히드록실, 아릴옥시, 알콕시, 알케닐, 알키닐, 아미노, 티오알킬, 포스피노, 실리, -COR, COOK, -PO3R2, -OPO3R2 및 CN 를 포함하는 폭넓게 다양한 기로부터 선택되는 기에 의해 4-및 8-위치 및/또는 3-및 7-위치에서 치환되는 BDT 단위를 포함하는 중합체를 개시하고 있다.
US 2011/0040069 A1 은 할로겐, 알킬 또는 아릴 기에 의해 치환되는 벤조-융합된 푸란, 티오펜 또는 셀레노펜 고리 1 내지 5 개로 이루어진 폴리시클릭 융합된 고리 부분을 포함하는 화합물 및 중합체를 개시하고 있으며, 또한 유기 트랜지스터에서 이들 중합체의 용도를 개시하고 있다.
그러나, 이들 문헌에서는 볼 발명에서 청구되는 바와 같은 특정 공중합체 또는 OPV 소자에서 이의 용도가 개시되어 있지 않다.
발명의 개요
본 발명은 화학식 I1 의 반복 단위 및 화학식 I2 의 반복 단위를 포함하는, 바람직하게는 이들로 이루어지는 공액 중합체에 관한 것이다:
Figure pct00001
[식 중,
B 는 하기 화학식의 2가 기이고,
Figure pct00002
A 는 하기 화학식의 2가 기이고,
Figure pct00003
X 는 O, Se, Te, NR0 또는 S 이고,
R1, R2 는 서로 독립적으로, 및 각 경우 동일하게 또는 상이하게, 탄소수 1 내지 30, 바람직하게는 탄소수 1 내지 20 의 직쇄, 분지형 또는 시클릭 알킬을 나타내고,
R3, R4 는 서로 독립적으로, 및 각 경우 동일하게 또는 상이하게, H, F 또는 탄소수 1 내지 30, 바람직하게는 탄소수 1 내지 20 의 직쇄 또는 분지형 알킬 또는 알콕시를 나타내고,
Ar1, Ar2 는, 각 경우 동일하게 또는 상이하게, 및 서로 독립적으로, B 및 A 와는 상이하고, 바람직하게는 5 내지 30 개의 고리 원자를 갖고, 바람직하게는 하나 이상의 Rs 기에 의해 임의 치환되는 아릴 또는 헤테로아릴이고,
Rs 는 각 경우 동일하게 또는 상이하게 F, Br, Cl, -CN, -NC, -NCO, -NCS, -OCN, -SCN, -C(0)NR0R00, -C(O)X0, -C(O)R0, -NH2, -NR0R00, -SH, -SR0, -S03H, -SO2R0, -OH, -NO2, -CF3, -SF5, 임의 치환되는 실릴, 탄소수 1 내지 40 이고 임의 치환되고 하나 이상의 헤테로원자를 임의 포함하는 카르빌 또는 히드로카르빌이고,
R0, R00 은 서로 독립적으로 H 또는 임의 치환되는 C1 -40 카르빌 또는 히드로카르빌이고,
X0 은 할로겐, 바람직하게는 F, Cl 또는 Br 이고,
a, b 는 서로 독립적으로 1, 2 또는 3 임].
본 발명의 중합체에서, A 및 B 기는 서로 직접 연결되지 않는다 (즉, 커플링 A-A, B-B, A-B 또는 B-A 는 존재하지 않는다).
또한, 본 발명은 반도체 물질, 제형, 블렌드, 소자 또는 소자 성분에서 p-형 반도체로서, 바람직하게는 전자 공여체 성분으로서 이들 공액 중합체의 용도에 관한 것이다.
본 발명은 상기 및 하기 기술되는 바와 같은 공액 중합체를 전자 공여체 성분으로서 포함하는, 바람직하게는 전자 수용체 특성을 갖는 하나 이상의 화합물 또는 중합체를 추가로 포함하는, 반도체 물질, 제형, 블렌드, 소자 또는 소자 성분에 관한 것이다.
본 발명은 추가로 하나 이상의 상기 및 하기 기재된 바와 같은 공액 중합체 및 바람직하게는 하나 이상의 반도체성, 전하 수송, 정공 또는 전자 수송, 정공 또는 전자 차단, 전기 전도성, 광전도성 또는 발광 특성을 갖는 화합물 및 중합체로부터 선택되는 하나 이상의 부가적인 화합물 또는 중합체를 포함하는 혼합물 또는 중합체 블렌드에 관한 것이다.
본 발명은 추가로 하나 이상의 상기 및 하기 기재된 바와 같은 공액 중합체 및 바람직하게는 풀러렌 또는 치환된 풀러렌으로부터 선택되는 하나 이상의 n-형 유기 반도체 화합물을 포함하는, 상기 및 하기 기재된 바와 같은 혼합물 또는 중합체 블렌드에 관한 것이다.
본 발명은 추가로 상기 및 하기 기재된 바와 같은 하나 이상의 중합체, 혼합물 또는 블렌드 및 바람직하게는 유기 용매로부터 선택되는 하나 이상의 임의적인 용매를 포함하는 제형에 관한 것이다.
본 발명은 추가로 광학, 전기광학, 전자, 전계발광 또는 광발광 부품 또는 소자에서, 전하 수송, 반도체성, 전기 전도성, 광전도성 또는 발광 물질로서의 본 발명에 따른 중합체, 혼합물, 블렌드 및 제형의 용도에 관한 것이다.
본 발명은 추가로 본 발명에 따른 하나 이상의 중합체, 제형, 중합체 블렌드를 포함하는 전하 수송, 반도체성, 전기 전도성, 광전도성 또는 발광 물질 또는 성분에 관한 것이다.
본 발명은 추가로 본 발명에 따른 하나 이상의 중합체, 중합체 블렌드, 제형, 성분 또는 물질을 포함하는 광학, 전기광학 또는 전자 성분 또는 소자에 관한 것이다.
상기 광학, 전기광학, 전자, 전계발광 및 광발광 소자에는, 비제한적으로, 유기 전계효과 트랜지스터 (OFET), 박막 트랜지스터 (TFT), 집적 회로 (IC), 논리 회로, 커패시터, 전파 식별 (RFID) 태그, 소자 또는 성분, 유기 발광 다이오드 (OLED), 유기 발광 트랜지스터 (OLET), 편평 패널 디스플레이, 디스플레이의 백라이트, 유기 광전지 소자 (OPV), 태양 전지, 레이져 다이오드, 광전도체, 광검출기, 전자사진 소자, 전자사진 기록 소자, 유기 메모리 소자, 센서 소자, 중합체 발광 다이오드 (PLED) 에서 전하 주입 층, 전하 수송 층 또는 중간층, 유기 플라스몬-방출 다이오드 (OPED), 쇼트키 (Schottky) 다이오드, 평탄화 층, 대전방지 필름, 중합체 전해질 막 (PEM), 전도성 기판, 전도성 패턴, 배터리에서 전극 물질, 정렬 층, 바이오센서, 바이오칩, 보안 마킹, 보안 소자, 및 DNA 서열 검출 및 식별용 성분 또는 소자가 포함된다.
본 발명의 단량체 및 중합체는 합성이 용이하고 유리한 특성을 나타낸다. 본 발명의 공액 중합체는 소자 제조 공정에서 양호한 가공성, 유기 용매에서 높은 용해도를 나타내며, 용액 가공 방법을 이용하는 대량 생산에 특히 적합하다.
동시에, 이들은 낮은 밴드갭, 높은 전하 운반 이동성, 높은 외부 양자 효율 (BHJ 태양 전지에서), 양호한 형태학적 특징 (p/n-형 블렌드에서 사용될 때, 예를 들어 풀러렌 이용), 높은 산화 안정성, 및 전자 소자에서 긴 수명을 나타내고, 높은 전력 전환 효율로 인해 유기 전자 OE 소자, 특히 OPV 소자용으로 전도유망한 물질이다.
본 발명의 중합체는 벌크 헤테로접합 광전지 소자에서 적용에 유용한 p-형 및 n-형 반도체의 블렌드 제조에 특히 적합하다.
또한, 이들은 하기의 유리한 특성을 나타낸다:
i) 4,8-이치환된-벤조[1,2-b:4,5-b']디티오펜에 비해, 3,7-이치환된-벤조[1,2-b:4,5-b']디티오펜 코어는 대안적인 용해도 및 형태학적 특성을 나타낸다. 이러한 차이점은 OPV 소자 제작 공정 및 성능에 영향을 미친다.
ii) 4,8-이치환된-벤조[1,2-b:4,5-b']디티오펜 기재 중합체에 비해, 3,7-이치환된-벤조[1,2-b:4,5-b']디티오펜 기재 중합체는 더욱 높은 오픈 회로 전압 Voc 을 나타낸다.
본 발명의 단량체 및 중합체의 합성은 본원에서 추가로 예시될 수 있는 바와 같은, 당업계의 기술자에게 공지되고 문헌에 기재된 바와 같은 방법에 기초하여 달성될 수 있다.
상기 및 하기에서, 용어 "중합체" 는 일반적으로 높은 상대 분자 질량의 분자를 의미하고, 이의 구조는 낮은 상대 분자 질량의 분자로부터 실제로 또는 개념상으로 유도된 복수의 반복 단위를 필수적으로 포함한다 (PAC, 1996, 68, 2291). 용어 "올리고머" 는 일반적으로 중간정도의 상대 분자 질량의 분자를 의미하고, 이의 구조는 낮은 상대 분자 질량의 분자로부터 실제로 또는 개념상으로 유도된 복수의 반복 단위를 필수적으로 포함한다 (PAC, 1996, 68, 2291). 본 발명에 따른 바람직한 의미에 있어서, 중합체는 > 1, 예컨대 2 이상의 반복 단위, 바람직하게는 ≥ 5 의 반복 단위를 갖는 화합물을 의미하고, 올리고머는 > 1 내지 < 10, 바람직하게는 < 5 의 반복 단위를 갖는 화합물을 의미한다.
상기 및 하기에서, 화학식 I 및 이의 하위식과 같은 중합체 또는 반복 단위를 나타내는 화학식에서, 별표 ("*") 는 중합체 사슬에서 인접한 반복 단위와의 연결을 나타낸다.
용어 "반복 단위" 및 "단량체성 단위" 는 최소의 구성 단위인 구성 반복 단위 (CRU) 를 의미하고, 이의 반복은 표준 거대분자, 표준 올리고머 분자, 표준 블록 또는 표준 사슬로 구성된다 (PAC, 1996, 68, 2291).
용어 "공여체" 및 "수용체" 는 달리 언급되지 않는 한, 각각 전자 공여체 또는 전자 수용체를 의미한다. "전자 공여체" 는 다른 화합물 또는 화합물 중 원자의 다른 기에 전자를 공여하는 화학 종을 의미한다. "전자 수용체" 는 다른 화합물 또는 화합물 중 원자의 다른 기로부터 이에 전달되는 전자를 수용하는 화학 종을 의미한다. (또한 U.S. Environmental Protection Agency, 2009, Glossary of technical terms, http://www.epa.gov/oust/cat/TUMGLOSS.HTM 참조).
용어 "이탈기" 는 특정 반응에 참여하는 분자의 나머지 또는 주요 부분으로 고려되는 원자로부터 분리되는 원자 또는 기 (하전된 또는 비하전된) 를 의미한다 (또한 PAC, 1994, 66, 1134 참조).
용어 "공액" 은, 또한 헤테로 원자에 의해 대체될 수 있는, sp2-혼성화 (또는 임의로 또한 sp-혼성화) 를 갖는 주로 C 원자를 함유하는 화합물을 의미한다. 가장 간단한 경우에서, 이는 예를 들어 교대 C-C 단일 및 이중 (또는 삼중) 결합을 갖는 화합물이지만, 또한 1,3-페닐렌과 같은 단위를 갖는 화합물을 포함한다. "주로" 는 본 문맥에서, 공액의 중단을 초래할 수 있는, 자연적으로 (자발적으로) 일어나는 결함을 갖는 화합물이 여전히 공액 화합물로서 간주되는 것을 의미한다.
달리 언급되지 않는 한, 분자량은 수평균 분자량 Mn 또는 중량 평균 분자량 MW 로서 제시되고, 이는 테트라히드로푸란, 트리클로로메탄 (TCM, 클로로포름), 클로로벤젠 또는 1,2,4-트리클로로벤젠과 같은 용리 용매 중에서 폴리스티렌 표준에 대한 겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 에 의해 측정된다. 달리 언급되지 않는 한, 1,2,4-트리클로로벤젠이 용매로서 사용된다. 또한 반복 단위의 총수, n 으로서 언급되는 중합도 (degree of polymerization) 는 n = Mn/MU (식 중, Mn 은 수평균 분자량이고, MU 는 단일 반복 단위의 분자량임) 로서 제시되는 수평균 중합도를 의미한다 (J. M. G. Cowie, Polymers : Chemistry & Physics of Modern Materials, Blackie, Glasgow, 1991 참조).
상기 또는 하기에서 사용되는 바와 같은 용어 "카르빌기" 는 임의의 비(非)탄소 원자가 없거나 (예를 들어 -C≡C-등), 또는 하나 이상의 비탄소 원자, 예컨대 N, O, S, P, Si, Se, As, Te 또는 Ge 와 임의로 조합되는 (예를 들어 카르보닐 등) 하나 이상의 탄소 원자를 포함하는 임의의 1가 또는 다가의 유기 라디칼 부분을 의미한다. 용어 "히드로카르빌기" 는 하나 이상의 H 원자를 부가적으로 함유하고, 예를 들어 N, O, S, P, Si, Se, As, Te 또는 Ge 와 같은 하나 이상의 헤테로 원자를 임의로 함유하는 카르빌기를 나타낸다.
용어 "헤테로 원자" 는 H-또는 C-원자가 아닌 유기 화합물에서의 원자를 의미하고, 바람직하게는 N, O, S, P, Si, Se, As, Te 또는 Ge 를 의미한다.
3 개 이상의 C 원자의 사슬을 포함하는 카르빌 또는 히드로카르빌기는 직쇄, 분지형 및/또는 시클릭 (스피로 및/또는 융합된 고리 포함) 일 수 있다.
바람직한 카르빌 및 히드로카르빌기에는 임의로 치환되고 1 내지 40 개, 바람직하게는 1 내지 25 개, 매우 바람직하게는 1 내지 18 개의 C 원자를 갖는 알킬, 알콕시, 알킬카르보닐, 알콕시카르보닐, 알킬카르보닐옥시 및 알콕시카르보닐옥시, 또한 6 내지 40 개, 바람직하게는 6 내지 25 개의 C 원자를 갖는 임의로 치환된 아릴 또는 아릴옥시, 나아가 임의로 치환되고 6 내지 40 개, 바람직하게는 7 내지 40 개의 C 원자를 갖는 알킬아릴옥시, 아릴카르보닐, 아릴옥시카르보닐, 아릴카르보닐옥시 및 아릴옥시카르보닐옥시가 포함되고, 여기서 상기 기들은 모두 바람직하게는 N, O, S, P, Si, Se, As, Te 및 Ge 로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로 원자를 임의로 함유한다.
상기 카르빌 또는 히드로카르빌기는 포화 또는 불포화 비(非)시클릭기, 또는 포화 또는 불포화 시클릭기일 수 있다. 불포화 비시클릭 또는 시클릭기, 특히 아릴, 알케닐 및 알키닐기 (특히 에티닐) 가 바람직하다. 상기 C1-C40 카르빌 또는 히드로카르빌기가 비시클릭인 경우, 상기 기는 직쇄 또는 분지형일 수 있다. 상기 C1-C40 카르빌 또는 히드로카르빌기에는 예를 들어 하기가 포함된다: C1-C40 알킬기, C1-C40 알콕시 또는 옥사알킬기, C2-C40 알케닐기, C2-C40 알키닐기, C3-C40 알릴기, C4-C40 알킬디에닐기, C4-C40 폴리에닐기, C6-C18 아릴기, C6-C40 알킬아릴기, C6-C40 아릴알킬기, C4-C40 시클로알킬기, C4-C40 시클로알케닐기 등. 상기 기 중에서 C1-C20 알킬기, C2-C20 알케닐기, C2-C20 알키닐기, C3-C20 알릴기, C4-C20 알킬디에닐기, C6-C12 아릴기 및 C4-C20 폴리에닐기가 각각 바람직하다. 또한 탄소 원자를 갖는 기 및 헤테로 원자를 갖는 기의 조합, 예컨대 실릴기, 바람직하게는 트리알킬실릴기로 치환된 알키닐기, 바람직하게는 에티닐기가 포함된다.
아릴 및 헤테로아릴은 바람직하게는 또한 축합된 고리를 포함할 수 있고, 하나 이상의 기 L 로 임의로 치환되는 4 내지 30 개의 고리 C 원자를 갖는 모노-, 바이-또는 트리시클릭 방향족 또는 헤테로방향족기를 나타내고, 여기서 L 은 할로겐, -CN, -NC, -NCO, -NCS, -OCN, -SCN, -C(=O)NR0R00, -C(=O)X0, -C(=O)R0, -NH2, -NR0R00, -SH, -SR0, -SO3H, -SO2R0, -OH, -NO2, -CF3, -SF5, P-Sp-, 임의로 치환된 실릴 또는 임의로 치환되고 임의로 하나 이상의 헤테로 원자를 포함하는 탄소수 1 내지 40 의 카르빌 또는 히드로카르빌로부터 선택되고, 이는 바람직하게는 임의로 플루오르화된 탄소수 1 내지 20 의 알킬, 알콕시, 티아알킬, 알킬카르보닐, 알콕시카르보닐 또는 알콕시카르보닐옥시이고, R0, R00, X0, P 및 Sp 는 상기 및 하기에 제시된 의미를 갖는다.
매우 바람직한 치환기 L 은 할로겐, 가장 바람직하게는 F, 또는 탄소수 1 내지 12 의 알킬, 알콕시, 옥사알킬, 티오알킬, 플루오로알킬 및 플루오로알콕시 또는 탄소수 2 내지 12 의 알케닐, 알키닐로부터 선택된다.
특히 바람직한 아릴 및 헤테로아릴기는 페닐이고, 여기서 또한 하나 이상의 CH 기는 N, 나프탈렌, 티오펜, 셀레노펜, 티에노티오펜, 디티에노티오펜, 플루오렌 및 옥사졸에 의해 대체될 수 있고, 이들 모두는 비치환, 상기 정의된 바와 같은 L 로 단일-또는 다중치환될 수 있다. 매우 바람직한 고리는 피롤, 바람직하게는 N-피롤, 푸란, 피리딘, 바람직하게는 2-또는 3-피리딘, 피리미딘, 피리다진, 피라진, 트리아졸, 테트라졸, 피라졸, 이미다졸, 이소티아졸, 티아졸, 티아디아졸, 이속사졸, 옥사졸, 옥사디아졸, 티오펜, 바람직하게는 2-티오펜, 셀레노펜, 바람직하게는 2-셀레노펜, 티에노[3,2-b]티오펜, 인돌, 이소인돌, 벤조푸란, 벤조티오펜, 벤조디티오펜, 퀴놀, 2-메틸퀴놀, 이소퀴놀, 퀴녹살린, 퀴나졸린, 벤조트리아졸, 벤즈이미다졸, 벤조티아졸, 벤즈이소티아졸, 벤즈이속사졸, 벤즈옥사디아졸, 벤즈옥사졸, 벤조티아디아졸로부터 선택되고, 이들 모두는 비치환, 상기 정의된 바와 같은 L 로 단일-또는 다중치환될 수 있다. 헤테로아릴 기의 추가적인 예는 하기 화학식으로부터 선택되는 것이다.
알킬 또는 알콕시 (즉, 말단 CH2 기가 -O-에 의해 대체됨) 라디칼은 직쇄 또는 분지형일 수 있다. 이는 바람직하게는 직쇄이고, 2, 3, 4, 5, 6, 7 또는 8 개의 C 원자를 갖고, 따라서 바람직하게는, 예를 들어 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 펜톡시, 헥속시, 헵톡시 또는 옥톡시, 나아가 메틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 노녹시, 데콕시, 운데콕시, 도데콕시, 트리데콕시 또는 테트라데콕시이다.
하나 이상의 CH2 기가 -CH=CH-에 의해 대체된 알케닐기는 직쇄 또는 분지형일 수 있다. 이는 바람직하게는 직쇄이고, 2 내지 10　개의 C 원자를 갖고, 따라서 바람직하게는 비닐, 프로프-1-또는 프로프-2-에닐, 부트-1-, 2-또는 부트-3-에닐, 펜트-1-, 2-, 3-또는 펜트-4-에닐, 헥스-1-, 2-, 3-, 4-또는 헥스-5-에닐, 헵트-1-, 2-, 3-, 4-, 5-또는 헵트-6-에닐, 옥트-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-또는 옥트-7-에닐, 논-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-또는 논-8-에닐, 데크-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8-또는 데크-9-에닐이다.
특히 바람직한 알케닐기는 C2 -C7-1E-알케닐, C4-C7-3E-알케닐, C5-C7-4-알케닐, C6-C7-5-알케닐 및 C7-6-알케닐, 특히 C2-C7-1E-알케닐, C4-C7-3E-알케닐 및 C5-C7-4-알케닐이다. 특히 바람직한 알케닐기의 예는 비닐, 1E-프로페닐, 1E-부테닐, 1E-펜테닐, 1E-헥세닐, 1E-헵테닐, 3-부테닐, 3E-펜테닐, 3E-헥세닐, 3E-헵테닐, 4-펜테닐, 4Z-헥세닐, 4E-헥세닐, 4Z-헵테닐, 5-헥세닐, 6-헵테닐 등이다. 5 개 이하의 C 원자를 갖는 기가 일반적으로 바람직하다.
옥사알킬기 (즉, 하나의 CH2 기가 -O-에 의해 대체됨) 는 바람직하게는, 예를 들어 직쇄 2-옥사프로필 (=메톡시메틸), 2-(=에톡시메틸) 또는 3-옥사부틸 (=2-메톡시에틸), 2-, 3-또는 4-옥사펜틸, 2-, 3-, 4-또는 5-옥사헥실, 2-, 3-, 4-, 5-또는 6-옥사헵틸, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-또는 7-옥사옥틸, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-또는 8-옥사노닐, 또는 2-, 3-, 4-, 5-, 6-,7-, 8-또는 9-옥사데실이다. 옥사알킬 (즉, 하나의 CH2 기가 -O-에 의해 대체됨) 은 바람직하게는, 예를 들어 직쇄 2-옥사프로필 (=메톡시메틸), 2-(=에톡시메틸) 또는 3-옥사부틸 (=2-메톡시에틸), 2-, 3-또는 4-옥사펜틸, 2-, 3-, 4-, 또는 5-옥사헥실, 2-, 3-, 4-, 5-또는 6-옥사헵틸, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-또는 7-옥사옥틸, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-또는 8-옥사노닐, 또는 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8-또는 9-옥사데실이다.
하나의 CH2 기가 -O-에 의해 대체되고, 하나가 -C(O)-로 대체된 알킬기에서, 상기 라디칼들은 바람직하게는 이웃한다. 따라서, 상기 라디칼들은 함께 카르보닐옥시기 -C(O)-O-또는 옥시카르보닐기 -O-C(O)-를 형성한다. 바람직하게는, 상기 기는 직쇄이고, 2 내지 6 개의 C 원자를 갖는다. 따라서, 이는 바람직하게는 아세틸옥시, 프로피오닐옥시, 부티릴옥시, 펜타노일옥시, 헥사노일옥시, 아세틸옥시메틸, 프로피오닐옥시메틸, 부티릴옥시메틸, 펜타노일옥시메틸, 2-아세틸옥시에틸, 2-프로피오닐옥시에틸, 2-부티릴옥시에틸, 3-아세틸옥시프로필, 3-프로피오닐옥시프로필, 4-아세틸옥시부틸, 메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐, 프로폭시카르보닐, 부톡시카르보닐, 펜톡시카르보닐, 메톡시카르보닐메틸, 에톡시카르보닐메틸, 프로폭시카르보닐메틸, 부톡시카르보닐메틸, 2-(메톡시카르보닐)에틸, 2-(에톡시카르보닐)에틸, 2-(프로폭시카르보닐)에틸, 3-(메톡시카르보닐)프로필, 3-(에톡시카르보닐)프로필, 4-(메톡시카르보닐)-부틸이다.
둘 이상의 CH2 기가 -O-및/또는 -C(O)O-에 의해 대체된 알킬기는 직쇄 또는 분지형일 수 있다. 이는 바람직하게는 직쇄이고, 3 내지 12 개의 C 원자를 갖는다. 따라서, 이는 바람직하게는 비스-카르복시-메틸, 2,2-비스-카르복시-에틸, 3,3-비스-카르복시-프로필, 4,4-비스-카르복시-부틸, 5,5-비스-카르복시-펜틸, 6,6-비스-카르복시-헥실, 7,7-비스-카르복시-헵틸, 8,8-비스-카르복시-옥틸, 9,9-비스-카르복시-노닐, 10,10-비스-카르복시-데실, 비스-(메톡시카르보닐)-메틸, 2,2-비스-(메톡시카르보닐)-에틸, 3,3-비스-(메톡시카르보닐)-프로필, 4,4-비스-(메톡시카르보닐)-부틸, 5,5-비스-(메톡시카르보닐)-펜틸, 6,6-비스-(메톡시카르보닐)-헥실, 7,7-비스-(메톡시카르보닐)-헵틸, 8,8-비스-(메톡시카르보닐)-옥틸, 비스-(에톡시카르보닐)-메틸, 2,2-비스-(에톡시카르보닐)-에틸, 3,3-비스-(에톡시카르보닐)-프로필, 4,4-비스-(에톡시카르보닐)-부틸, 5,5-비스-(에톡시카르보닐)-헥실이다.
티오알킬기 (즉, 하나의 CH2 기가 -S-에 의해 대체됨) 는 바람직하게는 직쇄 티오메틸 (-SCH3), 1-티오에틸 (-SCH2CH3), 1-티오프로필 (= -SCH2CH2CH3), 1-(티오부틸), 1-(티오펜틸), 1-(티오헥실), 1-(티오헵틸), 1-(티오옥틸), 1-(티오노닐), 1-(티오데실), 1-(티오운데실) 또는 1-(티오도데실) 이고, 여기서 바람직하게는 sp2 혼성화된 비닐 탄소 원자에 인접한 CH2 기가 대체된다.
플루오로알킬기는 바람직하게는 직쇄 퍼플루오로알킬 CiF2i +1 (여기서, i 는 1 내지 15 의 정수임), 특히 CF3, C2F5, C3F7, C4F9, C5F11, C6F13, C7F15 또는 C8F17, 매우 바람직하게는 C6F13 이다.
상기 언급한 알킬, 알콕시, 알케닐, 옥사알킬, 티오알킬, 카르보닐 및 카르보닐옥시기는 아키랄 (achiral) 또는 키랄기일 수 있다. 특히 바람직한 키랄기는, 예를 들어 2-부틸 (=1-메틸프로필), 2-메틸부틸, 2-메틸펜틸, 3-메틸펜틸, 2-에틸헥실, 2-프로필펜틸, 특히 2-메틸부틸, 2-메틸부톡시, 2-메틸펜톡시, 3-메틸펜톡시, 2-에틸헥속시, 1-메틸헥속시, 2-옥틸옥시, 2-옥사-3-메틸부틸, 3-옥사-4-메틸펜틸, 4-메틸헥실, 2-헥실, 2-옥틸, 2-노닐, 2-데실, 2-도데실, 6-메톡시옥톡시, 6-메틸옥톡시, 6-메틸옥타노일옥시, 5-메틸헵틸옥시카르보닐, 2-메틸부티릴옥시, 3-메틸발레로일옥시, 4-메틸헥사노일옥시, 2-클로로프로피오닐옥시, 2-클로로-3-메틸부티릴옥시, 2-클로로-4-메틸발레릴옥시, 2-클로로-3-메틸발레릴옥시, 2-메틸-3-옥사펜틸, 2-메틸-3-옥사헥실, 1-메톡시프로필-2-옥시, 1-에톡시프로필-2-옥시, 1-프로폭시프로필-2-옥시, 1-부톡시프로필-2-옥시, 2-플루오로옥틸옥시, 2-플루오로데실옥시, 1,1,1-트리플루오로-2-옥틸옥시, 1,1,1-트리플루오로-2-옥틸, 2-플루오로메틸옥틸옥시이다. 2-헥실, 2-옥틸, 2-옥틸옥시, 1,1,1-트리플루오로-2-헥실, 1,1,1-트리플루오로-2-옥틸 및 1,1,1-트리플루오로-2-옥틸옥시가 매우 바람직하다.
바람직한 아키랄 분지형 기는 이소프로필, 이소부틸 (=메틸프로필), 이소펜틸 (=3-메틸부틸), tert. 부틸, 이소프로폭시, 2-메틸-프로폭시 및 3-메틸부톡시이다.
본 발명의 다른 바람직한 구현예에서, R1 -4 는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 30 의 1 차, 2 차 또는 3 차 알킬 또는 알콕시 (여기서 하나 이상의 H 원자는 임의로 F 에 의해 대체됨), 또는 아릴, 아릴옥시, 헤테로아릴 또는 헤테로아릴옥시 (이는 임의로 알킬화 또는 알콕실화되고, 4 내지 30 개의 고리 원자를 가짐) 로부터 선택된다. 상기 유형의 매우 바람직한 기는 하기 화학식으로 이루어진 군으로부터 선택된다:
Figure pct00004
Figure pct00005
[식 중, "ALK" 는 탄소수 1 내지 20, 바람직하게는 1 내지 12, 3 차 기의 경우 매우 바람직하게는 탄소수 1 내지 9 의 임의로 플루오르화된, 바람직하게는 선형의 알킬 또는 알콕시를 나타내고, 점선은 상기 기가 부착된 고리로의 연결을 나타냄]. 상기 기 중에서 특히 바람직한 것은 ALK 하위기가 모두 동일한 것이다.
-CY1=CY2-은 바람직하게는 -CH=CH-, -CF=CF-또는 -CH=C(CN)-이다.
할로겐은 F, Cl, Br 또는 I, 바람직하게는 F, Cl 또는 Br 이다.
-CO-, -C(=O)-및 -C(O)-는 카르보닐기, 즉
Figure pct00006
를 나타낸다.
본 발명에 따른 공액 중합체는 바람직하게는 화학식 II 의 화합물로부터 선택된다:
Figure pct00007
[식 중,
A, B, Ar1, Ar2, a 및 b 는 화학식 I1 및 I2 의 화합물에서 정의된 바와 같고,
x 는 단위 (Ar1)a-B 의 몰분획이고, > 0 및 < 1 이고,
y 는 단위 (Ar2)b-A 의 몰분획이고, > 0 및 < 1 이고,
x + y 는 1 이고,
n 은 > 1 의 정수임].
바람직한 화학식 II 의 중합체는 하기 화학식의 화합물로부터 선택된다:
Figure pct00008
[식 중, A, B, Ar1, Ar2, x, y 및 n 은 화학식 II 의 화합물에서 정의된 바와 같음].
본 발명에 따른 중합체에서, 반복 단위의 총 수 n 은 바람직하게는 2 내지 10,000 이다. 반복 단위의 총 수 n 은 바람직하게는 ≥ 5, 매우 바람직하게는 ≥ 10, 가장 바람직하게는 ≥ 50, 및 바람직하게는 ≤ 500, 매우 바람직하게는 ≤ 1,000, 가장 바람직하게는 ≤ 2,000 (n 에 대한 상기 상한값 및 하한값의 임의의 조합 포함) 이다.
추가로 바람직한 중합체는 화학식 III 의 화합물로부터 선택된다:
Figure pct00009
[식 중,
"사슬" 은 화학식 II, II1 또는 II2 의 중합체 사슬을 나타내고,
R5 및 R6 은 서로 독립적으로 상기 정의된 바와 같은 R1 의 의미 중 하나를 갖고, 바람직하게는 서로 독립적으로, H, F, Br, Cl, -CH2Cl, -CHO, -CH=CH2, -SiR'R"R'", -SnR'R"R'", -BR'R", -B(OR')(OR"), -B(OH)2, -C≡CH, -C≡CSiR'3, -ZnX 또는 말단캡 기를 나타내고, X 는 할로겐이고, R', R" 및 R'" 는 서로 독립적으로 화학식 I 의 화합물에서의 R0 의 의미 중 하나를 갖고, R', R" 및 R'" 중 2 개는 또한 이들이 부착되는 헤테로원자와 함께 고리를 형성할 수 있음].
화학식 II, II1 및 II2 의 중합체에서, x 는 (Ar1)a-B 단위의 몰분획을 나타내고, y 는 (Ar2)b-A 의 몰분획을 나타내고, n 은 중합 정도 또는 반복의 총 수를 나타낸다. 이들 식은 단위 (Ar1)a-B 및 (Ar2)b-A 의 블록 공중합체, 랜덤 공중합체 및 교대 공중합체를 포함한다.
본 발명의 또다른 양태는 화학식 IV 의 단량체에 관한 것이다:
Figure pct00010
[식 중,
B, Ar1, Ar2 은 화학식 I1 의 화합물에서 정의된 바와 같고,
R5 및 R6 은 화학식 III 의 화합물에서 정의된 바와 같고,
c 및 d 는 서로 독립적으로 0, 1, 2 또는 3 이고,
이때 R5 및 R6 중 하나 이상, 바람직하게는 R5 및 R6 둘 모두는 H 와 상이함].
특히 바람직한 것은 하기 화학식의 단량체이다:
Figure pct00011
[식 중, B, Ar1, Ar2, R5 및 R6 은 화학식 IV 에서 정의된 바와 같음]
특히 바람직한 것은 화학식 IV 및 IV1-IV4 의 단량체이고, 이때 R5 및 R6 은 바람직하게는 서로 독립적으로 Cl, Br, I, O-토실레이트, O-트리플레이트, O-메실레이트, O-노나플레이트, -SiMe2F, -SiMeF2, -0-S02Z1, -B(OZ2)2, -CZ3=C(Z3)2, -C≡CH, -C≡CSi(Z1)3, -ZnX0 및 -Sn(Z4)3 으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 이때 X0 는 할로겐이고, Z1 -4 는 알킬 및 아릴 (각각은 임의 치환됨) 로 이루어진 군으로부터 선택되고, 2 개의 기 Z2 는 또한 시클릭 기를 형성할 수 있다.
매우 바람직한 것은 Ar1 및 Ar2 가 하기 화학식의 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 본 발명의 단량체 및 중합체이다:
Figure pct00012
Figure pct00013
[식 중, 헤테로시클릭 고리는 화학식 I 에서 정의된 바와 같은 R1 또는 R3 기 하나 또는 2 개에 의해 임의 치환됨].
추가로 바람직한 것은 Ar1 및 Ar2 중 하나 이상이 아릴 또는 헤테로아릴을 나타내고 바람직하게는 전자 공여체 특성을 갖는 본 발명의 단량체 및 중합체이며, 하기 화학식의 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된다:
Figure pct00014
Figure pct00015
Figure pct00016
Figure pct00017
Figure pct00018
Figure pct00019
[식 중,
X11 및 X12 중 하나는 S 이고, 다른 하나는 Se 이고,
R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17 및 R18 서로 독립적으로 H 를 나타내고 상기 및 하기에 정의된 바와 같은 R3 의 의미 중 하나를 가짐].
본 발명의 바람직한 구현예에서, 화학식 D1 의 화합물에서 R11 및 R12 는 H 또는 F 를 나타낸다. 본 발명의 또다른 바람직한 구현예에서, 화학식 D2, D5, D6, D8, D9 및 D17 의 화합물에서 R11 및 R12 는 H 또는 F 를 나타낸다.
추가로 바람직한 것은 하기의 바람직한 구현예로부터 선택되는 본 발명의 단량체 및 중합체이다:
- a = b = 1 (바람직하게는 모든 반복 단위에서),
- a = 1 및 b = 2 (바람직하게는 모든 반복 단위에서),
- a = 2 및 b = 1 (바람직하게는 모든 반복 단위에서),
- a = b = 2 (바람직하게는 모든 반복 단위에서),
- a 및 b 는 동일한 의미를 가짐 (바람직하게는 모든 반복 단위에서),
- Ar1 및 Ar2 는 동일한 의미를 가짐 (바람직하게는 모든 반복 단위에서),
- n 은 5 이상, 바람직하게는 10 이상, 매우 바람직하게는 50 이상, 및 2,000 이하, 바람직하게는 500 이하임,
- Mw 는 5,000 이상, 바람직하게는 8,000 이상, 매우 바람직하게는 10,000 이상, 및 바람직하게는 300,000 이하, 매우 바람직하게는 100,000 이하임,
- R3 및/또는 R4 는 H 를 나타냄,
- R3 및/또는 R4 는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 30 의 1차 알킬 또는 알콕시, 탄소수 3 내지 30 의 2차 알킬 또는 알콕시, 및 탄소수 4 내지 30 의 3차 알킬 또는 알콕시로 이루어진 군으로부터 선택되고, 이때 이들 모든 기에서 하나 이상의 H 원자는 F 에 의해 임의 치환됨,
- R0 및 R00 은 H 또는 C1-C10-알킬로부터 선택되고,
- R5 및 R6 은 할로겐, -CH2Cl, -CHO, -CH=CH2-SiR'R"R'", -SnR'R"R'", -BR'R", -B(OR')(OR"), -B(OH)2 로부터 선택되고,
- 화학식 III 에서 R5 및 R6 은 H, C1-C20-알킬, C1-C20-알콕시, C2-C20-알케닐, C1-C20-플루오로알킬 및 임의 치환되는 아릴 또는 헤테로아릴로부터 선택되는 말단캡 기를 나타내고,
- 화학식 IV 에서 R5 및 R6 은 바람직하게는 서로 독립적으로, CI, Br, I, O-토실레이트, O-트리플레이트, O-메실레이트, O-노나플레이트, -SiMe2F, -SiMeF2, -0-SO2Z1, -B(OZ2)2, -CZ3=C(Z4)2, -C≡CH, -C≡CSi(Z1)3, -ZnX0 및 -Sn(Z4)3 로 이루어진 군으로부터 선택되며, 이때 X0 은 할로겐이고, Z1 -4 는 알킬 및 아릴로 이루어진 군으로부터 선택되고, 각각은 임의 치환되고, 2 개의 Z2 기는 시클릭 기를 형성할 수 있다.
본 발명의 중합체는 당업자에게 공지되어 있는 방법에 따라 또는 이와 유사하게 합성될 수 있으며 이는 문헌에 기재되어 있다. 다른 제조 방법은 실시예를 참조할 수 있다. 예를 들어, 이는 아릴-아릴 커플링 반응, 예컨대 야마모토 (Yamamoto) 커플링, 스즈키 (Suzuki) 커플링, 스틸 (Stille) 커플링, 소노가시라 (Sonogashira) 커플링, 헥 (Heck) 커플링 또는 부흐발트 (Buchwald) 커플링에 의해 적합하게 제조될 수 있다. 스즈키 커플링, 스틸 커플링 및 야마모토 커플링이 특히 바람직하다.
중합체의 반복 단위를 형성하기 위해 중합되는 단량체는 당업자에게 공지된 방법에 따라 제조될 수 있다.
바람직하게는 중합체는 화학식 Ia 의 단량체로부터 제조되며 이의 바람직한 구현예는 상기 및 하기에 기술된 바와 같다.
본 발명의 또다른 양태는 화학식 IV1-IV4 의 화합물로부터 선택되는 하나 이상의 동일하거나 상이한 단량체 단위를 중합 반응, 바람직하게는 아릴-아릴 커플링 반응에서 하나 이상의 공단량체와 함께 커플링시킴으로써 중합체를 제조하는 방법이다.
적합하고 바람직한 공단량체는 하기 화학식의 화합물로부터 선택된다:
Figure pct00020
[식 중, Ar1, Ar2, A, R5, R6, a, b, c 및 d 는 화학식 I2, II 및 IV 에서 정의된 바와 같음].
매우 바람직한 것은, 화학식 IV 또는 화학식 IV1-IV4 의 화합물로부터 하나 이상의 단량체를 화학식 C 의 하나 이상의 단량체, 임의적으로는 화학식 D 및 E 로부터 선택되는 하나 이상의 단량체와 커플링시킴으로써, 아릴-아릴 커플링 반응으로 중합체를 제조하는 방법이다.
예를 들어, 본 발명의 제 1 의 바람직한 구현예는 화학식 IV1 의 단량체를 아릴-아릴 커플링 반응으로 화학식 C1 의 단량체와 커플링시킴으로써 중합체를 제조하는 방법에 관한 것이다:
Figure pct00021
Figure pct00022
본 발명의 제 2 의 바람직한 구현예는 화학식 IV2 의 단량체를 아릴-아릴 커플링 반응으로 화학식 C2 의 단량체와 커플링시킴으로써 중합체를 제조하는 방법에 관한 것이다:
Figure pct00023
Figure pct00024
본 발명의 제 3 의 바람직한 구현예는 화학식 IV2 의 단량체를 아릴-아릴 커플링 반응으로 화학식 C1 의 단량체 및 화학식 D1 의 단량체와 커플링함으로써 중합체를 제조하는 방법에 관한 것이다:
Figure pct00025
Figure pct00026
Figure pct00027
바람직한 중합 방법은, 예를 들어 WO 00/53656 에 기재된 바와 같은 스즈키 중합, 예를 들어 [Yamamoto et al., Progress in Polymer Science 1993, 17, 1153-1205] 또는 WO 2004/022626 A1 에 기재된 바와 같은 아마모토 중합 및 예를 들어 [Z. Bao et al., J. Am . Chem . Soc ., 1995, 117, 12426-12435] 에 기재된 바와 같은 스틸 커플링과 같은 C-C-커플링 또는 C-N-커플링을 유도하는 것이다. 예를 들어, 아마모토 중합에 의해 선형 중합체를 합성하는 경우, 바람직하게는 두 개의 반응성 할라이드기 R5 및 R6 를 갖는 상기 기재된 바와 같은 단량체가 사용된다. 스즈키 중합에 의해 선형 중합체를 합성하는 경우, 바람직하게는 상기 기재된 바와 같은 단량체가 사용되고, 여기서 하나 이상의 반응성기 R5 및 R6 은 보론산 또는 보론산 유도체기이다. 스틸 중합에 의해 선형 중합체를 합성하는 경우, 바람직하게는 상기 기재된 바와 같은 단량체가 사용되고, 여기서 하나 이상의 반응성기 R7 또는 R8 은 알킬스탄난 유도체기이다.
스즈키 및 스틸 중합은 단일중합체 뿐 아니라 통계, 교대 및 블록 랜덤 공중합체를 제조하는데 사용될 수 있다. 통계 또는 블록 공중합체는, 예를 들어 반응성기 R5 및 R6 중 하나는 할로겐이고, 다른 하나의 반응성기는 보론산, 보론산 또는 알킬스탄난 유도체기인 화학식 V 의 상기 단량체로부터 제조될 수 있다. 통계, 교대 및 블록 공중합체의 합성은, 예를 들어 WO 03/048225 A2 또는 WO 2005/014688 A2 에 상세하게 기재되어 있다.
스즈키 및 스틸 중합은 Pd(0) 착물 또는 Pd(II) 염을 이용한다. 바람직한 Pd(0) 착물은 하나 이상의 포스핀 리간드, 예컨대 Pd(Ph3P)4 를 함유하는 것이다. 다른 바람직한 포스핀 리간드는 트리스(오르토-톨릴)포스핀, 즉 Pd(o-Tol3)4 이다. 바람직한 Pd(II) 염에는 팔라듐 아세테이트, 즉 Pd(OAc)2 가 포함된다. 대안적으로, Pd(0) 착물은 Pd(0) 디벤질리덴아세톤 착물, 예컨대 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0) 또는 비스(디벤질리덴아세톤)팔라듐(0) 또는 Pd(II) 염, 예를 들어 팔라듐 아세테이트와 포스핀 리간드, 예를 들어, 트리페닐포스핀, 트리(오르토-톨릴)포스핀 또는 트리(tert-부틸)포스핀과의 혼합에 의해 제조될 수 있다. 스즈키 중합은 염기, 예를 들어 탄산나트륨, 인산칼륨, 탄산칼륨, 수산화리튬 또는 유기 염기, 예컨대 테트라에틸암모늄 탄산염 또는 테트라에틸암모늄 수산화물의 존재 하에서 수행된다. 아마모토 중합은 Ni(0) 착물, 예를 들어 비스(1,5-시클로옥타디에닐) 니켈(0) 을 이용한다.
상기 기재된 바와 같은 할로겐의 대안으로서, 화학식 -O-SO2Z1 의 이탈기 (식 중, Z1 은 상기 기재된 바와 같음) 가 사용될 수 있다. 상기와 같은 이탈기의 특정예는 토실레이트, 메실레이트 및 트리플레이트이다.
특히 적합하고 바람직한 합성 방법을 하기 본원에 나타낸 합성 반응식에 설명하며, 이때 R 은 알킬기이고, Ar 은 Ar1 이고 및 Ar1, R1, R2, R3, R4, x, y 및 n 은 화학식 화학식 I 및 II 에서 정의된 바와 같다.
3,7-이치환된 벤조[1,2-b:4,5-b']디티오펜 단량체의 합성을 반응식 1 에 나타낸다. 3,7-디요오도-2,6-비스-트리메틸실라닐-벤조[1,2-b:4,5-b']디티오펜의 합성을 예를 들어 문헌 [C.-H. Wang, R.-R. Hu, S.Liang, J.-H. Chen, Z. Yang, J Pei, Tet. Lett. 2005, 46, 8153-8157] 에서 이미 보고된 절차로 수행할 수 있다.
반응식 1
Figure pct00028
3,7-이치환된 벤조[1,2-b:4,5-b']디티오펜 단위의 대안적 공중합 합성 반응을 반응식 2 에 나타낸다.
반응식 2
Figure pct00029
Figure pct00030
[식 중, X 는 O 또는 S 이고 R1 -4 는 화학식 I 에서 정의된 바와 같음].
3,7-이치환된 벤조[1,2-b:4,5-b']디티오펜 단위의 통계적인 블록 공중합에 대한 합성 반응을 반응식 3 에 나타낸다.
반응식 3
Figure pct00031
상기 및 하기 기재된 바와 같은 단량체 및 중합체의 신규한 제조 방법은 본 발명의 다른 양태이다.
본 발명에 따른 중합체는 또한, 예를 들어 단량체성 화합물과 함께 또는 전하-수송, 반도체성, 전기 전도성, 광전도성 및/또는 발광 반도체성 특성을 갖는 다른 중합체에 함께, 또는 예를 들어 OLED 소자에서 중간층 또는 전하 차단층으로서 사용을 위한 정공 차단 또는 전자 차단 특성을 갖는 중합체와 함께 혼합물 또는 중합체 블렌드로 사용될 수 있다. 따라서, 본 발명의 다른 측면은 본 발명에 따른 하나 이상의 중합체 및 하나 이상의 상기 언급한 특성을 갖는 하나 이상의 추가 중합체를 포함하는 중합체 블렌드에 관한 것이다. 이러한 블렌드는 선행 기술에 기재되어 있고, 당업계의 기술자에게 공지된 종래의 방법에 의해 제조될 수 있다. 통상적으로, 상기 중합체를 서로 혼합하거나 또는 적합한 용매 중에 용해시킨 후, 상기 용액을 혼합한다.
본 발명의 다른 측면은 상기 및 하기 기재된 바와 같은 하나 이상의 중합체, 혼합물 또는 중합체 블렌드 및 하나 이상의 유기 용매를 포함하는 제형에 관한 것이다.
바람직한 용매는 지방족 탄화수소, 염소화된 탄화수소, 방향족 탄화수소, 케톤, 에테르 및 이의 혼합물이다. 사용될 수 있는 부가적인 용매에는 1,2,4-트리메틸벤젠, 1,2,3,4-테트라메틸 벤젠, 펜틸벤젠, 메시틸렌, 쿠멘, 시멘, 시클로헥실벤젠, 디에틸벤젠, 테트랄린, 데칼린, 2,6-루티딘, 2-플루오로-m-자일렌, 3-플루오로-o-자일렌, 2-클로로벤조트리플루오라이드, 디메틸포름아미드, 2-클로로-6-플루오로톨루엔, 2-플루오로아니솔, 아니솔, 2,3-디메틸피라진, 4-플루오로아니솔, 3-플루오로아니솔, 3-트리플루오로-메틸아니솔, 2-메틸아니솔, 페네톨, 4-메틸아니솔, 3-메틸아니솔, 4-플루오로-3-메틸아니솔, 2-플루오로벤조니트릴, 4-플루오로베라트롤, 2,6-디메틸아니솔, 3-플루오로벤조니트릴, 2,5-디메틸아니솔, 2,4-디메틸아니솔, 벤조니트릴, 3,5-디메틸아니솔, N,N-디메틸아닐린, 에틸 벤조에이트, 1-플루오로-3,5-디메톡시벤젠, 1-메틸나프탈렌, N-메틸피롤리디논, 3-플루오로벤조트리플루오라이드, 벤조트리플루오라이드, 디오산, 트리플루오로메톡시벤젠, 4-플루오로벤조트리플루오라이드, 3-플루오로피리딘, 톨루엔, 2-플루오로톨루엔, 2-플루오로벤조트리플루오라이드, 3-플루오로톨루엔, 4-이소프로필바이페닐, 페닐 에테르, 피리딘, 4-플루오로톨루엔, 2,5-디플루오로톨루엔, 1-클로로-2,4-디플루오로벤젠, 2-플루오로피리딘, 3-클로로플루오로벤젠, 3-클로로플루오로벤젠, 1-클로로-2,5-디플루오로벤젠, 4-클로로플루오로벤젠, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠, 2-클로로플루오로벤젠, p-자일렌, m-자일렌, o-자일렌 또는 o-, m-및 p-이성질체의 혼합물이 포함된다. 비교적 낮은 극성을 갖는 용매가 일반적으로 바람직하다. 잉크젯 프린팅을 위해서는 높은 비등 온도를 갖는 용매 및 용매 혼합물이 바람직하다. 스핀 코팅을 위해서는 자일렌 및 톨루엔과 같은 알킬화 벤젠이 바람직하다.
특히 바람직한 용매의 예로는, 비제한적으로, 디클로로메탄, 트리클로로메탄, 모노클로로벤젠, o-디클로로벤젠, 테트라히드로푸란, 아니솔, 모르폴린, 톨루엔, o-자일렌, m-자일렌, p-자일렌, 1,4-디옥산, 아세톤, 메틸에틸케톤, 1,2-디클로로에탄, 1,1,1-트리클로로에탄, 1,1,2,2-테트라클로로에탄, 에틸 아세테이트, n-부틸 아세테이트, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, 테트랄린, 데칼린, 인단, 메틸 벤조에이트, 에틸 벤조에이트, 메시틸렌 및/또는 이의 혼합물이 포함된다.
상기 용액 중 상기 중합체의 농도는 바람직하게는 0.1 내지 10 중량%, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 5 중량% 이다. 임의로, 상기 용액은 또한 예를 들어 WO 2005/055248 A1 에 기재된 바와 같은, 유변학적 특성을 조정하는 하나 이상의 결합제를 포함한다.
적당한 혼합 및 에이징 후, 용액은 하기 카테고리 중 하나로서 평가된다: 완전 용액, 경계선 용액 또는 불용성. 등고선이 가용성 및 불용성을 구분하는 용해도 매개변수-수소 결합 한계를 나타내기 위해 도시된다. 가용성 영역 내에 포함되는 '완전' 용매는, 예컨대 "Crowley, J.D., Teague, G.S. Jr and Lowe, J.W. Jr., Journal of Paint Technology, 38, No 496, 296 (1966)" 에 출판된 문헌 값으로부터 선택될 수 있다. 또한 용매 블렌드가 사용될 수 있고, 이는 "Solvents, W.H.Ellis, Federation of Societies for Coatings Technology, p9-10, 1986" 에 기재된 바와 같이 확인될 수 있다. 상기와 같은 절차는 블렌드 중 하나 이상의 순수 용매 (true 용매) 를 갖는 것이 바람직하지만, 본 발명의 중합체 모두를 용해시킬 수 있는 "비(非)" 용매의 블렌드를 유도할 수 있다.
본 발명에 따른 중합체는 또한 상기 및 하기 기재된 바와 같은 소자 내의 패턴화된 OSC 층에서 사용될 수 있다. 현대의 마이크로전자공학에서의 적용을 위해, 비용 (더 많은 소자/단위 영역) 및 전력 소비를 감소시키기 위해 작은 구조 또는 패턴을 생성하는 것이 일반적으로 바람직하다. 본 발명에 따른 중합체를 포함하는 박막의 패턴화는, 예를 들어 포토리소그래피, 전자빔 리소그래피 또는 레이저 패턴화에 의해 수행될 수 있다.
전자 또는 전자광학 소자에서 박막으로서의 사용을 위해, 본 발명의 중합체, 중합체 블렌드 또는 제형은 임의의 적합한 방법에 의해 증착될 수 있다. 소자의 액체 코팅이 진공 증착 기술보다 더욱 바람직하다. 용액 증착법이 특히 바람직하다. 본 발명의 제형은 다수의 용액 코팅 기술의 사용을 가능하게 한다. 바람직한 증착 기술에는, 비제한적으로, 딥 코팅, 스핀 코팅, 잉크젯 프린팅, 활판 인쇄, 스크린 프린팅, 닥터 블레이드 코팅, 롤러 프린팅, 역-롤러 프린팅, 오프셋 (offset) 리소그래피 프린팅, 플렉소그래픽 (flexographic) 프린팅, 웹 프린팅, 스프레이 코팅, 브러쉬 코팅 또는 패드 프린팅이 포함된다. 잉크-젯 프린팅이 고해상도 층 및 소자를 제조할 수 있게 하기 때문에 특히 바람직하다.
본 발명의 선택된 제형은 잉크젯 프린팅 또는 마이크로디스펜싱 (microdispensing) 에 의해 소자 기판을 예비제작하는데 적용될 수 있다. 바람직하게는, 예컨대, 비제한적으로 Aprion, Hitachi-Koki, InkJet Technology, On Target Technology, Picojet, Spectra, Trident, Xaar 에 의해 공급되는 산업용 압전 프린트 헤드가 기판에 유기 반도체 층을 적용하는데 사용될 수 있다. 부가적으로, Brother, Epson, Konica, Seiko Instruments Toshiba TEC 에 의해 제조되는 것과 같은 준-산업용 헤드 또는 Microdrop 및 Microfab 에 의해 생산되는 것과 같은 단일 노즐 마이크로디스펜서가 사용될 수 있다.
잉크젯 프린팅 또는 마이크로디스펜싱에 의해 적용하기 위해서, 상기 중합체는 우선 적합한 용매에 용해되어야 한다. 용매는 상기 언급한 요건을 충족시켜야 하고, 선택된 프린트 헤드에 임의의 악영향을 미치지 않아야 한다. 부가적으로, 프린트 헤드 내부에서의 용액의 건조에 의해 야기되는 작동 문제를 방지하기 위해, 용매는 >100℃, 바람직하게는 >140℃, 더욱 바람직하게는 >150℃ 의 비등점을 가져야 한다. 상기 언급한 용매 이외에, 적합한 용매에는 치환 및 비치환된 자일렌 유도체, 디-C1 -2-알킬 포름아미드, 치환 및 비치환된 아니솔 및 기타 페놀-에테르 유도체, 치환된 헤테로사이클, 예컨대 치환된 피리딘, 피라진, 피리미딘, 피롤리디논, 치환 및 비치환된 N,N-디-C1 -2-알킬아닐린 및 기타 플루오르화된 또는 염소화된 방향족이 포함된다.
잉크젯 프린팅에 의해 본 발명에 따른 중합체를 증착시키기 위한 바람직한 용매는 하나 이상의 치환기에 의해 치환된 벤젠 고리를 갖는 벤젠 유도체를 포함하고, 여기서 하나 이상의 치환기 중 탄소 원자의 총 수는 3 이상이다. 예를 들어, 총 3 개 이상의 탄소 원자가 존재하는 경우, 상기 벤젠 유도체는 프로필기 또는 3 개의 메틸기로 치환될 수 있다. 상기와 같은 용매는 형성될 잉크젯 유체가 중합체와 함께 용매를 포함할 수 있도록 하고, 이는 젯의 막힘 및 분사 동안의 성분의 분리를 감소 또는 방지한다. 상기 용매(들)에는 하기 목록의 예로부터 선택되는 것이 포함될 수 있다: 도데실벤젠, 1-메틸-4-tert-부틸벤젠, 테르피네올 리모넨, 이소두렌, 테르피놀렌, 시멘, 디에틸벤젠. 상기 용매는 둘 이상의 용매의 조합인 용매 혼합물일 수 있고, 각각의 용매는 바람직하게는 >100℃, 더욱 바람직하게는 >140℃ 의 비등점을 갖는다. 상기와 같은 용매(들)은 또한 증착된 층에서의 필름 형성을 향상시키고, 층 내에서의 결함을 감소시킨다.
상기 잉크젯 유체 (이는 용매, 결합제 및 반도체성 화합물의 혼합물임) 는 20℃ 에서, 바람직하게는 1-100 mPa.s, 더욱 바람직하게는 1-50 mPa.s 및 가장 바람직하게는 1-30 mPa.s 의 점도를 갖는다.
본 발명에 따른 중합체 또는 제형은 부가적으로, 예를 들어 표면-활성 화합물, 윤활제, 습윤제, 분산제, 소수성화제, 접착제, 유동 향상제, 소포제, 탈기제, 반응성 또는 비반응성일 수 있는 희석제, 보조제, 착색제, 염료 또는 안료, 증감제, 안정화제, 나노입자 또는 억제제로부터 선택되는 하나 이상의 추가의 성분 또는 첨가제를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 중합체는 광학, 전자광학, 전자, 전계발광 또는 광발광 부품 또는 소자에서의 전하 수송, 반도체성, 전기 전도성, 광전도성 또는 발광 물질로서 유용하다. 이러한 소자에서, 본 발명의 중합체는 통상적으로 얇은 층 또는 필름으로서 적용된다.
따라서, 본 발명은 또한 전자 소자에서의 반도체성 중합체, 중합체 블렌드, 제형 또는 층으로서의 용도를 제공한다. 상기 제형은 다양한 소자 및 장치에서의 고 이동성 반도체성 물질로서 사용될 수 있다. 상기 제형은, 예를 들어 반도체성 층 또는 필름의 형태로 사용될 수 있다. 따라서, 또 다른 측면에서, 본 발명은 전자 소자에서 사용을 위한 반도체성 층을 제공하고, 상기 층은 본 발명에 따른 중합체, 중합체 블렌드 또는 제형을 포함한다. 상기 층 또는 필름은 약 30 미크론 미만일 수 있다. 다양한 전자 소자 응용을 위해, 상기 두께는 약 1 미크론 두께 미만일 수 있다. 상기 층은, 예를 들어 상기 언급된 용액 코팅 또는 프린팅 기술 중 임의의 것에 의해, 전자 소자의 일부에 증착될 수 있다.
본 발명은 부가적으로 본 발명에 따른 중합체, 중합체 블렌드, 제형 또는 유기 반도체성 층을 포함하는 전자 소자를 제공한다. 특히 바람직한 소자는 OFET, TFT, IC, 논리 회로, 커패시터, RFID 태그, OLED, OLET, OPED, OPV, 태양 전지, 레이저 다이오드, 광전도체, 광검출기, 전자사진 소자, 전자사진 기록 소자, 유기 메모리 소자, 센서 소자, 전하 주입층, 쇼트키 (Schottky) 다이오드, 평탄화층, 대전방지 필름, 전도성 기판 및 전도성 패턴이다.
특히 바람직한 전자 소자는 OFET, OLED 및 OPV 소자, 특히 벌크 헤테로접합 (BHJ) OPV 소자이다. OFET 에서, 예를 들어 드레인 및 소스 사이의 활성 반도체 채널은 본 발명의 층을 포함할 수 있다. 또 다른 예로서, OLED 소자에서, 전하 (정공 또는 전자) 주입 또는 수송층은 본 발명의 층을 포함할 수 있다.
OPV 소자에서의 사용을 위해, 본 발명에 따른 중합체는 바람직하게는 p-형 (전자 공여체) 반도체 및 n-형 (전자 수용체) 반도체를 포함하거나 함유하는, 더욱 바람직하게는 필수적으로 이것으로 이루어지는, 매우 바람직하게는 배타적으로 이것으로만 이루어지는 제형에서 사용된다. 상기 p-형 반도체는 본 발명에 따른 중합체로 구성된다. 상기 n-형 반도체는 무기 물질, 예컨대 산화아연 또는 카드뮴 셀레나이드, 또는 유기 물질, 예컨대 풀레렌 또는 치환된 풀러렌, 예를 들어 문헌 [G. Yu, J. Gao, J.C. Hummelen, F. Wudl, A.J. Heeger, Science 1995, Vol. 270, p. 1789 ff] 에 기재되고, 또한 하기 제시된 구조를 갖는, "PCBM" 또는 "C60PCBM" 으로서 공지된 (6,6)-페닐-부티르산 메틸 에스테르 유도체화 메타노 C60 풀레렌, 또는 예를 들어 C70 풀레렌 기 (C70PCBM) 를 갖는 구조적 유사 화합물, 또는 중합체 (예를 들어 Coakley, K. M. and McGehee, M. D. Chem. Mater. 2004, 16, 4533 참조) 일 수 있다.
Figure pct00032
C60 또는 C70 풀러렌, 또는 C60PCBM 또는 C70PCBM 과 같은 개질된 풀러렌을 을 갖는 본 발명에 따른 중합체의 블렌드 또는 혼합물이 OPV 소자용 제형으로 사용되기 위한 바람직한 물질 조합이다. 바람직하게는, 중합체:풀러렌 비율은 5:1 내지 1:5 중량, 보다 바람직하게는 1:1 내지 1:3 중량, 가장 바람직하게는 1:1 내지 1:2 중량이다. 중합성 결합제 또한 5 내지 95 중량%로 포함될 수 있다. 결합제의 예에는 폴리스티렌 (PS), 폴리프로필렌 (PP) 및 폴리메틸메타크릴레이트 (PMMA) 가 포함된다.
BHJ OPV 소자에서 박 층을 제조하기 위해, 본 발명의 중합체, 중합체 블렌드 또는 제형은 임의의 적합한 방법으로 침착될 수 있다. 소자의 액체 코팅은 진공 침착 기술 보다 더욱 바람직하다. 용액 침착 방법이 특히 바람직하다. 바람직한 침착 기술은, 제한 없이, 딥 코팅, 스핀 코팅, 잉크젯 인쇄, 노즐 인쇄, 레터-프레스 인쇄, 스크린 인쇄, 그라비어 인쇄, 닥터 블레이드 코팅, 롤러 인쇄, 역-롤러 인쇄, 오프젯 리소그래피 인쇄, 건조 오프젯 리소그래피 인쇄, 플렉소그래피 인쇄, 웹 인쇄, 스프레이 코팅, 딥 코팅, 커튼 코팅, 브러쉬 코팅, 슬롯 다이 코팅 또는 패드 인쇄를 포함한다.
C60 또는 C70 풀러렌, 또는 PCBM 과 같은 개질된 풀러렌을 갖는 본 발명에 따른 중합체의 블렌드 또는 혼합물을 함유하는 적합한 용액 또는 제형이 제조되어야만 한다. 제형의 제조에서, 적합한 용매는 선택된 인쇄 방법에 의해 도입되는 경계 조건 (예를 들어, 유동학적 특성) 을 고려하여, p-형 및 n-형의 둘 모두의 성분의 전체 분해를 보장하도록 선택되어야만 한다.
유기 용매는 일반적으로 이러한 목적을 위해 사용된다. 전형적인 용매는 방향족 용매, 할로겐화 용매 또는 염소화 용매 (염소화 방향족 용매 포함) 일 수 있다. 이의 예에는, 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠, 클로로포름, 1,2-디클로로에탄, 디클로로메탄, 탄소 테트라클로라이드, 톨루엔, 시클로헥사논, 에틸아세테이트, 테트라히드로푸란, 아니졸, 모르폴린, o-자일렌, m-자일렌, p-자일렌, 1,4-디옥산, 아세톤, 메틸에틸케톤, 1,2-디클로로에탄, 1,1,1-트리클로로에탄, 1,1,2,2-테트라클로로에탄, 에틸 아세테이트, n-부틸 아세테이트, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, 테트라린, 데칼린, 인단, 메틸 벤조에이트, 에틸 벤조에이트, 메시틸렌 및 이의 조합이 포함되나, 이에 한정되는 것은 아니다.
OPV 소자는 문헌에 공지된 임의의 유형일 수 있다 (예를 들어, 문헌 [Waldauf et al., Appl. Phys. Lett., 2006, 89, 233517] 참조).
본 발명에 따라 제 1 의 바람직한 OPV 소자는 하기 층을 포함한다 (하부에서 상부로 순차적으로):
-임의적으로는 기판,
-바람직하게는 애노드로서 제공되는 산화 금속 (예를 들어 ITO) 을 포함하는, 고 일함수 전극,
- 바람직하게는 유기 중합체 또는 중합체 블렌드, 예를 들어 PEDOT:PSS (폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜): 폴리(스티렌-술포네이트), 또는 TBD (N,N'-디페닐-N-N'-비스(3-메틸페닐)-1,1'-바이페닐-4,4'-디아민) 또는 NBD (N,N'-디페닐-N-N'-비스(1-나프틸페닐)-1,1'-바이페닐-4,4'-디아민) 를 포함하는, 임의적인 전도성 중합체 층 또는 정공 수송 층,
-예를 들어 p-형/n-형 이층으로서 또는 별도의 p-형 및 n-형 층으로서, 또는 블렌드 또는 p-형 및 n-형 반도체로서 (BHJ 형성) 존재할 수 있는, p-형 및 n-형 유기 반도체를 포함하는 층 ("활성 층" 으로도 지칭됨),
-임의적으로는, 예를 들어 LiF 를 포함하는 전자 수송 특성을 갖는 층,
-바람직하게는 캐소드로서 제공되는 예를 들어 알루미늄과 같은 금속을 포함하는, 낮은 일함수 전극,
(이때 하나 이상의 전극, 바람직하게는 애노드는 가시광선에 대해 투명하고, 이때 p-형 반도체는 본 발명에 다른 중합체임).
본 발명에 따른 제 2 의 바람직한 OPV 소자는 반전 OPV 소자이고 하기 층을 포함한다 (바닥에서 상부까지 순차적으로):
-임의적으로는 기판,
-캐소드로서 제공되는 예를 들어 ITO 를 포함하는 고 일함수 금속 또는 산화 금속 전극,
-바람직하게는 TiOx 또는 Znx 와 같은 산화 금속을 포함하는, 정공 차단 특성을 갖는 층,
-BHJ 를 형성하는, 예를 들어 p-형/n-형 이층층으로서 또는 별도의 p-형 및 n-형 층으로서, 또는 블렌드로서 존재할 수 있는 p-형 및 n-형 유기 반도체 (전극 사이에 위치함) 또는 p-형 및 n-형 반도체를 포함하는 활성 층,
-유기 중합체 또는 중합체 블렌드, 예를 들어 PEDOTPSS 또는 TBD 또는 NBD 를 포함하는, 임의적인 전도성 중합체 층 또는 정공 수송 층,
-애노드로서 제공되는, 은과 같은 고 일함수 금속을 포함하는 전극,
(이때 하나 이상의 전극, 바람직하게는 캐소드는 가시광선에 대해 투명하고, 이때 p-형 반도체는 본 발명에 따른 중합체임).
본 발명의 OPV 소자에서, p-형 및 n-형 반도체 물질은 바람직하게는 상기 기술된 바와 같은 중합체/풀러렌 시스템과 같은 물질로부터 선택된다.
활성 층이 기판 상에 침착되는 경우, 이는 상을 나노규모 수준에서 분리하는 BHJ 를 형성한다. 나노규모 상 분리에 대한 논의는 문헌 [Proceedings of the IEEE, 2005, 93 (8), 1429] 또는 [Hoppe et al, Adv. Func. Mater, 2004, 74(10), p. 1005] 을 참조한다. 이후, 임의적인 어닐링 단계가 블렌드 형태학 및 결과적으로 OPV 소자 성능을 최적화하기 위해 요구될 수 있다.
소자 성능을 최적화하기 위한 또다른 방법은, 올바른 방식으로 상 분리를 촉진하기 위해 높은 비등점을 갖는 첨가제를 포함할 수 있는 OPV(BHJ) 소자의 제적을 위한 제형을 제조하는 것이다. 1,8-옥탄디티올, 1,8-디요오도옥탄, 니트로벤젠, 클로로나프탈렌, 및 다른 첨가제가 고효율 태양 전지를 수득하기 위해 사용되어 왔다. 이러한 예는 문헌 [J. Peet, et al, Nat. Mater., 2007, 6, 497] 또는 [Frechet et al. J. Am. Chem. Soc, 2010, 132, 7595-7597] 에 개시되어 있다.
본 발명의 화합물, 제형 및 층은 또한 반도체 채널로서 OFET 에서 사용하기에 적합하다. 따라서, 본 발명은 또한 게이트 전극, 절연 (또는 게이트 절연체) 층, 소스 전극, 드레인 전극 및 소스와 드레인 전극을 접속시키는 유기 반도체 채널을 포함하는 OFET 를 제공하는 것으로서, 상기 유기 반도체 채널은 본 발명에 따른 중합체, 중합체 블렌드, 제형 또는 유기 반도체 층을 포함한다. OFET 의 다른 특징들은 당업자에게 익히 공지되어 있다.
OSC 재료가 게이트 유전 전극 및 드레인 및 소스 전극 사이의 박막으로서 배열되어 있는 OFET 가 일반적으로 알려져 있으며, 예를 들어 US 5,892,244, US 5,998,804, US 6,723,394 및 배경기술 부분에 인용된 문헌에 기재되어 있다. 본 발명에 따른 화합물의 용해성 특성을 이용하는 저비용 생산 및 그로 인한 대면적 가능성과 같은 이점으로 인해, 이들 FET 의 바람직한 적용으로는 예컨대 집적 회로, TFT 디스플레이 및 보안 적용이 있다.
OFET 소자에서 게이트, 소스 및 드레인 전극 및 절연 및 반도체 층은 임의의 순서로 배치될 수 있으나, 단 소스 및 드레인 전극은 절연층에 의해 게이트 전극과 분리되고, 게이트 전극과 반도체 층은 모두 절연층과 접촉하고 있고, 소스 전극과 드레인 전극은 모두 반도체 층과 접촉하고 있다.
본 발명에 따른 OFET 소자는 바람직하게는 다음을 포함한다:
-소스 전극,
-드레인 전극,
-게이트 전극,
-반도체 층,
-하나 이상의 게이트 절연체 층,
-선택적으로 기판.
여기서, 반도체층은 상기 및 하기에 기재하는 중합체, 중합체 블렌드 또는 제형을 포함한다.
OFET 소자는 상부 게이트 소자 또는 하부 게이트 소자일 수 있다. OFET 소자의 적합한 구조 및 제조 방법은 당업자에게 공지되어 있으며 문헌, 예컨대 US 2007/0102696 A1 에 기재되어 있다.
게이트 절연체 층은 바람직하게는 시판되는 Cytop 809M® 또는 Cytop 107M® (Asahi Glass 사제) 와 같은 플루오로중합체를 포함한다. 바람직하게는 게이트 절연체 층은 절연체 재료 및 하나 이상의 플루오로 원자를 갖는 하나 이상의 용매 (플루오로솔벤트), 바람직하게는 퍼플루오로솔벤트를 포함하는 제형으로부터, 예컨대 스핀 코팅, 닥터 블레이딩, 와이어 바 코팅, 분무 또는 딥 코팅 또는 그 밖의 공지의 방법에 의해 침착된다. 적합한 퍼플루오로솔벤트는 예컨대 FC75® (Acros 사로부터 입수가능, 카탈로그 넘버 12380) 이다. 기타 적합한 플루오로중합체 및 플루오로솔벤트는 종래 기술에 공지되어 있으며, 예를 들면 퍼플루오로중합체 Teflon AF® 1600 또는 2400 (DuPont 사제) 또는 플루오로pel® (Cytonix 사제) 또는 퍼플루오로솔벤트 FC 43® (Acros, No. 12377) 이다. 특히 바람직하게는, 예를 들어 US 2007/0102696 A1 또는 US 7,095,044 에 개시된 바와 같은, 1.0 내지 5.0, 매우 바람직하게는 1.8 내지 4.0 의 낮은 유전율 (또는 유전 상수) 을 갖는 유기 유전성 재료 (저 "k" 재료) 이다.
보안 적용에서, 본 발명에 따른 반도체 재료를 갖는 OFET 및 기타 소자, 예컨대 트랜지스터 또는 다이오드는 지폐, 신용 카드 또는 ID 카드, 내셔날 ID 문서, 면허 또는 화폐 가치의 모든 제품, 예컨대 우표, 티켓, 주식, 수표 등 가치있는 서류들의 진짜임을 증명하고 위조를 방지하기 위한 RFID 태그 또는 보안 마킹에 사용될 수 있다.
대안적으로는, 본 발명에 따른 재료는 예컨대 플랫 패널 디스플레이 적용에서의 능동형 디스플레이 재료로서, 또는 예컨대 액정 디스플레이와 같은 플랫 패널 디스플레이의 백라이트로서 OLED 에 사용될 수 있다. 통상의 OLED 는 다층 구조를 이용하여 실현된다. 발광층은 일반적으로 하나 이상의 전자-수송 및/또는 정공-수송층 사이에 삽입되어 있다. 전압을 인가함으로써, 전하 운반체인 전자 및 정공이 발광층 쪽으로 이동하며, 여기서 그의 재조합에 의해 여기되어, 따라서 발광층에 함유된 발광단 단위의 발광을 유도한다. 본 발명의 화합물, 재료 및 필름은 그의 전기적 및/또는 광학적 특성에 상응하여, 전하 수송층 및/또는 발광층 중 하나 이상에 이용될 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 화합물, 재료 및 필름은 자체가 전계발광 특성을 나타내거나 또는 전계발광성 기 또는 화합물을 포함한다면, 발광층 내에 사용하는 것이 특히 유리하다. OLED 에 사용되는 적합한 단량체성, 올리고머성 및 중합체성 화합물 또는 재료의 선택, 특징 평가 그리고 가공은 당업자에게 일반적으로 공지되어 있으며, 예컨대 Meerholz, Synthetic Materials, 111-112, 2000, 31-34, Alcala, J. Appl. Phys., 88, 2000, 7124-7128 및 그에 인용된 문헌을 참조한다.
또다른 용도에 따르면, 본 발명에 따른 재료, 특히 광발광 특성을 나타내는 것은 EP 0 889 350 A1 또는 C. Weder et al., Science, 279, 1998, 835-837 에 기재된 바와 같이, 예컨대 디스플레이 소자 내의 광원 재료로서 이용될 수 있다.
본 발명의 또다른 양태는 본 발명에 따른 화합물의 산화 및 환원 형태 모두에 관한 것이다. 전자의 손실 또는 획득 어느 것이든 고도로 비편재화된 (delocalised) 이온 형태, 즉 고전도성인 것을 형성한다. 이것은 통상의 도펀트에의 노출시 일어날 수 있다. 적합한 도펀트 및 도핑 방법은 당업자에게 공지되어 있으며, 예컨대 EP 0 528 662, US 5,198,153 또는 WO 96/21659 에 공지되어 있다.
도핑 공정은 전형적으로 반도체 재료를 레독스 반응에서 산화제 또는 환원제로 처리하여 재료 내 비편재화된 이온 중심을 형성하는 것을 시사하며, 이때 상응하는 카운터이온은 가해진 도펀트로부터 유래된다. 적합한 도핑 방법은 예를 들어 대기압 또는 감압에서의 도핑 증기에의 노출, 도펀트를 함유하는 용액에서의 전기화학적 도핑, 도펀트를 열적으로 확산되도록 반도체 재료와 접촉, 및 반도체 재료 내로의 도펀트의 이온 주입을 포함한다.
전자가 운반체로서 사용되는 경우, 적합한 도펀트는 예를 들어 할로겐 (예, I2, Cl2, Br2, ICl, ICl3, IBr 및 IF), 루이스산 (예, PF5, AsF5, SbF5, BF3, BCl3, SbCl5, BBr3 및 SO3), 프로톤성 산, 유기산, 또는 아미노산 (예, HF, HCl, HNO3, H2SO4, HClO4, FSO3H 및 ClSO3H), 전이 금속 화합물 (예, FeCl3, FeOCl, Fe(ClO4)3, Fe(4-CH3C6H4SO3)3, TiCl4, ZrCl4, HfCl4, NbF5, NbCl5, TaCl5, MoF5, MoCl5, WF5, WCl6, UF6 및 LnCl3 (식 중, Ln 은 란타노이드임), 음이온 (예, Cl-, Br-, I-, I3 -, HSO4 -, SO4 2 -, NO3 -, ClO4 -, BF4 -, PF6 -, AsF6 -, SbF6 -, FeCl4 -, Fe(CN)6 3-, 및 각종 술폰산의 음이온, 예컨대 아릴-S03 -) 이다. 정공이 운반체로서 사용되는 경우, 도펀트의 예는 양이온 (예, H+, Li+, Na+, K+, Rb+ 및 Cs+), 알칼리 금속 (예, Li, Na, K, Rb, 및 Cs), 알칼리 토금속 (예, Ca, Sr, 및 Ba), 02, XeOF4, (N02 +) (SbF6 -), (NO2 +)(SbCl6 -), (NO2 +)(BF4 -), AgCl04, H2IrCl6, La(N03)3·6H20, FSO2OOSO2F, Eu, 아세틸콜린, R4N+, (R 은 알킬기임), R4P+ (R 은 알킬기임), R6As+ (R 은 알킬기임), 및 R3S+ (R 은 알킬기임) 이다.
본 발명의 화합물의 전도성 형태는 OLED 적용에서의 전하 주입층 및 ITO 평탄화층, 플랫 패널 디스플레이 및 터치 스크린용 필름, 대전방지막, 인쇄 회로 기판 및 콘덴서 등의 전자 적용에서의 인쇄 전도성 기판, 패턴 또는 트랙트 (tract) 를 포함하지만 이에 한정되지는 않는 적용에서의 유기 "금속" 으로서 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 화합물 및 제형은 또한 예컨대 Koller et al., Nature Photonics 2008 (published online September 28, 2008) 에 기재된 바와 같이, 유기 플라즈몬-방출 다이오드 (OPED) 에 사용하기 적합할 수 있다.
또다른 용도에 따르면, 본 발명에 따른 재료는 예컨대 US 2003/0021913 에 기재된 바와 같이 LCD 또는 OLED 소자의 얼라인먼트 층으로서 또는 그 층에서 다른 재료들과 함께 또는 단독으로 사용할 수 있다. 본 발명에 따른 전하 수송 화합물의 사용은 얼라인먼트 층의 도전성을 증가시킬 수 있다. LCD 에 사용시, 이와 같이 증가된 도전성은 전환성 LCD 셀에서 잔류 dc 역효과를 감소시킬 수 있고, 이미지 고정을 억제하거나, 또는 예컨대 강유전성 LCD 에서는, 강유전성 LC 의 자발적인 편극 전하의 스위칭에 의해 생성된 잔류 전하를 감소시킬 수 있다. 얼라인먼트 층 상에 설치된 발광 재료를 포함하는 OLED 소자에 사용시, 이와 같이 증가된 도전성은 발광 재료의 전계발광성을 증강시킬 수 있다. 메소제닉 (mesogenic) 또는 액정 특성을 갖는 본 발명에 따른 화합물 또는 재료는 상기한 배향된 이방성 필름을 형성할 수 있으며, 이 필름은 상기 이방성 필름 상에 설치된 액정 매질 내의 배향을 유도 또는 증강시키는 얼라인먼트 층으로서 특히 유용하다. 본 발명에 따른 재료는 또한 US 2003/0021913 에 기재된 바와 같이, 광얼라인먼트 층으로서 또는 그 층에서 사용되는 광이성질화 화합물 및/또는 발색단과 조합할 수 있다.
또다른 용도에 따르면, 본 발명에 따른 재료, 특히 그의 수용성 유도체 (예, 극성 또는 이온성 측면 기) 또는 이온성의 도핑 형태는, DNA 서열을 검출 및 식별하기 위한 화학적 센서 또는 재료로서 이용될 수 있다. 이러한 용도는 예컨대 L. Chen, D. W. McBranch, H. Wang, R. Helgeson, F. Wudl and D. G. Whitten, Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A. 1999, 96, 12287; D. Wang, X. Gong, P. S. Heeger, F. Rininsland, G. C. Bazan and A. J. Heeger, Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A. 2002, 99, 49; N. DiCesare, M. R. Pinot, K. S. Schanze and J. R. Lakowicz, Langmuir 2002, 18, 7785; D. T. McQuade, A. E. Pullen, T. M. Swager, Chem. Rev. 2000, 100, 2537 에 기재되어 있다.
문맥에서 달리 명확히 지시하지 않는 한, 본원에 사용된 바와 같이 본원에서 용어의 복수 형태는 단수 형태를 포함하는 것으로 간주되어야 하며, 그 반대도 마찬가지이다. 상기 및 하기에서, 달리 지시하지 않는 한 백분율은 중량 기준이고 온도는 섭씨 온도이다.
본 명세서의 상세한 설명 및 특허청구범위 전반에 걸쳐, "포함하다" 및 "함유하다" 란 단어 및 그 단어의 변형, 예컨대 "포함하는" 및 "포함하고" 는 "포함하지만 이에 제한되지 않는" 을 의미하며, 다른 요소를 배제하는 것으로 의도되지 않는다 (배제하지 않는다).
본 발명의 상기 구현예는 본 발명의 범위 내에 여전히 속하는 한 변형될 수 있는 것으로 이해된다. 본 명세서에 개시된 각 특징은, 달리 지시하지 않는 한, 동일, 균등 또는 유사한 목적을 제공하는 대안적 특징으로 대체될 수 있다. 즉, 달리 지시하지 않는 한, 개시된 각 특징은 균등 또는 유사한 특징의 포괄적인 시리즈의 일례일 뿐이다.
본 명세서에 개시된 모든 특징들은 이러한 특징 및/또는 단계 중 적어도 일부가 상호 배타적인 조합을 제외하고는, 임의의 조합으로 조합할 수 있다. 특히, 본 발명의 바람직한 특징은 본 발명의 모든 양태에 적용가능하며 임의의 조합으로 사용될 수 있다. 마찬가지로, 비본질적인 조합으로 기재된 특징은 따로따로 (조합하지 않고) 사용될 수 있다.
이제 이하의 실시예를 들어 본 발명을 보다 상세히 설명하지만, 이는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 그의 범위를 제한하지 않는다.
실시예 1: 단량체
1,4- 디브로모 -2,5- 비스 - 트리메틸실라닐에티닐 -벤젠
Figure pct00033
디이소프로필아민 (174 ㎤, 1230 mmol) 및 THF (600 ㎤) 중의 1,4-디브로모-2,5-디요오도-벤젠 (60.0 g, 123 mmol) 의 탈기된 용액에, 23℃ 에서 트리메틸실릴아세틸렌 (35 ㎤, 250 mmol) 및 Pd2(PPh3)2Cl2 (433 mg, 0.615 mmol), 및 이어서 Cul (234 mg, 1.23 mmol) 를 첨가하였다. 반응 혼합물을 수성 시트르산 (250 ㎤, 10% w/w) 에 붓기 전에 23℃ 에서 24 시간 동안 교반하고 디에틸 에테르 (3 x 300 ㎤) 로 추출하였다. 결합된 유기 층을 물 및 염수로 세척하고, 황산 마그네슘 상에 건조시키고 진공 하에 농축시켜 실리카 겔 상에서 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하였다 (용리제: 석유 에테르 40-60). 생성된 연한 황색 오일은 실온에서 고체가 되고 냉각된 석유 에테르 40-60 에서 분쇄하여 연한 황색 고체를 수득하였다 (38.00 g, 88.72 mmol, 72%).
Figure pct00034
1,4- 비스 - 메틸술파닐 -2,5- 비스 - 트리메틸실라닐에티닐 -벤젠
Figure pct00035
디에틸 에테르 (300 ㎤) 중 1,4-디브로모-2,5-비스-트리메틸실라닐에티닐벤젠 (5.00 g, 11.7 mmol) 용액에, 78℃ 에서 n-BuLi (16.3 ㎤, 2.5 M in 헥산, 40.8 mmol) 를 적가하고 23℃ 로 가온하기 전에 10 분 동안 반응물을 교반하고 이어서 추가 1 시간 동안 교반하였다. 메틸디술파닐메탄 (4.2 ㎤, 46 mmol) 을 적가하고 용액을 23℃ 에서 밤새 교반하였다. 반응 혼합물을 염화암모늄 (포화 수성) 에 붓고, 유기 층을 염화암모늄 및 염수로 세척하고, 황산 나트륨 상에서 건조시키고 진공 하 농축시켰다. 잔사를 실리카 겔 상에서 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하여 (용리제: 0-20% 디클로로메탄/석유 에테르 40-60) 황색 고체를 수득하였다 (3.22 g, 8.88 mmol, 76%).
Figure pct00036
3,7- 디요오도 -2,6-비스( 트리메틸실릴 ) 벤조 [1,2-b;4,5- b' ] 디티오펜
Figure pct00037
CH2Cl2 (300 ㎤) 중 1,4-비스(메틸술파닐)-2,5-비스(트리메틸실릴에티닐)벤젠 (3.20 g, 8.82 mmol) 용액에 요오드 (8.96 g, 35.3 mmol) 를 첨가하고, 반응 혼합물을 30 분 동안 질소를 이용하여 플러싱하고 이어서 23℃ 에서 4 시간 동안 교반하였다. 과량의 요오드를 나트륨 티오술페이트를 이용하여 세척 제거하고 수성 층을 디에틸 에테르 (2 x 50 ㎤) 로 추출하였다. 결합된 유기 층을 황산 마그네슘 상에서 건조시키고 진공 하 농축시켰다. 이어서, 잔사를 디에틸 에세트를 이용하여 용리하는 실리카 플러그를 통과시켜 백색 고체를 생성하였다 (4.50 g, 7.67 mmol, 87%).
Figure pct00038
3,7- 디도데실 -2,6-비스( 트리메틸실릴 ) 벤조 [1,2-b;4,5- b' ] 디티오펜
3,7-디요오도-2,6-비스(트리메틸실릴)벤조[1,2-b;4,5-b']디티오펜 (2.16 g, 3.68 mmol), 도데실 보론산 (3.94 g, 18.4 mmol), K3P04.H20 (6.79 g, 29.5 mmol) 및 SPhos (121 mg, 0.295 mmol) 를 톨루엔 (150 ㎤) 에 용해시키고 혼합물을 30 분 동안 질소를 이용하여 탈기시켰다.
이어서, Pd(OAc)2 (33 mg, 0.15 mmol) 를 첨가하고 용액을 100℃ 에서 밤새 강한 교반 하에 가열시켰다. 냉각된 반응 혼합물을 실리카 패드를 통해 여과하고 디에틸 에테르로 용리하였다. 여과액을 진공 하에 농축시키고 잔사를 메탄올로부터 재결화하여 연한 황색 고체를 수득하였다 (1.26 g, 1.83 mmol, 50%).
Figure pct00040
2,6- 디브로모 -3,7- 디도데실벤조[1,2-b;4,5-b']디티오펜
Figure pct00041
테트라히드로푸란 (40 ㎤) 중 3,7-디도데실-2,6-비스(트리메틸실릴)벤조[1,2-b;4,5-b']디티오펜 (1.10 g, 1.63 mmol) 의 용액에 브롬 (0.17 ㎤, 3.3 mmol) 을 첨가하고 반응물을 빛으로부터 보호하고 23℃ 에서 30 분 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 물에 붓고 디에틸 에테르로 추출하였다. 결합된 유기 층을 황산 마그네슘 상에서 건조시키고 진공 하에 농축시켰다. 잔사를 컬럼 크로마토그래피 (실리카, 용리제 석유 에테르) 에 의해 정제하고 테트라히드로푸란 및 아세토니트릴의 혼합물로부터 재결정화하고 백색 결정형 고체를 수득하였다 (650 mg, 0.949 mmol, 58%).
Figure pct00042
실시예 2: 중합체
중합체 2.1 내지 2.4 를 하기 일반적 과정에 따라 합성하였다: 2,6-디브로모-3,7-디도데실-벤조[1,2-b;4,5-b']디티오펜 (0.5 eq), 티오펜 기재 공단량체 (1.0 eq), 4,7-디브로모-5,6-비스-옥틸옥시-벤조-2,1,3-티아디아졸 또는 4,7-디브로모-5,6-비스-옥틸옥시-벤조-2,1,3-옥사디아졸 (0.5 eq), P(o-tol)3 (0.08 eq) 및 Pd2(dba)3 (0.02 eq) 를 마이크로웨이브 튜브에 두고 이어서 이를 질소를 이용하여 3 회 퍼징하였다. 탈기된 클로로벤젠 (6.25 ㎤/eq) 을 첨가하고 혼합물을 질소를 이용하여 5 분 동안 퍼징하였다. 반응 혼합물을 마이크로웨이브 반응기에 두고 (Biotage AG Initiator), 140℃(60 초), 160℃(60 초) 및 170℃ (1800 초) 에서 순차적으로 가열시켰다.
반응 완료 직 후, 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고 반응 튜브의 메탄올 세척 (2 x 10 ㎤) 을 이용하여 교반 메탄올에 침전시켰다. 혼합물을 10 분 동안 교반하고 중합체를 여과에 의해 수집하고 메탄올 (100 ㎤) 로 세척하여 흑색 고체를 수득하였다. 미정제 물질을 아세톤, 석유 에테르 40-60, 시클로헥산, 클로로포름 및 클로로벤젠을 이용하여 Soxhlet 추출로 처리하였다. 클로로포름 또는 클로로벤젠 분획을 교반된 메탄올 (400 ㎤) 로 침전시키고 중합체를 여과에 의해 수집하였다.
폴리{[2,6-(2- 티에닐 )-3,7-디( 도데실 ) 벤조 [1,2-b:4,5- b' ] 디티오펜 ]-코-4,7-(2-티엔-5-일)-5,6- 디옥틸옥시 -2,1,3- 벤조티아디아졸} (2.1)
Figure pct00043
2,6-디브로모-3,7-디도데실-벤조[1,2-b;4,5-b']디티오펜 (410.8 mg, 0.6000 mmol), 2,5-비스-트리메틸스태나닐-티오펜 (491.7 mg, 1.200 mmol), 4,7-디브로모-5,6-비스-옥틸옥시-벤조-2,1,3-티아디아졸 (330.2 mg, 0.6000 mmol), P(o-tol)3 (29.2 mg, 0.0800 mmol), Pd2(dba)3 (22.0 mg, 0.0240 mmol) 및 클로로벤젠 (7.5 ㎤) 을 일반적인 과정으로 사용하고 클로로포름 분획을 침전시켜 흑색 고체를 수득하였다 (548 mg, 85%). GPC (140℃, 트리클로로벤젠): Mn = 39.6 kg/mol, Mw = 60.1 kg/mol, PD = 1.52.
폴리{[2,6-(2- 티에닐 )-3,7-디( 도데실 ) 벤조 [1,2-b:4,5- b' ] 디티오펜 ]-코-4,7-(2- 티에노티에노 [3,2-b]-티엔-5-일)-5,6- 디옥틸옥시 -2,1,3-벤조티아디아졸} (2.2)
Figure pct00044
2,6-디브로모-3,7-디도데실-벤조[1,2-b;4,5-b']디티오펜 (316.0 mg, 0.4620 mmol), 2,5-비스-트리메틸스태나닐-티에노[3,2-b]-티오펜 (430.0 mg, 0.9230 mmol), 4,7-디브로모-5,6-비스-옥틸옥시-벤조-2,1,3-티아디아졸 (254.0 mg, 0.4620 mmol), P(o-tol)3 (22.5 mg, 0.0740 mmol), Pd2(dba)3 (16.9 mg, 0.0180 mmol) 및 클로로벤젠 (15.0 ㎤) 를 일반적인 절차에 따라 사용하고 클로롤벤젠 분획을 침전시키고 흑색 고체를 수득하였다 (122 mg, 22%). GPC (140℃, 트리클로로벤젠): Mn = 12.7 kg/mol, Mw = 21.5 kg/mol, PD = 1.69.
폴리{[2,6-(2- 티에닐 )-3,7-디( 도데실 ) 벤조 [1,2-b:4,5- b' ] 디티오펜 ]-코-4,7-5-(2,2'- 비스티엔5 '-일)-5,6- 디옥틸옥시 -2,1,3- 벤조티아디아졸 } (2.3)
Figure pct00045
2,6-디브로모-3,7-디도데실-벤조[1,2-b;4,5-b,]디티오펜 (410.8 mg, 0.6000 mmol), 2,5-비스-트리메틸스태나닐-[2,2']-바이티오펜 (590.3 mg, 1.2000 mmol), 4,7-디브로모-5,6-비스-옥틸옥시-벤조-2, 1,3-티아디아졸 (330.2 mg, 0.6000 mmol), P(o-tol)3 (29.2 mg, 0.0960 mmol), Pd2(dba)3 (22.0 mg, 0.0240 mmol) 및 클로로벤젠 (7.5 ㎤) 를 일반적인 절차에 따라 사용하고 클로롤벤젠 분획을 침전시키고 흑색 고체를 수득하였다 (424 mg, 57%). GPC (140℃, 트리클로로벤젠): Mn = 43.3 kg/mol, Mw = 68.8 kg/mol, PD = 1.59.
폴리{[2,6-(2- 티에닐 )-3,7-디( 도데실 ) 벤조 [1,2-b:4,5- b' ] 디티오펜 ]-코-4,7-(2-티엔-5-일)-5,6- 디옥틸옥시 -2,1,3- 벤조 - 옥사디아졸 } (2.4)
Figure pct00046
2,6-디브로모-3,7-디도데실-벤조[1,2-b;4,5-b']디티오펜 (410.8 mg, 0.6000 mmol), 2,5-비스-트리메틸스태나닐-티오펜 (491.7 mg, 1.200 mmol), 4,7-디브로모-5,6-비스-옥틸옥시-벤조-[2,1,3]-옥사디아졸 (320.6 mg, 0.6000 mmol), P(o-tol)3 (29.2 mg, 0.0800 mmol), Pd2(dba)3 (22.0 mg, 0.0240 mmol) 및 클로로벤젠 (7.5 ㎤) 를 일반적인 절차에 따라 사용하고 클로로포름 분획을 침전시키고 흑색 고체를 수득하였다 (596 mg, 93%). GPC (140℃, 트리클로로벤젠): Mn = 36.7 kg/mol, Mw = 66.7 kg/mol, PD = 1.82.
실시예 3: 광전압 전지 제작 및 측정
유기 광전지 (OPV) 소자를 LUMTEC Corporation 사제 ITO-유리 기판 (13 Ω/sq.) 상에서 제작하였다. 기판을 통상적인 용매(아세톤, 이소프로판올, 탈이온수) 를 바닥 전극 (애노드) 를 규정하기 위해 수행되는 통상적인 사진석판술 전에 초음파욕에서 세정하였다. 폴리(스티렌 술폰산) [Clevios VPAI 4083 (H.C. Starck)] 으로 도핑된 전도성 중합체 폴리(에틸렌 디옥시티오펜) 을 탈이온수와 1:1 비율로 혼합하였다. 이러한 용액을 20 분 동안 초음파 처리하여 적절한 혼합을 보장하고 스핀 코팅 전에 0.2 pm 필터를 사용하여 여과하여 20 nm 두께를 달성하였다. 기판을 스핀 코팅 공정 전에 오존에 노출하여 양호한 습윤 특성을 보장하였다. 이어서, 필름을 130℃ 에서 30 분 동안 질소 분위기 하에서 어닐링하고 이를 공정의 나머지 동안 유지하였다.
활성 물질 용액 (즉, 중합체 + PCBM) 를 제조하교 밤새 교반하여 용매화물을 완전히 용해시켰다. 박막을 스핀코팅하거나 질소 분위기 하에서 블레이드 코팅하여 조면계를 이용하여 측정된 바와 같이 100 내지 200 의 층 두께를 달성하였다. 짧은 건조로, 이후 임의의 잔류하는 용매를 확실히 제거하였다.
전형적으로, 스핀-코팅된 필름을 23℃ 에서 10 분 동안 건조시키고 블레이드-코팅된 필름을 70℃ 에서 3 분 동안 핫플레이트 상에서 건조시켰다. 소자 제작의 마지막 단계 동안, Ca (30 nm) / Al (200 nm) 캐소드를 셀을 규정하기 위한 쉐도우 마스크를 통과시켜 열적으로 증발시켰다. 전류-전압 특성을 Keithley 2400 SMU 를 사용하여 측정하면서 태양 전지를 100 mW.cm-2 백색 광에서 Newport Solar Simulator 에 의해 조명되게 하였다. Solar Simulator 에 AM1.5G 필터를 장착하였다. 조명 강도를 Si 광다이오드를 이용하여 교정하였다. 소자 제조 및 특징화를 건조-질소 분위기에서 수행하였다.
전력 전환 효율을 하기 식으로 계산하였다:
Figure pct00047
식 중, FF 는 하기와 같이 정의된다:
Figure pct00048
중합체 (2): PC61BM 의 1:1.5 블렌드에 대한 OPV 소자 (30 mg.cm- 3 의 총 고체 농도에서 o-디클로로벤젠 용액으로부터 코팅됨) 특성을 하기 표 1 에 나타냈다
표 1. 광전압성 전지 특성
Figure pct00049

Claims (17)

  1. 화학식 I1 의 반복 단위 및 화학식 I2 의 반복 단위를 포함하는 공액 중합체:
    Figure pct00050

    [식 중,
    B 는 하기 화학식의 2가 기이고,
    Figure pct00051

    A 는 하기 화학식의 2가 기이고,
    Figure pct00052

    X 는 O, Se, Te, NR0 또는 S 이고,
    R1, R2 는 서로 독립적으로 그리고 각 경우 동일하게 또는 상이하게, 탄소수 1 내지 30, 바람직하게는 탄소수 1 내지 20 의 직쇄, 분지형 또는 시클릭 알킬을 나타내고,
    R3, R4 는 서로 독립적으로 그리고 각 경우 동일하게 또는 상이하게, H, F 또는 탄소수 1 내지 30, 바람직하게는 탄소수 1 내지 20 의 직쇄 또는 분지형 알킬 또는 알콕시를 나타내고,
    Ar1, Ar2 는 각 경우 동일하게 또는 상이하게, 그리고 서로 독립적으로, B 및 A 와는 상이하고, 바람직하게는 5 내지 30 개의 고리 원자를 갖고, 하나 이상의 Rs 기에 의해 임의 치환되는 아릴 또는 헤테로아릴이고,
    Rs 는 각 경우 동일하게 또는 상이하게 F, Br, Cl, -CN, -NC, -NCO, -NCS, -OCN, -SCN, -C(0)NR0R00, -C(O)X0, -C(O)R0, -NH2, -NR0R00, -SH, -SR0, -S03H, -SO2R0, -OH, -NO2, -CF3, -SF5, 임의 치환되는 실릴, 탄소수 1 내지 40 이고 임의 치환되고 하나 이상의 헤테로원자를 임의 포함하는 카르빌 또는 히드로카르빌이고,
    R0, R00 은 서로 독립적으로 H 또는 임의 치환되는 C1 -40 카르빌 또는 히드로카르빌이고,
    X0 은 할로겐이고,
    a, b 는 각 경우 동일하게 또는 상이하게, 1, 2 또는 3 이고,
    n 은 > 1 의 정수임].
  2. 제 1 항에 있어서, 하기 화학식 II 의 화합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 중합체:
    Figure pct00053

    [식 중,
    A, B, Ar1, Ar2, a 및 b 는 제 1 항에서 정의된 바와 같고,
    x 는 단위 (Ar1)a-B 의 몰분획이고, x 는 > 0 및 < 1 이고,
    y 는 단위 (Ar2)b-A 의 몰분획이고, y 는 > 0 및 < 1 이고,
    x + y 는 1 이고,
    n 은 > 1 의 정수임].
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 하기 화학식의 화합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 중합체:
    Figure pct00054

    [식 중, A, B, Ar1, Ar2, x, y 및 n 은 제 1 항 또는 제 2 항에서 정의된 바와 같음].
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 하기 화학식 III 의 화합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 중합체:
    Figure pct00055

    [식 중,
    "사슬" 은 제 2 항 및 제 3 항에 정의된 바와 같이 화학식 II, II1 또는 II2 의 중합체 사슬을 나타내고,
    R5 및 R6 은 서로 독립적으로, H, F, Br, Cl, -CH2Cl, -CHO, -CH=CH2, -SiR'R"R'", -SnR'R"R'", -BR'R", -B(OR')(OR"), -B(OH)2, -C≡CH, -C≡CSiR'3, -ZnX0 또는 말단캡 기를 나타내고, X0 는 할로겐이고, R', R" 및 R'" 는 서로 독립적으로 제 1 항에서 제공된 R0 의 의미 중 하나를 갖고, R', R" 및 R'" 중 2 개는 또한 이들이 부착되는 헤테로원자와 함께 고리를 형성할 수 있음].
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, Ar1 및 Ar2 가 하기 화학식의 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 중합체:
    Figure pct00056

    Figure pct00057

    [식 중, 헤테로시클릭 고리는 제 1 항에서 정의된 바와 같은 R1 또는 R3 기 1 개 또는 2 개로 임의 치환됨].
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, Ar1 및 Ar2 중 하나 이상이 하기 화학식의 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 아릴 또는 헤테로아릴을 나타내는 중합체:
    Figure pct00058

    Figure pct00059

    Figure pct00060

    Figure pct00061

    Figure pct00062

    Figure pct00063

    [식 중,
    X11 및 X12 중 하나는 S 이고, 다른 하나는 Se 이고,
    R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17 및 R18 은 서로 독립적으로 H 를 나타내거나, 제 1 항에서 정의된 바와 같은 R3 의 의미 중 하나를 가짐].
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 따른 하나 이상의 중합체, 및 반전도성, 전하 수송, 정공/전자 수송, 정공/전자 차단, 전기적 도성, 광전도성 또는 발광 특성을 갖는 하나 이상의 화합물 또는 중합체를 포함하는 혼합물 또는 블렌드.
  8. 제 7 항에 있어서, 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 따른 하나 이상의 중합체, 및 하나 이상의 n-형 유기 반도체 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 혼합물 또는 블렌드.
  9. 제 8 항에 있어서, n-형 유기 반도체 화합물이 풀러렌 또는 치환된 풀러렌인 것을 특징으로 하는 혼합물 또는 블렌드.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 따른 하나 이상의 중합체, 혼합물 또는 블렌드, 및 하나 이상의 용매, 바람직하게는 유기 용매로부터 선택되는 용매를 포함하는 제형.
  11. 광학, 전기광학, 전자, 전계발광 또는 광발광 성분 또는 소자에서, 전하 수송, 반전도성, 전기적 도성, 광전도성 또는 발광 물질로서의 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 따른 중합체, 혼합물, 블렌드 또는 제형의 용도.
  12. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 따른 하나 이상의 중합체, 혼합물, 블렌드 또는 제형을 포함하는 광학, 전기광학 또는 전자 성분 또는 소자.
  13. 제 12 항에 있어서, 유기 전계효과 트랜지스터 (OFET), 박막 트랜지스터 (TFT), 집적 회로 (IC), 논리 회로, 커패시터, 전파 식별 (RFID) 태그, 소자 또는 성분, 유기 발광 다이오드 (OLED), 유기 발광 트랜지스터 (OLET), 편평 패널 디스플레이, 디스플레이의 백라이트, 유기 광전지 소자 (OPV), 유기 태양 전지 (O-SC), 유기 광검출기 (OPD), 광 다이오드, 레이져 다이오드, 광전도체, 광검출기, 전자사진 소자, 전자사진 기록 소자, 유기 메모리 소자, 센서 소자, 중합체 발광 다이오드 (PLED) 에서 전하 주입 층, 전하 수송 층 또는 중간층, 쇼트키 (Schottky) 다이오드, 평탄화 층, 대전방지 필름, 중합체 전해질 막 (PEM), 전도성 기판, 전도성 패턴, 배터리에서 전극 물질, 정렬 층, 바이오센서, 바이오칩, 보안 마킹, 보안 소자, 및 DNA 서열 검출 및 식별용 성분 또는 소자로 이루어진 군으로부터 선택되는 성분 또는 소자.
  14. 제 12 항 또는 제 13 항에 있어서, OFET, 벌크 헤테로접합 (BHJ) OPV 소자 또는 역 BHJ OPV 소자인 성분 또는 소자.
  15. 화학식 IV 의 단량체:
    Figure pct00064

    [식 중,
    B, Ar1, Ar2 은 제 1 항, 제 2 항, 제 4 항 또는 제 5 항에서 정의된 바와 같고,
    R5 및 R6 은 Cl, Br, I, O-토실레이트, O-트리플레이트, O-메실레이트, O-노나플레이트, -SiMe2F, -SiMeF2, -0-S02Z1, -B(OZ2)2, -CZ3=C(Z3)2, -C≡CH, -C≡CSi(Z1)3, -ZnX0 및 -Sn(Z4)3 으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 이때 X0 는 할로겐, 바람직하게는 Cl, Br 또는 I 이고, Z1 -4 는 각각 임의 치환되는 알킬 및 아릴로 이루어진 군으로부터 선택되고, 2 개의 Z2 기는 또한 시클릭 기를 형성할 수 있음].
  16. 제 15 항에 있어서, 하기의 하위 화학식의 화합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 단량체:
    Figure pct00065

    [식 중, B, Ar1, Ar2, R5 및 R6 은 제 15 항에서 정의된 바와 같음].
  17. 제 15 항 또는 제 16 항에 따른 하나 이상의 단량체를 화학식 C 의 하나 이상의 단량체, 및 임의적으로는 화학식 D 및/또는 E 의 하나 이상의 단량체와 아릴-아릴 커플링 반응으로 커플링함으로써, 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 따른 중합체를 제조하는 방법:
    Figure pct00066

    [식 중, A, Ar1, Ar2, R5, R6, a, b, c 및 d 는 제 1 항, 제 2 항, 제 4 항, 제 5 항 또는 제 15 항에서 정의된 바와 같음].
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