KR20170056600A - 공액 중합체 - Google Patents

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니콜라스 블루인
윌리암 미첼
마틴 히니
제시카 쇼
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메르크 파텐트 게엠베하
임페리얼 이노베이션스 리미티드
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Abstract

본 발명은, 추가의 방향족 고리에 융합된 다이티에노[3,2-c;2',3'-e]아제핀-4,6-다이온에 기초한 하나 이상의 단위를 함유하는 신규의 공액 중합체, 이의 제조 방법 및 이에 사용된 유리체(educt) 또는 중간체, 이를 함유하는 중합체 블렌드, 혼합물 및 배합물, 또는 상기 중합체, 중합체 블렌드, 혼합물 및 배합물의, 유기 반도체로서의, 유기 전자(OE) 장치, 특히 유기 광발전(OPV) 장치 및 유기 광검출기(OPD)의 제조를 위한 용도, 및 이러한 중합체, 중합체 블렌드, 혼합물 또는 배합물을 포함하거나 이들로부터 제조되는 OE, OPV 및 OPD 장치에 관한 것이다.

Description

공액 중합체{CONJUGATED POLYMERS}
본 발명은, 추가의 방향족 고리에 융합된 다이티에노[3,2-c;2',3'-e]아제핀-4,6-다이온에 기초한 하나 이상의 단위를 함유하는 신규의 공액 중합체, 이의 제조 방법 및 이에 사용된 유리체(educt) 또는 중간체, 이를 함유하는 중합체 블렌드, 혼합물 및 배합물, 유기 반도체로서의, 상기 중합체, 중합체 블렌드, 혼합물 및 배합물의 유기 전자(OE) 장치, 특히 유기 광발전(OPV) 장치 및 유기 광검출기(OPD)의 제조를 위한 용도, 및 이러한 중합체, 중합체 블렌드, 혼합물 또는 배합물을 포함하거나 이들로부터 제조되는 OE, OPV 및 OPD 장치에 관한 것이다.
최근 몇 년 동안, 보다 휘발성이고 저비용인 전자 장치를 제조하기 위해 유기 반도체(OSC) 물질에 대한 개발이 되어 왔다.　 이러한 물질은 예를 들면 유기 전계 효과 트랜지스터(OFET), 유기 발광 다이오드(OLED), 유기 광검출기(OPD), 유기 광발전(OPV) 셀, 센서, 메모리 장치 및 논리 회로 등을 비롯한 광범위한 소자 또는 장치에 사용되고 있다. 유기 반도체 물질은 전형적으로 박층 형태 예를 들면 50 내지 300 nm의 두께로 전자 장치에 존재한다.
중요한 하나의 특정 영역은 유기 광발전(OPV) 장치이다. 공액 중합체는 용액-가공 기법 예컨대 스핀 캐스팅, 침지 코팅 또는 잉크젯 인쇄 등에 의해 장치를 제조할 수 있기 때문에 OPV에 사용되어왔다. 용액 가공은 무기 박막 장치를 제조하는 데 사용된 증발 기법에 비해 저렴하고 더 큰 규모로 수행될 수 있다. 현재, 중합체-계 광발전 장치는 8% 초과의 효율을 달성하고 있다.
그러나, 종래 기술에 개시된 OPV 또는 OPD 장치에서 사용하기 위한 중합체는 여전히 추가적 개선, 예컨대 보다 낮은 밴드갭, 특히 용액으로부터의 보다 우수한 가공능, 보다 우수한 OPV 전지 효율, 및 보다 높은 안정성에 대한 여지를 남긴다.
중합체의 에너지 수준 및 밴드갭을 제어하기 위해 통상적으로 사용되는 전략은 중합체 골격 내부에 전자-풍부 및 전자-결핍(electron-poor) 단위로 이루어진 교대 중합체를 사용하는 것이다. 최근에 도입된 수용체 단위의 하나는 하기 도시된 바이티오펜 이미드(다이티에노[3,2-c;2',3'-e]아제핀-4,6-다이온이다:
Figure pct00001
.
이 유닛을 함유하는 중합체는 0.04 cm2/Vs 이하의 이동능 및 우수한 안정성을 보이는 n-형 OFET 물질로서 적용되었다(문헌[J.A. Letizia et al., J.Am.Chem.Soc. 2008, 130, 9679-9694]; [J.A. Letizia et al., Adv Funct . Mater . 2010, 20,50-58]; [X. Guo et al., J. Am . Chem . Soc . 2011, 133, 1405-1418]; [X. Guo et al., J. Am . Chem . Soc . 2012, 134, 18427-18439] 참조).
수용체로서의 바이티오펜 이미드 및 공여체로서의 다이티에노실롤을 함유하는 교대 공여체-수용체 공중합체가 제조되었고, 수용체로서 TPD(티에노피롤리딘다이온) 단위를 갖는 유사 공중합체와 비슷한 PC71BM과의 블렌드에서 역(inverted) OPV 장치에서 5.5% 이하의 효율을 보였다(문헌[X. Guo et al., J. Am . Chem . Soc . 2012, 134, 18427-18439]; [N. Zhou et al., Adv . Mater . 2012, 24, 2242-2248] 참조). 그러나, TPD와 비교 시, 바이티오펜 이미드 공중합체는 고체 상태에서 더욱 질서있지만(ordered), 보다 낮은 정공 이동능을 갖는다.
전자 수용 단위로서 바이티오펜 이미드 단위를 함유하는 공중합체가 WO2011/025454 A1에 개시되어 있다. 트랜지스터 및 유기 태양 전지에서의 사용을 위한 바이티오펜 이미드의 랜덤 공중합체는 WO2013/142845 A1에 개시되어 있다. 바이티오펜 이미드 단위를 함유하는 화합물 및 중합체가 또한 WO2009/115413 A2 및 WO2010/136401 A2에 개시되어 있다.
그러나, 바이티오펜 이미드 단위를 혼입한 중합체의 OPV 및 OTFT 성능은 제한되며, 이는 특히 공액 시스텀의 비교적 작은 크기, 및 이에 따라 최적 미만의 p-적층(stacking) 능력 및 너무 높은 재구성(reorganization) 에너지에 기인하는 것으로 추정된다.
따라서, 특히 대량 생산에 적합한 방법으로 합성이 용이하고, 우수한 구조적 구성 및 막-형성 특성, 높은 전하-캐리어 이동능, 우수한 가공능, 특히 유기 용매 중에서의 높은 용해도, 및 공기에서의 높은 안정성을 보이는 유기 반도체(OSC) 중합체에 대한 요구가 여전히 존재한다. 특히 OPV 전지에서 사용하기 위해, 종래 기술의 중합체에 비해, 광활성 층에 의해 개선된 광 수확을 가능하게 하고, 높은 전지 효율을 초래할 수 있는, 낮은 밴드갭을 갖는 OSC 물질에 대한 요구가 존재한다.
본 발명의 목적은, 특히 대량 생산에 적합한 방법으로 합성이 용이하고, 우수한 구조적 구성 및 막-형성 특성, 특히 우수한 가공능, 유기 용매 중에서의 높은 용해도, 높은 전하-캐리어 이동능, 및 낮은 밴드갭을 보이는 유기 반도체 물질로서 사용하기 위한 화합물을 제공하는 것이다. 본 발명의 또 다른 목적은 당업자가 이용가능한 OSC 물질의 풀을 확장시키는 것이다. 본 발명의 다른 목적은 하기 상세한 설명으로부터 당업자에게 즉시 자명하다.
본 발명자들은, 상기 목적 중 하나 이상이, 각각의 측부 상에 2 내지 3개의 방향족 고리와 융합된 중앙 아제핀-4,6-다이온-유사 고리에 기초한 하나 이상의 신규 단위를 포함하는 공액 중합체, 특히 전자 수용체 단위로서 이들 단위 중 하나 이상을 포함하고, 하나 이상의 전자 공여체 단위를 추가로 포함하는 공중합체를 제공함으로써 달성할 수 있음을 확인하였다.
추가의 방향족 또는 헤테로방향족 고리를 융합시킴에 의한 바이티오펜 이미드 단위의 연장은, 필름에서 밀접한 π-π 접촉을 형성하는 보다 큰 경향을 갖고 감소된 전자 및 정공 재구성 에너지로부터의 이점을 갖는 시스템을 제공함이 확인되었다. 또한, 이러한 변형은 이러한 단위의 에너지(energetic)를 조정할 수 있게 하여, 목적하는 전자 수용 또는 공여 특성의 빌딩 블록을 수득한다.
놀랍게도, 수용체 단위로서 이후에 개시 및 청구되는 신규 단위를 포함하는 공여체-수용체 공중합체는, 몇몇 장점을 제공한다. 예컨대, 이는 통상의 유기 용매(및, 특히 비-클로르화된 용매) 중에서의 증가된 용해도 프로파일을 가져서 보다 우수한 가공능을 제공하고, 우수한 고체 상태 구성을 보여 효율적 전하 수송을 제공함이 확인되었다. 중합체 골격 내에 상기 신규 수용체 단위 이외에 전자 공여체 단위를 혼입시키는 것은 증가된 광 흡수를 제공할 수 있다.
본 발명은 하나 이상의 하기 화학식 I의 단위를 포함하는 공액 중합체에 관한 것이다:
Figure pct00002
상기 식에서,
Ar1은, 각각의 경우에서, 동일하거나 상이하게,
Figure pct00003
이고,
Ar2는, 각각의 경우에서, 동일하거나 상이하게,
Figure pct00004
이고,
Ar3은, 각각의 경우에서, 동일하거나 상이하게,
Figure pct00005
이고,
V는 CR1 또는 N이고,
W는 S, O, Se 또는 NR1이고,
X는 O 또는 NR1이고,
Y는 O 또는 S이고,
R1은, 각각의 경우에서, 동일하거나 상이하게,
H 또는 탄소수 1 내지 30의 직쇄, 분지형 또는 환형 알킬을 나타내고, 이때 하나 이상의 CH2 기는 임의적으로, O 및/또는 S 원자가 서로 직접 연결되지 않는 방식으로, -O-, -S-, -C(=O)-, -C(=S)-, -C(=O)-O-, -O-C(=O)-, -NR0-, -SiR0R00-, -CF2-, -CHR0=CR00-, -CY1=CY2- 또는 -C≡C-로 대체되며, 하나 이상의 H 원자는 임의적으로 F, Cl, Br, I 또는 CN으로 대체되고, 또는
하나 이상의 기 RS로 치환되거나 비치환된, 5 내지 15개의 고리 원자를 갖는 일환형 또는 다환형 아릴 또는 헤테로아릴을 나타내고,
R2 -9는, 서로 독립적으로, 각각의 경우에서, 동일하거나 상이하게,
H, 할로겐 또는 탄소수 1 내지 30의 직쇄, 분지형 또는 환형 알킬을 나타내고, 이때 하나 이상의 CH2 기는 임의적으로, O 및/또는 S 원자가 서로 직접 연결되지 않는 방식으로, -O-, -S-, -C(=O)-, -C(=S)-, -C(=O)-O-, -O-C(=O)-, -NR0-, -SiR0R00-, -CF2-, -CHR0=CR00-, -CY1=CY2- 또는 -C≡C-로 대체되며, 하나 이상의 H 원자는 임의적으로 F, Cl, Br, I 또는 CN으로 대체되고, 하나 이상의 CH2 또는 CH3 기는 임의적으로 양이온성 또는 음이온성 기로 대체되고, 또는
하나 이상의 기 RS로 치환되거나 비치환된, 5 내지 15개의 고리 원자를 갖는 일환형 또는 다환형 아릴 또는 헤테로아릴을 나타내고,
RS는, 각각의 경우에서, 동일하거나 상이하게, F, Br, Cl, -CN, -NC, -NCO, -NCS, -OCN, -SCN, -C(O)NR0R00, -C(O)X0, -C(O)R0, -C(O)OR0, -NH2, -NR0R00, -SH, -SR0, -SO3H, -SO2R0, -OH, -NO2, -CF3, -SF5, 임의적으로 치환되며 임의적으로 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는, 임의적으로 치환된 탄소수 1 내지 40의 실릴, 카빌 또는 하이드로카빌을 나타내고,
Y1 및 Y2는, 서로 독립적으로 H, F, Cl 또는 CN이고,
R0 및 R00은, 서로 독립적으로 H 또는 임의적으로 치환된 C1 -40 카빌 또는 하이드로카빌이고, 바람직하게는 H 또는 탄소수 1 내지 24의 알킬을 나타내고,
h 및 i는, 서로 독립적으로 0, 1, 2 또는 3을 나타낸다.
또한, 본 발명은, 하나 이상의 화학식 I의 반복 단위 및/또는 임의적으로 치환되는 아릴렌 및 헤테로아릴렌 기로부터 선택되는 하나 이상의 기를 포함하는 공액 중합체에 관한 것으로, 상기 중합체의 하나 이상의 반복 단위는 화학식 I의 단위이다.
또한, 본 발명은, 하나 이상의 화학식 I의 단위, 및 화학식 I과는 상이하며 전자 공여체 성질을 갖는 하나 이상의 추가적 단위를 포함하는 반도체 중합체에 관한 것이다.
또한, 본 발명은, 전자 공여체 단위로서 하나 이상의 화학식 I의 단위를 포함하고, 바람직하게는 전자 수용체 특성을 갖는 하나 이상의 단위를 추가로 포함하는 반도체 중합체에 관한 것이다.
또한, 본 발명은, 화학식 I의 단위들, 임의적인 공여체 단위들 및 임의적인 수용체 단위들 사이에 위치하여 상기 화학식 I의 단위들, 임의적인 공여체 단위들 및 임의적인 수용체 단위들이 중합체 쇄 내에서 서로 직접 접촉되는 것을 방지하는 하나 이상의 고유(distinct) 단위(이후, "스페이서 단위"로 언급함)를 포함하는 반도체 중합체에 관한 것이다.
스페이서 단위는, 이들이 공여체 단위 및 화학식 I의 단위에 대한 전자 수용체로서 작용하지 않으며, 수용체 단위에 대한 전자 공여체로서 작용하도록 선택된다. 바람직한 스페이서 단위는, 예컨대 티오펜-2,5-다이일 또는 다이티오펜-2,5'-다이일이며, 이때 상기 티오펜 고리는 3- 및/또는 4-위치에서 화학식 I에 정의된 기 R2로 임의적으로 치환된다.
스페이서 단위는, 예컨대 1 또는 2개 이상의 스페이서 단위에 의해 플랭킹된(flanked) 화학식 I의 단위를 포함하는 단량체를 이에 부착된 반응성 기와 공중합시키거나, 하나 이상의 스페이서 단위로 본질적으로 이루어진 단량체를 이에 부착된 반응성 기와 공중합시킴에 의해 공중합체로 유도될 수 있다.
또한, 본 발명은 전자 공여체 또는 p-형 반도체로서의 본 발명에 따른 중합체의 용도에 관한 것이다.
또한, 본 발명은, 반도체 물질, 중합체 블렌드, 장치 또는 장치의 구성요소 내 전자 공여체 구성요소로서의 본 발명에 따른 중합체의 용도에 관한 것이다.
또한, 본 발명은, 본 발명에 따른 하나 이상의 중합체를 포함하고, 바람직하게는 반도체, 전하 수송, 정공 또는 전자 수송, 정공 차단, 전자 차단, 전기 전도, 광 전도 및 발광 특성 중 하나 이상을 갖는 화합물로부터 선택되는 하나 이상의 추가적 화합물을 추가로 포함하는 혼합물 또는 중합체 블렌드에 관한 것이다.
또한, 본 발명은, 전자 공여체 성분으로서 본 발명에 따른 하나 이상의 중합체를 포함하고, 전자 수용체 특성을 갖는 하나 이상의 화합물 또는 중합체를 추가로 포함하는, 혼합물 또는 중합체 블렌드에 관한 것이다.
또한, 본 발명은, 본 발명에 따른 하나 이상의 중합체, 및 하나 이상의 n-형 유기 반도체 화합물 또는 중합체(바람직하게는 플러렌 또는 치환된 플러렌으로부터 선택되는 것들)를 포함하는, 혼합물 또는 중합체 블렌드에 관한 것이다
또한, 본 발명은, 본 발명의 중합체, 또는 중합체 블렌드 또는 혼합물의, 반도체, 전하 수송, 전기 전도, 광 전도 또는 발광 물질로서의, 또는 광학, 전기광학, 전자, 전기발광 또는 광발광 장치에서의, 또는 이들 장치의 구성요소에서의, 또는 이들 장치 또는 구성요소를 포함하는 어셈블리에서의 용도에 관한 것이다.
또한, 본 발명은, 본 발명에 따른 중합체, 또는 중합체 블렌드 또는 혼합물을 포함하는 반도체, 전하 수송, 전기 전도, 광 전도 또는 발광 물질에 관한 것이다.
또한, 본 발명은, 본 발명에 따른 중합체, 또는 중합체 블렌드 또는 혼합물, 및 하나 이상의 용매, 바람직하게는 유기 용매로부터 선택되는 것들을 포함하는 배합물에 관한 것이다.
또한, 본 발명은, 본 발명에 따른 배합물을 사용하여 제조된, 광학, 전기광학, 전자, 전기발광 또는 광발광 장치, 또는 이러한 장치의 구성요소(component), 또는 이를 포함하는 어셈블리에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 광학, 전기광학, 전자, 전기발광 또는 광발광 장치, 이의 구성요소, 또는 이를 포함하는 어셈블리에 관한 것이되, 이는 본 발명에 따른 중합체, 또는 중합체 블렌드 또는 혼합물을 포함하거나, 또는 본 발명에 따른 반도체, 전하 수송, 전기 전도, 광 전도 또는 발광 물질을 포함한다.
광학, 전기광학, 전자, 전기발광 및 광발광 장치는 비-제한적으로 유기 전계 효과 트랜지스터(OFET), 유기 박막 트랜지스터(OTFT), 유기 발광 다이오드(OLED), 유기 발광 트랜지스터(OLET), 유기 광발전 장치(OPV), 유기 광검출기(OPD), 유기 태양전지, 염료-민감성 태양전지(DSSC), 페로브스카이트-계(perovskite-based) 태양 전지, 레이저 다이오드, 쇼트키(Schottky) 다이오드, 광전도체 및 광검출기를 포함한다.
바람직한 장치는, 특히 벌크 이종접합(BHJ) OPV 또는 역 BHJ OPV에서의 OFET, OTFT, OPV, OPD 및 OLED이다.
염료 민감성 태양 전지(DSSC) 또는 페로브스카이트-계 태양 전지에서의 염료로서의 본 발명에 따른 화합물, 조성물 또는 중합체 블렌드의 용도, 및 본 발명에 따른 화합물, 조성물 또는 중합체 블렌드를 포함하는 DSSC 또는 페로브스카이트-계 태양 전지가 더욱 바람직하다.
상기 장치의 구성요소는 비-제한적으로 전하 주입층, 전하 수송층, 중간층, 평탄화층, 대전방지 필름, 중합체 전해질 막(PEM), 전도성 기판 및 전도성 패턴을 포함한다.
이러한 장치 또는 구성요소를 포함하는 어셈블리는 비-제한적으로 집적 회로(IC), 이를 함유한 무선 주파수 식별(RFID) 태그 또는 보안 마킹 또는 보안 장치, 평면 패널 디스플레이 또는 이의 백라이트, 전자사진 장치, 전자사진 기록 장치, 유기 기억 장치, 센서 장치, 바이오센서 및 바이오칩을 포함한다.
또한, 본 발명의 중합체, 또는 중합체 블렌드, 혼합물, 배합물은 배터리의 전극 물질로서 그리고 DNA 서열을 검출하고 식별하기 위한 구성요소 또는 장치에 사용될 수 있다.
또한, 본 발명은, 본 발명에 따른 하나 이상의 중합체, 및 바람직하게는 풀러렌 또는 치환된 풀러렌으로부터 선택되는 하나 이상의 n-형 유기 반도체 화합물을 포함하는 혼합물을 포함하거나 이로부터 형성된 벌크 이종접합에 관한 것이다. 또한, 본 발명은, 이런 벌크 이종접합을 포함하는, 벌크 이종접합(BHJ) OPV 장치 또는 역(inverted) BHJ OPV 장치에 관한 것이다.
본 발명의 중합체는 합성하기 용이하고 유리한 특성을 나타낸다. 이는 장치 제조 생산 공정을 위한 우수한 가공성 및 유기 용매에 대한 높은 용해도를 나타내고, 용액 가공 방법을 사용하여 대규모 생산하기에 특히 적합하다. 동시에, 본 발명의 단량체 및 전자 공여체 단량체로부터 유도된 공-중합체는 낮은 밴드갭, 높은 전하 캐리어 이동능, BHJ 태양전지에서의 높은 외부 양자 효율, 예컨대 풀러렌과의 p/n-형 블렌드에서 사용 시 우수한 모폴로지(morphology), 높은 산화 안정성, 전자 장치에서의 긴 수명을 보이고, 높은 출력 전환 효율을 갖는 유기 OE 장치, 특히 OPV 장치에 대한 유망한 물질이다.
화학식 I의 단위는, n-형 및 p-형 반도체성 화합물 둘 다, 중합체 또는 공중합체, 특히 공여체 및 수용체 단위를 둘 다 함유하는 공중합체에서, 및 BHJ 광전지 장치에 사용하기에 적합한 p-형 및 n-형 반도체의 블렌드의 제조에서, (전자) 수용체로서 특히 적합하다.
또한, 본 발명의 중합체는 하기 유리한 특성을 나타낸다:
i) 연장된 다환형 단위의 장축을 따라 추가의 방향족 고리를 융합시킴으로써, 생성된 단량체 및 이에 따른 중합체 내부에서의 공액결합이 연장되고, 반복 단위들 사이의 잠재적 "꼬임부(twist)"의 영향이 최소화된다. 연장된 다환형 단위 및 중합체 쇄에 따라 있는 잠재적 "꼬임부" 개수의 감소(즉, 중합체 골격의 강성(rigidity) 증가)의 특징은 둘다 중합체의 재구성 에너지를 우호적으로 감소시키고, 이에 따라 마르쿠스(Marcus) 이온에 기재된 전하-캐리어 이동능을 증가시키고,
ii) 가교된 비스(티에노티오펜) 구조로의 이미드 가교의 혼입은, HOMO 수준을 (앞서 개시된 C- 및 Si-가교된 비스-티에노티오펜 대비) 깊게 함으로써 중합체의 에너지 수준을 변화시켜 C- 및 Si-가교된 비스-티에노티오펜계 중합체를 함유하는 장치에 비해 OPV 벌크-이종접합 장치에서 개방 회로 포텐셜(Voc)를 증가시키고,
iii) 알킬, 알콕시 및/또는 알킬아릴 또는 알콕시아릴 기(도 3의 R1, R2, R3)에 의한 치환은 중합체의 용해도 파라미터를 조정하고, 플러렌과의 블렌드에서 이의 상-이동을 조정할 수 있게 한다.
화학식 I의 단위, 이의 구조적 유도체, 화합물, 단독중합체 및 공중합체의 합성은, 당업자에게 공지되어 있고 문헌에 개시된 방법(본원에서 추가로 설명됨)에 기초하여 달성될 수 있다.
본원에 사용된 용어 "중합체"는 일반적으로 높은 상대적 분자 질량의 분자를 의미하며, 이의 구조는 실제로 또는 개념적으로 낮은 상대적 분자 질량의 분자로부터 유도된 다수의 반복 단위를 본질적으로 포함한다(문헌[Pure Appl. Chem., 1996, 68, 2291]). 용어 "올리고머"는 일반적으로 중간의 상대적 분자 질량의 분자를 의미하며, 이의 구조는 실제로 또는 개념적으로 낮은 상대적 분자 질량의 분자로부터 유도된 약간의 복수 단위를 본질적으로 포함한다(문헌[Pure Appl. Chem., 1996, 68, 2291]). 본 발명에 사용된 바람직한 의미에 있어서, 중합체는 1개 초과의 반복 단위, 즉 2개 이상의 반복 단위, 바람직하게는 5개 이상의 반복 단위를 갖는 화합물을 의미하고, 올리고머는 1개 초과 10개 미만, 바람직하게는 5개 미만의 반복 단위를 갖는 화합물을 의미한다.
또한, 본원에 사용된 용어 "중합체"는 하나 이상의 고유 유형의 반복 단위(분자의 가장 작은 구성 단위)의 골격(backbone; "주쇄(main chain)"로고도 함)을 포함하는 분자를 의미하고, 통상적으로 공지의 용어 "올리고머", "공중합체", "단독중합체", "랜덤 중합체" 등을 포함한다. 또한, 용어 "중합체"는 중합체 자체 이외에, 이러한 중합체의 합성에 관여하는 개시제, 촉매 및 다른 원소로부터의 잔기를 의미하되, 이러한 잔기는 중합체에 공유적으로 혼입되지 않는 것으로 이해된다. 또한, 이러한 잔기 및 다른 원소들은, 일반적으로 포스트 중합 정제 공정 중에 제거하는 동안, 전형적으로 중합체와 혼합되거나 함께 섞여서 용기 사이에서 또는 용매 또는 분산 매질 사이에서 이동할 때 일반적으로 중합체와 함께 잔류하게 된다.
본원에 사용된 중합체 또는 반복 단위를 나타내는 화학식, 예컨대 화학식 I의 단위, 화학식 III 또는 IV의 중합체, 또는 이들의 하위 화학식에서, 별표("*")는 인접한 단위 또는 중합체 골격의 말단기에 대한 화학적 연결을 의미한다. 고리, 예컨대 벤젠 또는 티오펜 고리에서, 별표("*")는 인접한 고리에 융합된 C 원자를 의미한다.
본원에 사용된 용어 "반복 단위" 및 "단량체 단위"는 상호교환적으로 사용되고, 이의 반복이 통상의 거대분자, 통상의 올리고머 분자, 통상의 블록 또는 통상의 쇄를 구성하는 가장 작은 구성 단위인 구성 반복 단위(CRU)를 의미한다(문헌[Pure Appl. Chem., 1996, 68, 2291]). 또한, 본원에 사용된 용어 "단위"는 그 자체가 반복 단위일 수 있거나 다른 단위와 함께 구성 반복 단위를 형성할 수 있는 구조적 단위를 의미한다.
본원에 사용된 "말단기"는 중합체 골격을 종결시키는 기를 의미한다. 표현 "골격의 말단 위치에서"는 일 측에서는 상기 말단기에 연결되고, 타 측에서는 또 다른 반복 단위에 연결된 2가 단위 또는 반복 단위를 의미한다. 이러한 말단기는 말단캡(endcap) 기, 또는 중합 반응에 참여하지 않는 중합체 골격을 형성하는 단량체에 부착된 반응성 기, 예컨대 하기에서 정의된 R5 또는 R6의 의미를 갖는 기를 포함한다.
본원에 사용된 용어 "말단캡 기"는, 중합체 골격의 말단기에 부착되거나 중합체 골격의 말단기를 대체하는 기를 의미한다. 말단캡 기는 말단캡핑 가공에 의해 중합체에 도입될 수 있다. 말단캡핑은 예를 들어 중합체 골격의 말단 기를 일작용성 화합물("말단캡퍼(endcapper)"), 예컨대 알킬- 또는 아릴할라이드, 알킬- 또는 아릴스태난, 또는 알킬- 또는 아릴 보로네이트와 반응시킴으로써 수행될 수 있다. 말단캡퍼는 예를 들어 중합 반응 후에 첨가될 수 있다. 다르게는, 말단캡퍼는 중합 반응 전에 또는 동안에 동일 반응계 내에서 반응 혼합물에 첨가될 수 있다. 또한, 동일 반응계 내에서의 말단캡퍼의 첨가는 중합 반응을 종결하고, 이에 따라 형성한 중합체의 분자량을 조절하는 데 사용될 수 있다. 전형적 말단캡 기는 예를 들어 H, 페닐 및 저급 알킬이다.
본원에 사용된 용어 "소분자"는, 반응하여 중합체를 형성할 수 있고 단량체 형태로 사용되도록 고안된 반응성기를 전형적으로 함유하지 않는 단량체성 화합물을 의미한다. 이와 대조적으로, 용어 "단량체"는 달리 지시되지 않는 한, 반응하여 중합체를 형성할 수 있는 하나 이상의 반응성 작용기를 갖는 단량체성 화합물을 의미한다.
본원에 사용된 용어 "공여체" 또는 "공여" 및 "수용체" 또는 "수용"은 각각 전자 공여체 또는 전자 수용체를 의미한다. "전자 공여체"는 또 다른 화합물 또는 또 다른 화합물의 원자단에 전자를 공여하는 화학체(chemical entity)를 의미한다. "전자 수용체"는 또 다른 화합물 또는 또 다른 화합물의 원자단으로부터 이동된 전자를 수용하는 화학체를 의미한다. 문헌[International Union of Pure and Applied Chemistry, Compendium of Chemical Technology, Gold Book, Version 2.3.2, 19. August 2012, pages 477 and 480] 참조.
본원에 사용된 용어 "n-형" 또는 "n-형 반도체"는 전도 전자 밀도가 이동성 정공 밀도를 초과하는 외인성 반도체를 의미하고, 용어 "p-형" 또는 "p-형 반도체"는 이동성 정공 밀도가 전도 전자 밀도를 초과하는 외인성 반도체를 의미한다(문헌[J. Thewlis, Concise Dictionary of Physics, Pergamon Press, Oxford, 1973] 참조).
본원에 사용된 용어 "이탈기"는, 특정 반응에 참여하는 분자의 잔여 부분 또는 주요 부분으로 간주되는 것에서 원자로부터 분리되는 원자 또는 기(하전 또는 비하전될 수 있음)를 의미한다(문헌[Pure Appl. Chem., 1994, 66, 1134] 참조).
본원에 사용된 용어 "공액"은, sp2-혼성화된(또는 임의적으로 또한 sp-혼성화된) C 원자를 주로 함유하는 화합물을 의미하고, 이러한 C 원자는 헤테로원자로 대체될 수 있다. 가장 간단한 경우, 이는 예를 들어 교대 C-C 단일 및 이중(또는 삼중) 결합을 갖는 화합물이지만, 단위 예컨대 1,4-페닐렌을 갖는 화합물도 포함한다. 이와 관련하여, 용어 "주로"는, 공액 결합을 방해할 수 있는 자연적으로(자발적으로) 발생하는 결점을 갖거나 또는 의도적으로 포함된 결함을 갖는 화합물이 여전히 공액 화합물로 간주되는 것을 의미한다.
달리 언급되지 않는 한, 본원에 사용된 분자량은, 용리액 용매, 예컨대 테트라하이드로푸란, 트라이클로로메탄(TCM, 클로로폼), 클로로벤젠 또는 1,2,4-트라이클로로벤젠 중의 폴리스티렌 표준 시료에 대하여 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정되는 수 평균 분자량(Mn) 또는 중량 평균 분자량 (Mw)으로서 제공된다. 달리 지시되지 않는 한, 1,2,4-트라이클로로벤젠이 용매로서 사용된다. 또한 반복 단위의 총 수로도 지칭되는 중합도(n)는, n = Mn/Mu(이때 Mn은 수 평균 분자량이고, Mu는 단일 반복 단위의 분자량임)로 제시되는 수 평균 중합도를 의미한다(문헌[J. M. G. Cowie, Polymers: Chemistry & Physics of Modern Materials, Blackie, Glasgow, 1991] 참조).
본원에 사용된 용어 "카빌 기"는, 임의의 비-탄소 원자가 없거나(예컨대 -C≡C-) 임의적으로 하나 이상의 비-탄소 원자, 예컨대 N, O, S, P, Si, Se, As, Te 또는 Ge와 조합되는(예를 들어, 카보닐 등) 하나 이상의 탄소 원자를 포함하는 임의의 1가 또는 다가 유기 라디칼 잔기를 나타낸다.
본원에서 사용되는 용어 "하이드로카빌 기"는, 하나 이상의 H 원자를 추가로 함유하고, 임의적으로 하나 이상의 헤테로원자, 예컨대 N, O, S, B, P, Si, Se, As, Te 또는 Ge를 함유하는 카빌기를 나타낸다.
본원에 사용된 용어 "헤테로원자"는 H- 또는 C-원자가 아닌 유기 화합물의 원자를 의미하고, 바람직하게는 N, O, S, B, P, Si, Se, As, Te 또는 Ge를 의미한다.
3개 이상의 C 원자의 쇄를 포함하는 카빌 또는 하이드로카빌 기는 직쇄, 분지형 및/또는 환형일 수 있으며 스파이로 연결형 고리 및/또는 융합 고리를 포함할 수 있다.
바람직한 카빌 및 하이드로카빌 기는, 각각 임의적으로 치환되고, 1 내지 40개, 바람직하게는 1 내지 25개, 매우 바람직하게는 1 내지 18개의 C 원자를 갖는, 알킬, 알콕시, 알킬카보닐, 알콕시카보닐, 알킬카보닐옥시 및 알콕시카보닐옥시; 6 내지 40개, 바람직하게는 6 내지 25개의 C 원자를 갖는 임의적으로 치환되는 아릴 또는 아릴옥시; 각각 임의적으로 치환되고, 6 내지 40개, 바람직하게는 7 내지 40개의 C 원자를 갖는, 알킬아릴옥시, 아릴카보닐, 아릴옥시카보닐, 아릴카보닐옥시 및 아릴옥시카보닐옥시를 포함하되, 이러한 모든 기는 바람직하게는 N, O, S, B, P, Si, Se, As, Te 및 Ge로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로원자를 임의적으로 함유한다.
추가의 바람직한 카빌 및 하이드로카빌 기는 예를 들어: C1-C40 알킬 기, C1-C40 플루오로알킬 기, C1-C40 알콕시 또는 옥사알킬 기, C2-C40 알켄일 기, C2-C40 알킨일 기, C3-C40 알릴 기, C4-C40 알킬다이엔일 기, C4-C40 폴리엔일 기, C2-C40 케톤 기, C2-C40 에스테르 기, C6-C18 아릴 기, C6-C40 알킬아릴 기, C6-C40 아릴알킬 기, C4-C40 사이클로알킬 기, C4-C40 사이클로알켄일 기 등을 포함한다. 전술한 기 중 각각 C1-C20 알킬 기, C1-C20 플루오로알킬 기, C2-C20 알켄일 기, C2-C20 알킨일 기, C3-C20 알릴 기, C4-C20 알킬다이엔일 기, C2-C20 케톤 기, C2-C20 에스테르 기, C6-C12 아릴 기, 및 C4-C20 폴리엔일 기가 각각 바람직하다.
또한, 탄소 원자를 갖는 기 및 헤테로원자를 갖는 기의 조합, 예컨대 실릴 기로 치환된 알킨일 기(바람직하게는 에틴일), 바람직하게는 트라이알킬실릴 기를 포함한다.
카빌 또는 하이드로카빌 기는 비환형 기 또는 환형 기일 수 있다. 카빌 또는 하이드로카빌 기가 비환형 기인 경우, 이는 직쇄 또는 분지형일 수 있다. 카빌 또는 하이드로카빌 기가 환형 기인 경우, 이는 비-방향족 탄소환형 또는 헤테로환형 기, 또는 아릴 또는 헤테로아릴 기일 수 있다.
전술 및 후술되는 비-방향족 탄소환형 기는 포화 또는 불포화형이고, 바람직하게는 4 내지 30개의 고리 C 원자를 갖는다. 전술 및 후술되는 비-방향족 헤테로환형 기는 바람직하게는 4 내지 30개의 고리 C 원자를 갖고, 이때 C 고리 원자 중 하나 이상이 임의적으로, 헤테로원자, 바람직하게는 N, O, S, Si 및 Se로부터 선택되는 헤테로원자로 또는 -S(O)- 또는 -S(O)2- 기로 대체된다. 비-방향족 탄소환형 및 헤테로환형 기는 단환형 또는 다환형이고, 또한 융합 고리를 함유할 수 있고, 바람직하게는 1, 2, 3 또는 4개의 융합 또는 비융합 고리를 함유할 수 있고, 임의적으로 하나 이상의 기 L로 치환되며, 이때
L은 할로겐, 할로겐, -CN, -NC, -NCO, -NCS, -OCN, -SCN, -C(=O)NR0R00, -C(=O)X0, -C(=O)R0, -NH2, -NR0R00, -SH, -SR0, -SO3H, -SO2R0, -OH, -NO2, -CF3, -SF5, 임의적으로 치환되는 실릴, 및 임의적으로 치환되고 하나 이상의 헤테로원자를 임의적으로 포함하는 1 내지 40개의 C 원자를 갖는 카빌 또는 하이드로카빌로부터 선택되고, 바람직하게는 임의적으로 플루오르화된 1 내지 20개의 C 원자를 갖는 알킬, 알콕시, 티오알킬, 알킬카보닐, 알콕시카보닐 또는 알콕시카보닐옥시이고,
X0는 할로겐, 바람직하게는 F, Cl 또는 Br이고,
R0 및 R00은, 전술 및 후술되는 의미를 갖고, 바람직하게는 H, 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬을 나타낸다.
바람직한 치환기 L은 할로겐, 가장 바람직하게는 F; 탄소수 1 내지 16개의 C 원자를 갖는 알킬, 알콕시, 옥사알킬, 티오알킬, 플루오로알킬 및 플루오로알콕시; 및 탄소수 2 내지 20개의 C 원자를 갖는 알켄일 또는 알킨일로부터 선택된다.
바람직한 비-방향족 탄소환형 또는 헤테로환형 기는 테트라하이드로푸란, 인단, 피란, 피롤리딘, 피페리딘, 사이클로펜탄, 사이클로헥산, 사이클로헵탄, 사이클로펜탄온, 사이클로헥산온, 다이하이드로-푸란-2-온, 테트라하이드로-피란-2-온 및 옥세판-2-온이다.
상기 및 하기에 기재되는 아릴 기는 바람직하게는 4 내지 30개의 고리 C 원자를 갖고, 단환형 또는 다환형이고, 또한 융합 고리를 함유할 수 있고, 바람직하게는 1, 2, 3 또는 4개의 융합 또는 비융합 고리를 함유하고, 임의적으로 상기 정의된 하나 이상의 기 L로 치환된다.
상기 및 하기에 기재되는 헤테로아릴 기는, 바람직하게는 4 내지 30개의 고리 C 원자를 갖되, 이때 C 고리 원자 중 하나 이상이 헤테로원자(바람직하게는 N, O, S, Si 및 Se로부터 선택됨)로 대체되고, 단환형 또는 다환형이고, 또한 융합 고리를 함유할 수 있고, 바람직하게는 1, 2, 3 또는 4개의 융합 또는 비융합 고리를 함유하고, 임의적으로 상기 정의된 하나 이상의 기 L로 치환된다.
본원에서 사용되는 "아릴렌"은 2가 아릴 기를 의미하는 것으로 이해될 것이고, "헤테로아릴렌"은 2가 헤테로아릴 기를 의미하는 것으로 이해될 것이며, 상기 및 하기에서 기재된 아릴 및 헤테로아릴의 모든 바람직한 의미를 포함한다.
바람직한 아릴 및 헤테로아릴 기는 페닐(이때 또한, 하나 이상의 CH 기는 N으로 대체될 수 있음), 나프탈렌, 티오펜, 셀레노펜, 티에노티오펜, 다이티에노티오펜, 플루오렌 및 옥사졸로부터 선택되고, 이들 모두는 비치환되거나, 상기에서 정의된 L로 단일치환 또는 다중치환될 수 있다. 매우 바람직한 고리는 피롤, 바람직하게는 N-피롤, 푸란, 피리딘, 바람직하게는 2- 또는 3-피리딘, 피리미딘, 피리다진, 피라진, 트라이아졸, 테트라아졸, 피라졸, 이미다졸, 이소티아졸, 티아졸, 티아다이아졸, 이소옥사졸, 옥사졸, 옥사다이아졸, 티오펜, 바람직하게는 2-티오펜, 셀레노펜, 바람직하게는 2-셀레노펜, 티에노[3,2-b]티오펜, 티에노[2,3-b]티오펜, 푸로[3,2-b]푸란, 푸로[2,3-b]푸란, 셀레노[3,2-b]셀레노펜, 셀레노[2,3-b]셀레노펜, 티에노[3,2-b]셀레노펜, 티에노[3,2-b]푸란, 인돌, 이소인돌, 벤조[b]푸란, 벤조[b]티오펜, 벤조[1,2-b;4,5-b']다이티오펜, 벤조[2,1-b;3,4-b']다이티오펜, 퀴놀, 2- 메틸퀴놀, 이소퀴놀, 퀴노옥살린, 퀴나졸린, 벤조트라이아졸, 벤즈이미다졸, 벤조티아졸, 벤즈이소티아졸, 벤즈이소옥사졸, 벤조옥사다이아졸, 벤조옥사졸, 벤조티아다이아졸, 4H-사이클로펜타[2,1-b;3,4-b']다이티오펜, 7H-3,4-다이티아-7-실라사이클로펜타[a]펜탈렌으로부터 선택되고, 이들 모두는 비치환되거나, 상기에서 정의된 L로 단일치환 또는 다중치환될 수 있다. 아릴 및 헤테로아릴 기의 추가적 예는 하기에 제시된 기로부터 선택될 수 있다.
알킬 기 또는 알콕시 기(즉, 말단 CH2 기가 -O-로 대체된 것)는 직쇄 또는 분지형일 수 있다. 이는 바람직하게는 직쇄이고, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 10, 12, 14, 18, 20 또는 24개의 탄소 원자를 갖고, 이에 따라 바람직하게, 예를 들어 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 데실, 도데실, 테트라데실, 헥사데실, 옥타데실, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 펜톡시, 헥속시, 헵톡시, 옥톡시, 데콕시, 도데콕시, 테트라데콕시, 헥사데콕시, 옥타데콕시, 또는 다이데콕시, 또한 메틸, 노닐, 운데실, 트라이데실, 펜타데실, 노녹시, 운데콕시, 또는 트라이데콕시이다.
알켄일 기(하나 이상의 CH2 기가 -CH=CH-로 대체된 것)는 직쇄 또는 분지형일 수 있다. 이는 바람직하게는 직쇄이고, 2 내지 10개의 C 원자를 갖고, 이에 따라 바람직하게는 비닐, 프로프-1-, 또는 프로프-2-엔일, 부트-1-, 2- 또는 부트-3-엔일, 펜트-1-, 2-, 3- 또는 펜트-4-엔일, 헥스-1-, 2-, 3-, 4- 또는 헥스-5-엔일, 헵트-1-, 2-, 3-, 4-, 5- 또는 헵트-6-엔일, 옥트-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- 또는 옥트-7-엔일, 논-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- 또는 논-8-엔일, 데크-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- 또는 데크-9-엔일이다.
특히 바람직한 알켄일 기는 C2-C7-1E-알켄일, C4-C7-3E-알켄일, C5-C7-4-알켄일, C6-C7-5-알켄일 및 C7-6-알켄일, 특히 C2-C7-1E-알켄일, C4-C7-3E-알켄일 및 C5-C7-4-알켄일이다. 특히 바람직한 알켄일 기의 예는 비닐, 1E-프로펜일, 1E-부텐일, 1E-펜텐일, 1E-헥센일, 1E-헵텐일, 3-부텐일, 3E-펜텐일, 3E-헥센일, 3E-헵텐일, 4-펜텐일, 4Z-헥센일, 4E-헥센일, 4Z-헵텐일, 5-헥센일, 6-헵텐일 등이다. 5개 이하의 C 원자를 갖는 기가 일반적으로 바람직하다.
옥사알킬 기(즉, 하나의 CH2 기가 -O-로 대체된 것)는 바람직하게는, 예를 들어 직쇄 2-옥사프로필(=메톡시메틸), 2-(=에톡시메틸) 또는 3-옥사부틸(=2-메톡시에틸), 2-, 3- 또는 4-옥사펜틸, 2-, 3-, 4- 또는 5-옥사헥실, 2-, 3-, 4-, 5- 또는 6-옥사헵틸, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- 또는 7-옥사옥틸, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- 또는 8-옥사노닐 또는 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- 또는 9-옥사데실이다.
하나의 CH2 기가 -O-로 대체되고 하나의 CH2 기가 -C(O)-로 대체된 알킬 기에서, 이러한 라디칼은 바람직하게는 이웃된다. 이에 따라, 이러한 라디칼은 함께 카보닐옥시 기 -C(O)-O- 또는 옥시카보닐 기 -O-C(O)-를 형성한다. 바람직하게, 이러한 기는 직쇄이고 2 내지 6개의 C 원자를 갖는다. 이에 따라, 이는 바람직하게는 아세틸옥시, 프로피온일옥시, 부티릴옥시, 펜타노일옥시, 헥사노일옥시, 아세틸옥시메틸, 프로피온일옥시메틸, 부티릴옥시메틸, 펜타노일옥시메틸, 2-아세틸옥시에틸, 2-프로피온일옥시에틸, 2-부티릴옥시에틸, 3-아세틸옥시프로필, 3-프로피온일옥시프로필, 4-아세틸옥시부틸, 메톡시카보닐, 에톡시카보닐, 프로폭시카보닐, 부톡시카보닐, 펜톡시카보닐, 메톡시카보닐메틸, 에톡시카보닐메틸, 프로폭시카보닐메틸, 부톡시카보닐메틸, 2-(메톡시카보닐)에틸, 2-(에톡시카보닐)에틸, 2-(프로폭시카보닐)에틸, 3-(메톡시카보닐)프로필, 3-(에톡시카보닐)프로필, 4-(메톡시카보닐)-부틸이다.
2개 이상의 CH2 기가 -O- 및/또는 -C(O)O-로 대체된 알킬 기는 직쇄 또는 분지형일 수 있다. 이는 바람직하게는 직쇄이고, 3 내지 12개의 C 원자를 갖는다. 이에 따라, 이는 바람직하게는 비스-카복시-메틸, 2,2-비스-카복시-에틸, 3,3-비스-카복시-프로필, 4,4-비스-카복시-부틸, 5,5-비스-카복시-펜틸, 6,6-비스-카복시-헥실, 7,7-비스-카복시-헵틸, 8,8-비스-카복시-옥틸, 9,9-비스-카복시-노닐, 10,10-비스-카복시-데실, 비스-(메톡시카보닐)-메틸, 2,2-비스-(메톡시카보닐)-에틸, 3,3-비스-(메톡시카보닐)-프로필, 4,4-비스-(메톡시카보닐)-부틸, 5,5-비스-(메톡시카보닐)-펜틸, 6,6-비스-(메톡시카보닐)-헥실, 7,7-비스-(메톡시카보닐)-헵틸, 8,8-비스-(메톡시카보닐)-옥틸, 비스-(에톡시카보닐)-메틸, 2,2-비스-(에톡시카보닐)-에틸, 3,3-비스-(에톡시카보닐)-프로필, 4,4-비스-(에톡시카보닐)-부틸, 5,5-비스-(에톡시카보닐)-헥실이다.
하나의 CH2 기가 -S-로 대체된 티오알킬 기는 바람직하게는 직쇄 티오메틸(-SCH3), 1-티오에틸(-SCH2CH3), 1-티오프로필(=-SCH2CH2CH3), 1-(티오부틸), 1-(티오펜틸), 1-(티오헥실), 1-(티오헵틸), 1-(티오옥틸), 1-(티오노닐), 1-(티오데실), 1-(티오운데실), 또는 1-(티오도데실)이되, 바람직하게는 sp2 혼성화된 비닐 탄소 원자에 인접한 CH2 기가 대체된다.
플루오로알킬기는 바람직하게는 퍼플루오로알킬 CiF2i +1(여기서, i는 1 내지 15의 정수임), 특히 CF3, C2F5, C3F7, C4F9, C5F11, C6F13, C7F15, 또는 C8F17, 매우 바람직하게는 C6F13, 또는 부분적으로 플루오르화된 알킬, 특히 1,1-다이플루오로알킬이고, 이들 모두는 직쇄 또는 분지형이다.
알킬, 알콕시, 알켄일, 옥사알킬, 티오알킬, 카보닐 및 카보닐옥시 기는 비키랄기 또는 키랄기일 수 있다. 특히 바람직한 키랄기는, 예를 들어 2-부틸 (=1-메틸프로필), 2-메틸부틸, 2-메틸펜틸, 2-에틸헥실, 2-부틸헥실, 2-에틸옥틸, 2-부틸octly, 2-헥실옥틸, 2-에틸데실, 2-부틸데실, 2-헥실데실, 2-옥틸데실, 2-에틸도데실, 2-부틸도데실, 2-헥실도데실, 2-옥틸도데실, 2-데실도데실, 2-프로필펜틸, 3-메틸펜틸 , 3-에틸펜틸, 3-에틸헵틸, 3-부틸헵틸, 3-에틸노닐, 3-부틸노닐, 3-헥실노닐, 3-에틸운데실, 3-부틸운데실, 3-헥실운데실, 3-옥틸운데실, 4-에틸헥실, 4-에틸옥틸, 4-부틸옥틸, 4-에틸데실, 4-부틸데실, 4-헥실데실, 4-에틸도데실, 4-부틸도데실, 4-헥실도데실, 4-옥틸도데실, 특히 2-메틸부틸, 2-메틸부톡시, 2-메틸펜톡시, 3-메틸-펜톡시, 2-에틸-헥속시, 2-부틸옥톡시오, 2-헥실데톡시, 2-옥틸도데콕시, 1-메틸헥속시, 2-옥틸옥시, 2-옥사-3-메틸부틸, 3-옥사-4-메틸-펜틸, 4-메틸헥실, 2-헥실, 2-옥틸, 2-노닐, 2-데실, 2-도데실, 6-메톡시-옥톡시, 6-메틸옥톡시, 6-메틸옥탄오일-옥시, 5-메틸헵틸옥시-카보닐, 2-메틸부티릴옥시, 3-메틸발레로일옥시, 4-메틸헥산오일옥시, 2-클로로-프로피오닐옥시, 2-클로로-3-메틸부티릴옥시, 2-클로로-4-메틸-발레릴-옥시, 2-클로로-3-메틸발레릴옥시, 2-메틸-3-옥사펜틸, 2-메틸-3-옥사-헥실, 1-메톡시프로필-2-옥시, 1-에톡시프로필-2-옥시, 1-프로폭시프로필-2-옥시, 1-부톡시프로필-2-옥시, 2-플루오로옥틸옥시, 2-플루오로데실옥시, 1,1,1-트라이플루오로-2-옥틸옥시, 1,1,1-트라이플루오로-2-옥틸, 2-플루오로메틸옥틸옥시이다.
2-에틸헥실, 2-부틸헥실, 2-에틸옥틸, 2-부틸옥틸, 2-헥실옥틸, 2-에틸데실, 2-부틸데실, 2-헥실데실, 2-옥틸데실, 2-에틸도데실, 2-부틸도데실, 2-헥실도데실, 2-옥틸도데실, 2-데실도데실, 3-에틸헵틸, 3-부틸헵틸, 3-에틸노닐, 3-부틸노닐, 3-헥실노닐, 3-에틸운데실, 3-부틸운데실, 3-헥실운데실, 3-옥틸운데실, 4-에틸옥틸, 4-부틸옥틸, 4-에틸데실, 4-부틸데실, 4-헥실데실, 4-에틸도데실, 4-부틸도데실, 4-헥실도데실, 4-옥틸도데실, 2-헥실, 2-옥틸, 2-옥틸옥시, 1,1,1-트라이플루오로-2-헥실, 1,1,1-트라이플루오로-2-옥틸 및 1,1,1-트라이플루오로-2-옥틸옥시가 매우 바람직하다.
바람직한 비키랄 분지형 기는 이소프로필, 이소부틸(=메틸프로필), 이소펜틸(=3-메틸부틸), 3급-부틸, 이소프로폭시, 2-메틸-프로폭시 및 3-메틸부톡시이다.
바람직한 실시양태에서, 알킬기는, 서로 독립적으로 1 내지 30개의 C 원자를 갖는 1급, 2급 또는 3급 알킬 또는 알콕시(하나 이상의 H 원자는 F로 임의적으로 대체됨), 아릴, 아릴옥시, 헤테로아릴 또는 헤테로아릴옥시(임의적으로 알킬화 또는 알콕시화되고 4 내지 30개의 고리 원자를 가짐)로부터 선택된다. 이러한 유형의 매우 바람직한 기는 하기 화학식으로 이루어진 군으로부터 선택된다:
Figure pct00006
상기 식에서,
"ALK"는, 1 내지 20개, 바람직하게는 1 내지 12개의 C 원자, 3급 기의 경우에는 매우 바람직하게는 1 내지 9개의 C 원자를 갖는, 임의적으로 플루오르화되고, 직쇄형 또는 분지형, 바람직하게는 직쇄형인, 알킬 또는 알콕시를 나타내고, 점선은 이러한 기가 부착되는 고리에 대한 연결을 나타낸다. 이러한 기 중 특히 바람직한 것은 모든 ALK 하위 기가 동일한 것이다.
-CY1=CY2-는 바람직하게는 -CH=CH-, -CF=CF- 또는 -CH=C(CN)-이다.
본원에 사용된 "할로겐"은 F, Cl, Br 또는 I, 바람직하게는 F, Cl 또는 Br을 포함한다.
본원에 사용된 -CO-, -C(=O)- 및 -C(O)-는 카보닐 기, 즉 구조
Figure pct00007
를 갖는 기를 의미한다.
바람직한 화학식 I의 단위는 하기 화학식 I1의 것들이다:
Figure pct00008
상기 식에서,
R1 -3은 화학식 I에 정의된 바와 같다.
바람직하게는, 화학식 I 및 I1에서의 R1 -9는, H와 상이한 경우, 임의적으로 플루오르화된 탄소수 1 내지 50, 바람직하게는 1 내지 30의 직쇄, 분지형 또는 환형 알킬을 나타낸다.
화학식 I1에서, 바람직하게는 R1, 및 매우 바람직하게는 R2 및 R3도 H와 상이하다.
또 다른 바람직한 실시양태에서, R2 -9 중 하나 이상은 탄소수 1 내지 50, 바람직하게는 2 내지 50, 매우 바람직하게는 2 내지 30, 더욱 바람직하게는 2 내지 24, 가장 바람직하게는 2 내지 16의 직쇄, 분지형 또는 환형 알킬 기를 나타내고, 이때 하나 이상의 CH2 또는 CH3 기는 양이온성 또는 음이온성 기로 대체된다.
양이온성 기는 바람직하게는 포스포늄, 설포늄, 암모늄, 우로늄, 티오우로늄, 구아니디늄 또는 헤테로환형 양이온, 예컨대 이미다졸륨, 피리디늄, 피롤리디늄, 트라이아졸륨, 모폴리늄 또는 피페리디늄 양이온으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
바람직한 양이온성 기는 테트라알킬암모늄, 테트라알킬포스포늄, N-알킬피리디늄, N,N-di알킬피롤리디늄, 1,3-다이알킬이미다졸륨으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 이때 "알킬"은 바람직하게는 탄소수 1 내지 12의 직쇄 또는 분지형 알킬 기를 나타낸다.
추가의 바람직한 양이온성 기는 하기 화학식들로 이루어진 군으로부터 선택된다:
Figure pct00009
Figure pct00010
상기 식에서,
R1', R2', R3' 및 R4'는, 서로 독립적으로, H, 직쇄형 또는 분지형의 탄소수 1 내지 12의 알킬 기, 또는 비-방향족 탄소환형 또는 헤테로환형 기 또는 아릴 또는 헤테로아릴 기를 나타내며, 전술된 각각의 기는 3 내지 20개, 바람직하게는 5 내지 15개의 고리 원자를 가지며, 단환형 또는 다환형이고, 임의적으로, 하나 이상의 동일하거나 상이한, 하기 정의되는 치환기 RS로 치환되거나, 또는 개별 기 R2 -8에 대한 연결기를 나타낸다.
전술된 화학식들의 양이온성 기에서, 기 R1', R2', R3' 및 R4'(이들이 CH3 기를 대체한 경우) 중 어느 하나는 기 R1에 대한 연결부를 나타낼 수 있거나, 기 R1', R2', R3' 및 R4'(이들이 CH2 기를 대체한 경우) 중 어느 하나는 개별 기 R2 -8에 대한 연결부를 나타낼 수 있다.
음이온성 기는 바람직하게는 보레이트, 이미드, 포스페이트, 설포네이트, 설페이트, 석시네이트, 나프테네이트 또는 카복실레이트, 매우 바람직하게는 포스페이트, 설포네이트 또는 카복실레이트로 이루어진 군으로부터 선택된다.
바람직하게는 상기 공액 중합체는,
화학식 I 및 I1로부터 선택되는 하나 이상의 단위, 및
임의적으로 치환되며, 화학식 I의 단위와는 상이한, 전자 공여체 특성을 갖는 아릴렌 및 헤테로아릴렌 기로부터 선택되는 하나 이상의 단위, 및
임의적으로는, 임의적으로 치환되며, 화학식 I의 단위와는 상이한, 전자 수용체 특성을 갖는 아릴렌 및 헤테로아릴렌 기로부터 선택되는 하나 이상의 단위, 및
임의적으로는, 임의적으로 치환되며, 화학식 I의 단위 및 상기 수용체 및 공여체 단위와는 상이한 아릴렌 및 헤테로아릴렌 기로부터 선택되는 하나 이상의 고유(distinct) 스페이서 단위
를 포함하고, 이때
바람직하게는 각각의 화학식 I의 단위 및 각각의 공여체 및 수용체 단위는, 각각의 측부에서 하나 이상의 스페이서 단위에 연결된다.
바람직하게는 상기 공액 중합체는 하나 이상의 공여체 단위를 포함한다.
본 발명에 따른 바람직한 중합체는 하나 이상의 하기 화학식 IIa 또는 IIb의 반복 단위를 포함하되, 이때 상기 중합체는 하나 이상의 화학식 IIa 또는 IIb(여기서, b는 1 이상임)의 반복 단위를 포함한다:
Figure pct00011
상기 식에서,
U는 화학식 I 또는 I1의 단위이고,
Ar1, Ar2 및 Ar3는 각각의 경우에 동일하거나 상이하게, 서로 독립적으로, U와 상이하고, 바람직하게는 5 내지 30개의 고리 원자를 갖고, 바람직하게는 하나 이상의 기 RS로 임의적으로 치환되는, 아릴렌 또는 헤테로아릴렌이고,
RS는 각각의 경우에 동일하거나 상이하게, F, Br, Cl, -CN, -NC, -NCO, -NCS, -OCN, -SCN, -C(O)NR0R00, -C(O)X0, -C(O)R0, -C(O)OR0, -NH2, -NR0R00, -SH, -SR0, -SO3H, -SO2R0, -OH, -NO2, -CF3, -SF5, 임의적으로 치환되는 실릴, 임의적으로 치환되고 임의적으로 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 C1 -40 카빌 또는 하이드로카빌이고,
R0 및 R00는, 서로 독립적으로 H 또는 임의적으로 치환되는 C1 -40 카빌 또는 하이드로카빌, 바람직하게는 H 또는 1 내지 12개의 C 원자를 갖는 알킬이고,
X0는 할로겐, 바람직하게는 F, Cl 또는 Br이고,
a, b 및 c는, 각각의 경우에 동일하거나 상이하게, 0, 1 또는 2이고,
d는, 각각의 경우에 동일하거나 상이하게, 0 또는 1 내지 10의 정수이다.
또한, 본 발명에 따른 바람직한 중합체는, 화학식 I, IIa 또는 IIb의 단위 이외에, 임의적으로 치환되며 수용체 단위를 포함하는 일환형 또는 다환형 아릴렌 또는 헤테로아릴렌 기로부터 선택되는 하나 이상의 반복 단위를 포함한다. 이러한 추가의 반복 단위는 바람직하게는 하기 화학식 IIIa 및 IIIb로부터 선택되되, 상기 중합체는 b가 1 이상인 하나 이상의 화학식 IIIa 또는 IIIb의 반복 단위를 포함한다:
Figure pct00012
상기 식에서,
Ar1, Ar2, Ar3, a, b, c 및 d는 화학식 IIa에서 정의된 바와 같고,
D는, U 및 Ar1 내지 Ar3와 상이하고, 5 내지 30개의 고리 원자를 갖고, 상기에서 정의된 기 RS 하나 이상으로 임의적으로 치환되고, 전자 공여체 특성을 갖는다.
RS는 바람직하게는, 각각의 경우에 동일하거나 상이하게, H, 탄소수 1 내지 30의 직쇄, 분지형 또는 환형 알킬을 나타내고, 이때 하나 이상의 CH2 기는, O 및/또는 S 원자가 서로 직접 연결되지 않는 방식으로 -O-, -S-, -C(O)-, -C(S)-, -C(O)-O-, -O-C(O)-, -NR0-, -SiR0R00-, -CF2-, -CHR0=CR00-, -CY1=CY2- 또는 -C≡C-로 임의적으로 대체되고, 하나 이상의 H 원자는 F, Cl, Br, I 또는 CN으로 임의적으로 대체되거나, 또는 바람직하게는 할로겐에 의해 또는 상기 알킬 또는 환형 알킬 기 중 하나 이상에 의해 임의적으로 치환되는 4 내지 20개의 고리 원자를 갖는 아릴, 헤테로아릴, 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시를 나타내고, R0, R00, X0, Y1 및 Y2는 상기 정의된 바와 같다.
본 발명에 따른 공액 중합체는 바람직하게는 하기 화학식 IV의 화합물로부터 선택된다:
Figure pct00013
상기 식에서,
A, B 및 C는, 서로 독립적으로 화학식 I, I1, IIa, IIb, IIIa, IIIb 또는 이들의 바람직한 하위 화학식의 고유 단위를 나타내고,
x는 0 초과 1 이하이고,
y는 0 이상 1 미만이고,
z는 0 이상 1 미만이고,
x+y+z는 1이고,
n은 1 초과의 정수이다.
바람직한 화학식 IV의 중합체는 하기 화학식으로부터 선택된다:
Figure pct00014
상기 식에서,
U, Ar1, Ar2, Ar3, a, b, c 및 d는, 각각의 경우에 동일하거나 상이하게, 화학식 IIa에 제시된 의미 중 하나를 갖고,
D는, 각각의 경우에 동일하거나 상이하게, 화학식 IIIa에 제시된 의미 중 하나를 갖고,
x, y, z 및 n은 화학식 IV에서 정의된 바와 같으며, 이때
상기 중합체는 교대 또는 랜덤 공중합체일 수 있고, 화학식 IVd 및 IVe에서 반복 단위 [(Ar1)a-(U)b-(Ar2)c-(Ar3)d] 중 하나 이상 및 반복 단위 [(Ar1)a-(D)b-(Ar2)c-(Ar3)d] 중 하나 이상에서 b는 1 이상이고, 화학식 IVh 및 IVi에서 반복 단위 [(U)b-(Ar1)a-(U)b-(Ar2)d] 중 하나 이상 및 반복 단위 [(U)b-(Ar1)a-(U)b-(Ar2)d] 중 하나 이상에서 b는 1 이상이다.
화학식 IV 및 이의 하위화학식 IVa 내지 IVm 및 IV1 내지 IV30의 중합체에서, b는 모든 반복 단위에서 바람직하게는 1이다.
화학식 IV 및 이의 하위화학식 IVa 내지 IVm 및 IV1 내지 IV30의 중합체에서, x는 바람직하게는 0.1 내지 0.9, 매우 바람직하게는 0.3 내지 0.7이다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, y 및 z 중 하나는 0이고, 다른 하나는 0 초과이다. 본 발명의 또 다른 바람직한 실시양태에서, y 및 z는 모두 0이다. 본 발명의 또 다른 실시양태에서, y 및 z는 모두 0 초과이다. 화학식 IV 및 이의 하위화학식 IVa 내지 IVm 및 IV1 내지 IV30의 중합체에서, y 또는 z는 0 초과이고, 바람직하게는 0.1 내지 0.9이고, 매우 바람직하게는 0.3 내지 0.7이다.
본 발명에 따른 중합체에서, 반복 단위의 총 개수 n은 바람직하게는 2 내지 10,000이다. 반복 단위의 총 개수 n은 바람직하게는 5 이상, 매우 바람직하게는 10 이상, 가장 바람직하게는 50 이상, 및 바람직하게는 500 이하, 매우 바람직하게는 1,000 이하, 가장 바람직하게는 2,000 이하이며, n의 상한과 하한의 임의의 조합을 포함한다.
본 발명의 중합체는 단독중합체 및 공중합체, 예컨대 통계적 공중합체 또는 랜덤 공중합체, 교대 공중합체 및 블록 공중합체뿐만 아니라 이들의 조합을 포함한다.
특히 하기로 이루어진 군으로부터 선택되는 중합체가 바람직하다:
- 단위 U, (Ar1-U), (Ar1-U-Ar2), (Ar1-U-Ar3), (U-Ar2-Ar3) 또는 (Ar1-U-Ar2-Ar3) 또는 (U-Ar1-U)의 단독중합체로 이루어진 군 A, 즉 모든 반복 단위가 동일함,
- 동일한 단위(Ar1-U-Ar2) 또는 (U-Ar1-U) 및 동일한 단위(Ar3)에 의해 형성된 랜덤 또는 교대 공중합체로 이루어진 군 B,
- 동일한 단위(Ar1-U-Ar2) 또는 (U-Ar1-U) 및 동일한 단위(A1)에 의해 형성된 랜덤 또는 교대 공중합체로 이루어진 군 C,
- 동일한 단위 (Ar1-U-Ar2) 또는 (U-Ar1-U) 및 동일한 단위 (Ar1-D-Ar2) 또는 (D-Ar1-D)에 의해 형성된 랜덤 또는 교대 공중합체로 이루어진 군 D,
이때, 이들 모든 기 U, D, Ar1, Ar2 및 Ar3는 상기 및 하기에서 정의된 바와 같고, 군 A, B 및 C에서 Ar1, Ar2 및 Ar3는 단일 결합과 상이하고, 군 D에서, Ar1 및 Ar2 중 하나는 단일 결합일 수도 있다.
Ar1, Ar2, Ar3 및 D 중 하나 이상이, 바람직하게는 전자 공여체 특성을 갖는, 하기 화학식들으로 이루어진 군으로부터 선택되는 아릴렌 또는 헤테로아릴렌인, 화학식 I, I1, IIa, IIb, IIIa, IIIb, IV, IVa 내지 IVm, P, MVI-MVII의 반복 단위, 단량체 및 중합체가 특히 바람직하다:
Figure pct00015
Figure pct00016
Figure pct00017
Figure pct00018
Figure pct00019
Figure pct00020
Figure pct00021
Figure pct00022
Figure pct00023
Figure pct00024
Figure pct00025
Figure pct00026
Figure pct00027
Figure pct00028
상기 식에서,
R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17 및 R18은, 서로 독립적으로 H이거나 상기 및 하기에서 정의된 RS의 의미 중 하나를 가진다.
또한, Ar1, Ar2 및 Ar3 중 하나 이상이 하기 화학식들로 이루어진 군으로부터 선택되는 아릴렌 또는 헤테로아릴렌(바람직하게는 전자 수용체 특성을 가짐)인, 화학식 I, I1, IIa, IIb, IIIa, IIIb, IV, IVa 내지 IVm, P, 및 MIV-MV의 반복 단위, 단량체 및 중합체가 바람직하다:
Figure pct00029
Figure pct00030
Figure pct00031
Figure pct00032
Figure pct00033
Figure pct00034
Figure pct00035
Figure pct00036
상기 식에서,
R11, R12, R13, R14, R15 및 R16은, 서로 독립적으로 H이거나, 상기 및 하기에서 정의된 RS의 의미 중 하나를 가진다.
또한, Ar1, Ar2 및 Ar3 중 하나 이상이 하기 화학식들로 이루어진 군으로부터 선택되는 스페이서 단위를 나타내는, 화학식 I, I1, IIa, IIb, IIIa, IIIb, IV, IVa 내지 IVm, 및 P의 반복 단위, 단량체 및 중합체가 바람직하다:
Figure pct00037
Figure pct00038
Figure pct00039
상기 식에서,
R11 및 R12는, 서로 독립적으로 H이거나, 상기 및 하기에 정의되는 RS의 의미 중 하나를 갖는다.
바람직한 공여체 단위 D, Ar1, Ar2 및 Ar3는 화학식 D1, D10, D19, D22, D25, D35, D36, D37, D44, D84, D93, D94, D103, D108, D111, D137, D139, D140 및 D141로부터 선택되며, 이때 R11, R12, R13 및 R14 중 하나 이상은 H와는 상이하다.
Ar1, Ar2 및 Ar3는 화학식 A1, A2, A3, A20, A41, A48, A74, A85 및 A94로부터 선택되며, 이때 R11, R12, R13 및 R14 중 하나 이상은 H와는 상이하다.
바람직한 스페이서 단위 Ar1, Ar2 및 Ar3는 화학식 Sp1, Sp4, 및 Sp6으로부터 선택되고, 이때 바람직하게는 R11 및 R12 중 하나는 H이거나, R11 및 R12는 둘다 H이다.
바람직한 중합체는 하기 하위화학식들로부터 선택된다:
Figure pct00040
Figure pct00041
상기 식에서,
Ar1, Ar2, Ar3, a, b, c, d, x, y, n, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6는 상기 정의된 바와 같다.
매우 바람직한 중합체는 하기 하위화학식들로부터 선택된다:
Figure pct00042
Figure pct00043
Figure pct00044
상기 식에서,
a, b, c, d, x, y, n, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6는 상기 정의된 바와 같다.
본 발명에 따른 중합체에서, 반복 단위의 총 개수 n은 바람직하게는 2 내지 10,000이다. 반복 단위의 총 개수 n은 바람직하게는 5 이상, 매우 바람직하게는 10 이상, 가장 바람직하게는 50 이상, 및 바람직하게는 500 이하, 매우 바람직하게는 1,000 이하, 가장 바람직하게는 2,000 이하이며, n의 상한과 하한의 임의의 조합을 포함한다.
본 발명에 따른 더욱 바람직한 공액 중합체는 하기 화학식 P로부터 선택된다:
R21-쇄-R22 P
상기 식에서,
"쇄"는 화학식 IV, IVa 내지 IVm, IV1 내지 IV30으로부터 선택되는 중합체 쇄이고,
R21 및 R22는, 서로 독립적으로 상기에 RS의 의미 중 하나를 갖거나, 서로 독립적으로 H, F, Br, Cl, I, -CH2Cl, -CHO, -CR'=CR''2, -SiR'R''R''', -SiR'X'X'', -SiR'R''X', -SnR'R''R''', -BR'R'', -B(OR')(OR''), -B(OH)2, -O-SO2-R', -C≡CH, -C≡C-SiR'3, -ZnX' 또는 말단캡 기이되, X' 및 X''은 할로겐이고, R', R'' 및 R'''은, 서로 독립적으로 화학식 I에 제시된 R0의 의미 중 하나를 갖고, 바람직하게는 탄소수 1 내지 12의 알킬을 나타내고, R', R'' 및 R''' 중 2개는 또한 이들이 부착된 개별 헤테로원자와 함께 탄소수 2 내지 20의 사이클로실릴, 사이클로스태닐, 사이클로보란 또는 사이클로보로네이트 기를 형성할 수도 있다.
바람직한 말단캡 기 R21 및 R22는 H, C1 -20 알킬, 또는 임의적으로 치환되는 C6-12 아릴 또는 C2 -10 헤테로아릴, 매우 바람직하게는 H 또는 페닐이다.
상기 공액 중합체는 하기 화학식들로부터 선택되는 하나 이상의 단량체(이때, 하나 이상의 단량체는 MI 및 MII로부터 선택된다)를 예컨대 아릴-아릴 커플링 반응으로 공중합시킴으로써 제조될 수 있다:
Figure pct00045
상기 식에서,
U는 화학식 I 또는 I1의 단위를 나타내고,
D는 화학식 IIIa에 정의된 공여체 단위를 나타내고,
AC는, 전자 수용체 특성을 갖는 아릴렌 또는 헤테로아릴렌 기로부터 선택되는, 화학식 IIa에 정의된 단위 Ar1을 나타내고,
Sp는 상기 정의된 스페이서 단위를 나타내고,
x 및 y는, 서로 독립적으로 0, 1 또는 2이고,
R23 및 R24는, 서로 독립적으로 H(바람직하게는 활성화된 C-H 결합임), Cl, Br, I, O-토실레이트, O-트라이플레이트, O-메실레이트, O-노나플레이트, -SiMe2F, -SiMeF2, -O-SO2Z1, -B(OZ2)2, -CZ3=C(Z3)2, -C≡CH, -C≡CSi(Z1)3, -ZnX0 및 -Sn(Z4)3로 이루어진 군으로부터 선택되되, X0는 할로겐, 바람직하게는 Cl, Br 또는 I이고, Z1 내지 Z4는, 각각 임의적으로 치환되는 알킬, 바람직하게는 C1 -10 알킬 및 아릴, 바람직하게는 C6 -12 아릴로 이루어진 군으로부터 선택되고, 2개의 기 Z2는 B 및 O 원자와 함께 탄소수 2 내지 20의 사이클로보로네이트 기를 형성할 수도 있다.
화학식 MI 내지 MVII의 단량체는 서로 공중합되고/되거나 다른 적합한 공-단량체와 공중합될 수 있다.
또한, 하기 바람직한 실시양태(이들의 임의의 조합 포함)의 목록으로부터 선택되는 화학식 I, I1, IIa, IIb, IIIa, IIIb, IV, IVa-IVm, IV1-IV30, P, 및 MI-MVII의 반복 단위, 단량체 및 중합체가 바람직하다:
- n은 5 이상, 바람직하게는 10 이상, 매우 바람직하게는 50 이상, 및 2,000 이하, 바람직하게는 500 이하이다.
- 중량 평균 분자량 Mw는 5,000 이상, 바람직하게는 8,000 이상, 매우 바람직하게는 15,000 이상, 및 바람직하게는 500,000 이하, 매우 바람직하게는 300,000 이하이고,
- R은 H와 상이하고,
- R은, 임의적으로 플루오르화된, 1 내지 30개의 C 원자를 갖는 직쇄형 또는 분지형 알킬을 나타내고,
- 모든 RS 기는 H를 나타내고,
- 하나 이상의 RS 기는 H와 상이하고,
- R, RS, R11, R12, R13, R14, R15 R16 R17, R18 및 R19는, 각각의 경우에 동일하거나 상이하게, 1 내지 30개의 C 원자를 갖는 1급 알킬, 3 내지 30개의 C 원자를 갖는 2급 알킬, 및 4 내지 30개의 C 원자를 갖는 3급 알킬로 이루어진 군으로부터 선택되되, 이들 모든 기에서 하나 이상의 H 원자는 임의적으로 F로 대체되고,
- RS, R11, R12, R13, R14, R15 R16 R17, R18 및 R19는, 각각의 경우에 동일하거나 상이하게, 각각 임의적으로 플루오르화, 알킬화 또는 알콕시화되고 4 내지 30개의 고리 원자를 갖는, 아릴 및 헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 선택되고,
- RS, R11, R12, R13, R14, R15 R16 R17, R18 및 R19는, 각각의 경우에 동일하거나 상이하게, 1 내지 30개의 C 원자를 갖는 1급 알콕시 또는 설판일알킬, 3 내지 30개의 C 원자를 갖는 2급 알콕시 또는 설판일알킬, 및 4 내지 30개의 C 원자를 갖는 3급 알콕시 또는 설판일알킬로 이루어진 군으로부터 선택되되, 이러한 모든 기에서 하나 이상의 H 원자는 F로 임의적으로 대체되고,
- RS, R11, R12, R13, R14, R15 R16 R17, R18 및 R19는, 각각의 경우에 동일하거나 상이하게, 각각이 알킬화 또는 알콕시화되고 4 내지 30개의 고리 원자를 갖는, 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시로 이루어진 군으로부터 선택되고,
- RS, R11, R12, R13, R14, R15 R16 R17, R18 및 R19는, 각각의 경우에 동일하거나 상이하게, 모두가 직쇄 또는 분지형이고 임의적으로 플루오르화되고 1 내지 30개의 C 원자를 갖는 알킬카보닐, 알콕시카보닐 및 알킬카보닐옥시로 이루어진 군으로부터 선택되고,
- R0 및 R00는 H 또는 C1-C12-알킬로부터 선택되고,
- R21 및 R22는, 서로 독립적으로 H, 할로겐, -CH2Cl, -CHO, -CH=CH2 -SiR'R''R''', -SnR'R''R''', -BR'R'', -B(OR')(OR''), -B(OH)2, P-Sp, C1-C20-알킬, C1-C20-알콕시, C2-C20-알켄일, C1-C20-플루오로알킬, 및 임의적으로 치환되는 아릴 또는 헤테로아릴, 바람직하게는 페닐로부터 선택되고,
- R23 및 R24은, 서로 독립적으로 활성화된 C-H 결합, Cl, Br, I, O-토실레이트, O-트라이플레이트, O-메실레이트, O-노나플레이트, -SiMe2F, -SiMeF2, -O-SO2Z1, -B(OZ2)2 , -CZ3=C(Z4)2, -C≡CH, -C≡CSi(Z1)3, -ZnX0 및 -Sn(Z4)3로 이루어진 군으로부터 선택된다(여기서, X0은 할로겐이고, Z1 내지 Z4는 각각 임의적으로 치환되는 알킬, 바람직하게는 C1 -10 알킬 및 아릴, 바람직하게는 C6 -12 아릴로 이루어진 군으로부터 선택되고, 2개의 기 Z2는 B 및 O 원자와 함께 탄소수 2 내지 20의 사이클로보로네이트 기를 형성할 수 있다).
본 발명의 중합체는 당업자에게 공지되어 있고 문헌에 기재되어 있는 방법에 따르거나 그와 유사하게 합성될 수 있다. 다른 제조 방법은 실시예로부터 선택할 수 있다.
예를 들어, 중합체는 아릴-아릴 커플링 반응, 예컨대 야마모토(Yamamoto) 커플링, C-H 활성화 커플링, 스즈키(Suzuki) 커플링, 스틸레(Stille) 커플링, 소노가시라(Sonogashira) 커플링, 헥(Heck) 커플링 또는 부흐발드(Buchwald) 커플링으로 적합하게 제조될 수 있다. 스즈키 커플링, 스틸레 커플링 및 야마모토 커플링이 특히 바람직하다. 중합되어 반복 단위의 중합체를 형성하는 단량체는 당업자에게 공지된 방법에 따라 제조될 수 있다.
바람직하게는, 상기 중합체는 전술된 화학식 MI 내지 MVII로부터 선택되는 단량체로부터 제조된다.
본 발명의 또 다른 양태는 중합 반응, 바람직하게는 아릴-아릴 커플링 반응으로 하나 이상의 동일하거나 상이한 화학식 MI 내지 MVII로부터 선택되는 단량체와 서로 및/또는 하나 이상의 공단량체와 커플링함으써 중합체를 제조하는 방법이다.
상기 및 하기에 기재된 공정에서 사용된 바람직한 아릴-아릴 커플링 및 중합 방법은 야마모토 커플링, 쿠마다 커플링, 네기시 커플링, 스즈키 커플링, 스틸레 커플링, 소노가시라 커플링, 헥 커플링, C-H 활성화 커플링, 울만 커플링 또는 부흐발트 커플링이다. 특히 바람직하게는 스즈키 커플링, 네기시 커플링, 스틸레 커플링 및 야마모토 커플링이다. 스즈키 커플링은 예를 들면 WO 00/53656 A1에 기재되어 있다. 네기시 커플링은 예를 들면 문헌[J. Chem . Soc ., Chem . Commun ., 1977, 683-684]에 기재되어 있다. 야마모토 커플링은 예를 들면 문헌[T. Yamamoto et al., Prog . Polym . Sci ., 1993, 17, 1153-1205] 또는 WO 2004/022626 A1에 기재되어 있고, 스틸레 커플링은 예를 들면 문헌[Z. Bao et al., J. Am . Chem . Soc ., 1995, 117, 12426-12435]에 기재되어 있다. C-H 활성화는 예컨대 문헌[M. Leclerc et al, Angew . Chem . Int . Ed ., 2012, 51, 2068-2071]에 기재되어 있다. 예를 들면, 야마모토 커플링을 사용하는 경우, 바람직하게는 2개의 반응성 할라이드 기를 갖는 단량체가 사용된다. 스즈키 커플링을 사용하는 경우, 바람직하게는 2개의 반응성 보론산 또는 보론산 에스터 기 또는 2개의 반응성 할라이드 기를 갖는 단량체가 사용된다. 스틸레 커플링을 사용하는 경우, 바람직하게는 2개의 반응성 스태난 기 또는 2개의 반응성 할라이드 기를 갖는 단량체가 사용된다. 네기시 커플링을 사용하는 경우, 바람직하게는 2개의 반응성 유기아연 기 또는 2개의 반응성 할라이드 기를 갖는 단량체가 사용된다. C-H 활성화 중합에 의해 선형 중합체를 합성하는 경우, 바람직하게는 전술된 단량체가 사용되며, 이때 하나 이상의 반응성 기는 활성화된 수소 결합이다.
특히 스즈키, 네기시 또는 스틸레 커플링에 바람직한 촉매는 Pd(0) 착체 또는 Pd(II) 염으로부터 선택된다. 바람직한 Pd(0) 착체는 하나 이상의 포스핀 리간드, 예컨대 Pd(Ph3P)4를 갖는 것이다. 또 다른 바람직한 포스핀 리간드는 트리스(오르토-톨릴)포스핀, 즉 Pd(o-Tol3P)4이다. 바람직한 Pd(II) 염은 팔라듐 아세테이트, 즉 Pd(OAc)2 또는 트랜스-다이(μ-아세테이토)-비스[o-(다이-o-톨일포스피노)벤질]다이팔라듐(II)을 포함한다. 다르게는, Pd(0) 착체는 Pd(0) 다이벤질리덴아세톤 착체, 예를 들어 트리스(다이벤질리덴아세톤)다이팔라듐(0), 비스(다이벤질리덴아세톤)팔라듐(0), 또는 Pd(II) 염 예를 들어 팔라듐 아세테이트와 포스핀 리간드, 예를 들어 트라이페닐포스핀, 트리스(오르토-톨릴)포스핀, 트리스(o-메톡시페닐)포스핀 또는 트라이(3급-부틸)포스핀을 혼합하여 제조될 수 있다. 스즈키 중합은 염기, 예를 들어 나트륨 카보네이트, 칼륨 카보네이트, 세슘 카보네이트, 리튬 수산화물, 칼륨 포스페이트 또는 유기 염기 예컨대 테트라에틸암모늄 카보네이트 또는 테트라에틸암모늄 수산화물의 존재하에 수행된다. 야마모토 중합은 Ni(0) 착체, 예를 들어 비스(1,5-사이클로옥타다이엔일) 니켈(0)을 사용한다.
스즈키, 스틸레 또는 C-H 활성화 커플링 중합은 단독 중합체뿐만 아니라 통계적, 교대 및 블록 랜덤 공중합체를 제조하는 데 사용될 수 있다. 통계적, 랜덤 블록 공중합체 또는 블록 공중합체는 예를 들면 상기 단량체로부터 제조될 수 있으며, 이때 반응성 기 중 하나는 할로겐이고 다른 반응성 기는 C-H 활성화된 결합, 보론산, 보론산 유도체 기 및 알킬 스태난이다. 통계적, 교대 및 블록 공중합체의 합성은 예를 들면 WO 03/048225 A2 또는 WO 2005/014688 A2에 상세히 기재되어 있다.
상기 개시된 할로겐에 대한 대안으로서, 화학식 -O-SO2Z1의 이탈기가 사용될 수 있되, 이때 Z1은 상기 정의된 바와 같다. 이러한 이탈기의 특정 예는 토실레이트, 메실레이트 및 트라이플레이트이다.
화학식 I 및 I1의 단위 및 상응하는 단량체의 일반적 제조가 예컨대 WO 2012/149189 A2 및 문헌[Chem . Comm . 2013, 49, 2409-2411]에 기재되어 있다.
적합하고 바람직한 본 발명에 따른 랜덤 중합체의 제조 방법이 하기 반응식에 예시된다.
1 내지 3개의 방향족 고리와 융합된 중심 아제핀-4,6-다이온 고리는 반응식 1(여기서, Q는 수소 또는 보호기, 예컨대 SiR3이고, R은 알킬 또는 치환된 알킬이고, X는 할로겐이다)에 예시된 일반 합성 경로에 따라 합성될 수 있다.
반응식 1
Figure pct00046
비스(티에노티오펜)이미드 단위, 이의 작용성 유도체 및 공중합체의 합성이 이후 예시된다. 비스(티에노티오펜)이미드 단위는 반응식 2 내지 4에 도시된 3개의 대안적 경로를 통해 합성될 수 있다.
반응식 2
Figure pct00047
반응식 3
Figure pct00048
반응식 4
Figure pct00049
스틸레(Stille) 및 스즈키(Suzuki) 중합에서의 단량체의 제조는 반응식 5에 도시된다.
반응식 5
Figure pct00050
반응식 6
Figure pct00051
바람직한 중합 조건은 OTFT 제품에 특히 바람직한 교대 중합체를 생성하는 반면, 통계적 블록 공-중합체는 바람직하게는 OPV 및 OPD 제품용으로 제조된다. 바람직한 중축합은 스즈키 커플링, 스틸레 커플링, 소노가시라 커플링, 헥 커플링 또는 부흐발트 커플링, 네기시 커플링 또는 C-H 활성화 커플링(여기서, 제 1 세트의 반응성 기는 -Cl, -Br, -I, O-토실레이트, O-트라이플레이트, O-메실레이트 및 O-노나플레이트로 이루어지고, 제 2 세트의 반응성 기는 -H, -SiR2F, -SiRF2, -B(OR)2 , -CR=CHR', -C≡CH, -ZnX, -MgX 및 -Sn(R)3으로 이루어진다. 야마토 커플링 반응이 상기 중합체의 제조를 위해 사용되는 경우, 상기 반응성 단량체 말단은 둘다, 독립적으로 -Cl, -Br, -I, O-토실레이트, O-트라이플레이트, O-메실레이트 및 O-노나플레이트로 이루어진다.
규칙 및 랜덤 공중합체에 대한 개략적 중합 반응이 반응식 7 내지 12에 도시된다.
반응식 7
Figure pct00052
반응식 8
Figure pct00053
반응식 9
Figure pct00054
반응식 10
Figure pct00055
반응식 11
Figure pct00056
반응식 12
Figure pct00057
상기 및 하기에 기재된 중합체의 신규의 제조 방법 및 이에 사용된 신규 단량체는 본 발명의 또 다른 양태이다.
또한, 본 발명에 따른 중합체는 예를 들어 단량체성 화합물과 함께, 또는 반도체, 전하 수송, 전기 전도, 광 전도 및/또는 발광 반도체 특성을 갖는 다른 중합체, 또는 예를 들어 OLED 장치, OPV 장치 또는 퍼보르스카이트-계 태양전지의 중간층, 전하 차단층 또는 전하 수송층으로서 사용하기 위한 정공 차단, 전자 차단 특성을 갖는 중합체와 함께 혼합물 또는 중합체 블렌드에 사용될 수 있다. 따라서, 본 발명의 또 다른 양태는 본 발명에 따른 중합체 하나 이상의 중합체 및 전술된 특성 중 하나 이상을 갖는 하나 이상의 추가적 중합체를 포함하는 중합체 블렌드에 관한 것이다. 이러한 블렌드는 선행 기술에 개시되고 당업자에 공지되어 있는 통상적 방법에 의해 제조될 수 있다. 전형적으로 중합체는 서로 혼합되거나 적합한 용매 및 조합된 용액에 용해된다.
본 발명의 또 다른 양태는 상기 및 하기에 개시된 하나 이상의 중합체, 중합체 블렌드 또는 혼합물 및 하나 이상의 유기 용매를 포함하는 배합물에 관한 것이다.
바람직한 용매는 지방족 탄화수소, 염화 탄화수소, 방향족 탄화수소, 케톤, 에테르 및 이들의 혼합물이다. 사용될 수 있는 추가적 용매는 1,2,4-트라이메틸벤젠, 1,2,3,4-테트라-메틸 벤젠, 펜틸벤젠, 메시틸렌, 큐멘, 시멘, 사이클로헥실벤젠, 다이에틸벤젠, 테트랄린, 데칼린, 2,6-루티딘, 2-플루오로-m-자일렌, 3-플루오로-o-자일렌, 2-클로로벤조트라이플루오라이드, N,N-다이메틸폼아마이드, 2-클로로-6플루오로톨루엔, 2-플루오로아니솔, 아니솔, 2,3-다이메틸피라진, 4-플루오로아니솔, 3-플루오로아니솔, 3-트라이플루오로-메틸아니솔, 2-메틸아니솔, 페네톨, 4-메틸아니솔, 3-메틸아니솔, 4-플루오로-3-메틸아니솔, 2-플루오로벤조니트릴, 4-플루오로베라톨, 2,6-다이메틸아니솔, 3-플루오로벤조-니트릴, 2,5-다이메틸아니솔, 2,4-다이메틸아니솔, 벤조니트릴, 3,5-다이메틸-아니솔, N,N-다이메틸아닐린, 에틸 벤조에이트, 1-플루오로-3,5-다이메톡시-벤젠, 1-메틸나프탈렌, N-메틸피롤리디논, 3-플루오로벤조-트라이플루오라이드, 벤조트라이플루오라이드, 다이옥산, 트라이플루오로메톡시-벤젠, 4-플루오로벤조트라이플루오라이드, 3-플루오로피리딘, 톨루엔, 2-플루오로-톨루엔, 2-플루오로벤조트라이플루오라이드, 3-플루오로톨루엔, 4-이소프로필바이페닐, 페닐 에테르, 피리딘, 4-플루오로톨루엔, 2,5-다이플루오로톨루엔, 1-클로로-2,4-다이플루오로벤젠, 2-플루오로피리딘, 3-클로로플루오로벤젠, 1-클로로-2,5-다이플루오로벤젠, 4-클로로플루오로벤젠, 클로로-벤젠, o-다이클로로벤젠, 2-클로로플루오로벤젠, p-자일렌, m-자일렌, o-자일렌 및 o-, m- 및 p-이성질체의 혼합물을 포함한다. 비교적 낮은 극성을 갖는 용매가 일반적으로 바람직하다. 잉크젯 인쇄를 위해 높은 비점을 갖는 용매 및 용매 혼합물이 바람직하다. 스핀 코팅을 위해, 알킬화된 벤젠, 예컨대 자일렌 및 톨루엔이 바람직하다.
특히 바람직한 용매의 예는 비-제한적으로 다이클로로메탄, 트라이클로로메탄, 테트라클로로메탄, 클로로벤젠, o-다이클로로벤젠, 1,2,4-트라이클로로벤젠, 1,2-다이클로로에탄, 1,1,1-트라이클로로에탄, 1,1,2,2-테트라클로로에탄, 1,8-다이요오도옥탄, 1-클로로나프탈렌, 1,8-옥탄-다이티올, 아니솔, 2,5-다이-메틸아니솔, 2,4-다이메틸아니솔, 톨루엔, o-자일렌, m-자일렌, p-자일렌, o-, m-, 및 p-자일렌 이성질체의 혼합물, 1,2,4-트라이메틸벤젠, 메시틸렌 사이클로헥산, 1-메틸나프탈렌, 2-메틸나프탈렌, 1,2-다이메틸나프탈렌, 테트랄린, 데칼린, 인단, 1-메틸-4-(1-메틸에텐일)-사이클로헥센(d-리모넨(Limonene)), 6,6-다이메틸-2-메틸렌바이사이클로[3.1.1]헵탄(β-피넨), 메틸 벤조에이트, 에틸 벤조에이트, 니트로벤젠, 벤즈알데하이드, 테트라하이드로퓨란, 1,4-다이옥산, 1,3-다이옥산, 모폴린, 아세톤, 메틸에틸케톤, 에틸 아세테이트, n-부틸 아세테이트, N,N-다이메틸포름아마이드, 다이메틸아세트아마이드, 다이메틸설폭사이드 및/또는 이들의 혼합물을 포함한다.
용액에서 중합체의 농도는 바람직하게는 0.1 내지 10 중량%, 더 바람직하게는 0.5 내지 5 중량%이다. 또한, 임의적으로, 용액은 유변학적 특성을 조절하기 위해 예를 들어 WO 2005/055248 A1에 개시된 하나 이상의 결합제를 포함한다.
적절한 혼합 및 에이징(ageing) 후에, 용액은 이하 카테고리 중 하나로서 평가된다: 완전 용액, 경계 용액(borderline solution) 또는 불용성. 용해성과 불용성을 나누는 용해도 파라미터-수소 결합 한계를 나타내기 위해 윤곽선(contour line)을 그린다. 용해성 영역에 있는 '완전' 용매는 문헌[Crowley, J.D., Teague, G.S. Jr and Lowe, J.W. Jr., Journal of Paint Technology, 1966, 38 (496), 296]에 공개된 바와 같은 문헌 값으로부터 선택될 수 있다. 또한, 용매 블렌드이 사용될 수 있고, 문헌[Solvents, W.H.Ellis, Federation of Societies for Coatings Technology, p9-10, 1986]에 기재된 바와 같이 확인될 수 있다. 이러한 절차는 본 발명의 중합체들을 둘 다 용해시키는, '비' 용매의 블렌드을 제공할 수도 있으나, 블렌드 중에 하나 이상의 진성(true) 용매를 갖는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 따른 중합체는 상기 및 하기에 기재된 장치의 패터닝된 OSC 층에 사용될 수 있다. 현대 마이크로전자 제품에 적용하기 위해, 일반적으로 작은 구조 또는 패턴을 생성하여 비용(단위 영역당 더 많은 장치) 및 전력 소비를 감소시키는 것이 바람직하다. 본 발명에 따른 중합체를 포함하는 박층을 패터닝은 예를 들어 포토리쏘그래피(photolithography), 전자빔 리쏘그래피 또는 레이저 패터닝에 의해 수행될 수 있다.
전자 또는 전기광학 장치에서 박층으로서 사용하기 위해, 본 발명의 화합물, 중합체, 중합체 블렌드 또는 배합물은 임의의 적합한 방법으로 침착될 수 있다. 장치의 액체 코팅이 진공 침착 기술보다 더 바람직하다. 용액 침착법이 특히 바람직하다. 본 발명의 배합물은 수많은 액체 코팅 기법의 사용을 가능하게 한다. 바람직한 침착 기법은 비-제한적으로 침지 코팅, 스핀 코팅, 잉크젯 인쇄, 노즐 인쇄, 활판 인쇄(letter-press printing), 스크린 인쇄, 그라비어 인쇄, 닥터 블레이드 코팅(dotor blade coating), 롤러 인쇄, 역롤러 인쇄, 오프셋 리쏘그래피 인쇄(offset lithography printing), 건조 오프셋 리쏘그래피 인쇄, 플렉소그래픽 인쇄(flexographic printing), 웹 인쇄, 분무 코팅, 커튼 코팅, 브러쉬 코팅, 슬롯 염료 코팅(slot dye coating) 또는 패드 인쇄를 포함한다.
고해상도의 층 및 장치를 제조하는 것이 필요한 경우 잉크젯 인쇄가 특히 바람직하다. 선택된 본 발명의 배합물은 잉크젯 인쇄 또는 마이크로디스펜싱에 의해 미리 제작된 장치 기판에 적용될 수 있다. 바람직하게는 산업적 압전 인쇄 헤드(piezoelectric print head), 예컨대 비-제한적으로 아프리온(Aprion), 히타치-코키(Hitachi-Koki), 잉크젯 테크놀로지(InkJet Technology), 온 타겟 테크놀로지(On Target Technology), 피코젯(Picojet), 스펙트라(Spectra), 트라이덴트(Trident), 자(Xaar)에 의해 공급된 것들이 유기 반도체층을 기판에 적용하는 데 사용될 수 있다. 또한, 브라더(Brother), 엡손(Epson), 코니카(Konica), 세이코 인스트루먼츠 도시바 티이씨(Seiko Instruments Toshiba TEC)에 의해 제조된 것과 같은 반-공업 헤드, 또는 마이크로드롭(Microdrop) 및 마이크로팹(Microfab)에 의해 제조된 것과 같은 단일 노즐 마이크로디스펜서가 사용될 수 있다.
잉크젯 인쇄 또는 마이크로디스펜싱에 의해 적용되기 위해서, 상기 중합체는 먼저 적합한 용매 중에 용해되어야 한다. 용매는 상기 언급된 요구사항을 만족시켜야 하고 선택된 인쇄 헤드에 임의의 악영향도 끼치지 않아야 한다. 또한, 인쇄 헤드 내부에서 건조되는 용액에 의해 야기되는 작동성 문제를 방지하기 위해, 용매는 100℃ 초과, 바람직하게는 140℃ 초과, 더 바람직하게는 150℃ 초과의 비점 가져야 한다. 상기 언급된 용매와 별개로, 적합한 용매로는 치환 및 비치환된 자일렌 유도체, 다이-C1 -2-알킬 폼아마이드, 치환 및 비치환된 아니솔 및 다른 페놀-에테르 유도체, 치환된 헤테로사이클, 예컨대 치환된 피리딘, 피라진, 피리미딘, 피롤리디논, 치환 및 비치환된 N,N-다이-C1 -2-알킬아닐린 및 다른 플루오르화 또는 염화 방향족을 포함한다.
본 발명에 따른 중합체를 잉크젯 인쇄에 의해 침착시키기 위한 바람직한 용매는 하나 이상의 치환기 중에 탄소 원자의 총 수가 3개 이상인, 하나 이상의 치환기에 의해 치환된 벤젠 고리를 갖는 벤젠 유도체를 포함한다. 예를 들어, 벤젠 유도체는 총 3개 이상의 탄소 원자가 있는 어떠한 경우에나, 프로필 기 또는 3개의 메틸 기로 치환될 수 있다. 이러한 용매는 화합물 또는 중합체를 갖는 용매를 포함하는 잉크젯 유체가 형성될 수 있도록 하고, 이는 분무 동안 젯의 클로깅(clogging) 및 구성요소의 분리를 감소 또는 방지한다. 용매는 하기 예시 목록으로부터 선택되는 것들을 포함할 수 있다: 도데실벤젠, 1-메틸-4-3급-부틸벤젠, 테르피네올, 리모넨, 이소두렌, 테르피놀렌, 시멘, 다이에틸벤젠. 용매는 용매 혼합물, 즉 2개 이상의 용매의 조합일 수 있고, 각각의 용매는 비점이 바람직하게는 100℃ 초과, 더 바람직하게는 140℃ 초과이다. 또한, 이러한 용매는 또한 침착된 층에서의 필름 형성을 향상시키고 층에서의 결점을 감소시킨다.
잉크젯 유체(용매, 결합제 및 반도체 화합물의 혼합물)는 바람직하게는 20℃에서 1 내지 100 mPa·s, 더 바람직하게는 1 내지 50 mPa·s, 가장 바람직하게는 1 내지 30 mPa·s의 점도를 갖는다.
본 발명에 따른 중합체, 중합체 블렌드, 혼합물 및 배합물은 예를 들어 표면-활성 화합물, 윤활제, 습윤제, 분산제, 소수성 작용제, 접착제, 유동성 개선제, 소포제, 탈기제, 반응성이거나 비반응성일 수 있는 희석제, 보조제, 착색제, 염료 또는 안료, 감광제, 안정화제, 나노 입자 또는 억제제를 추가로 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 중합체, 중합체 블렌드 및 혼합물은 광학, 전기광학, 전자, 전기발광 또는 광발광 구성요소 또는 장치에서 반도체, 전하 수송, 전기 전도, 광 전도 또는 발광 물질로서 유용하다. 이러한 장치에서, 본 발명의 중합체, 중합체 블렌드 또는 혼합물은 전형적으로는 박층 또는 박막으로 적용된다.
따라서, 또한, 본 발명은 전자 장치에서 중합체, 중합체 블렌드, 혼합물 또는 층의 용도를 제공한다. 배합물은 다양한 장치 및 기구에서 높은 이동성 반도체 물질로서 사용될 수 있다. 배합물은 예를 들어 반도체성 층 또는 필름의 형태로 사용될 수 있다. 이에 따라 또 다른 양태에서, 본 발명은 전자 장치에서 사용하기 위한 반도체층을 제공하되, 상기 층은 본 발명에 따른 중합체, 혼합물 또는 중합체 블렌드를 포함한다. 층 또는 필름은 약 30 마이크론 미만일 수 있다. 다양한 전자 장치 적용물의 경우, 두께는 약 1 마이크론 미만의 두께일 수 있다. 층은 예를 들어 상기 언급된 용액 코팅 또는 인쇄 기술 중 임의의 것에 의해 전자 장치의 일부에 침착될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 중합체, 중합체 블렌드, 혼합물 또는 유기 반도체층을 포함하는 전자 장치를 제공한다. 특히 바람직한 장치는 OFET, TFT, IC, 로직 회로, 축전지, RFID 태그, OLED, OLET, OPED, OPV, OPD, 태양 전지, 레이저 다이오드, 광전도체, 광검출기, 전자사진 장치, 전자사진 기록 장치, 유기 기억 장치, 센서 장치, 전하 주입 층, 쇼트키 다이오드, 평탄화층, 대전방지 필름, 전도성 기판 및 전도성 패턴이다.
특히 바람직한 전자 장치는 OFET, OLED, OPV 및 OPD 장치, 특히 벌크 이종접합(BHJ) OPV 장치이다. OFET의 경우, 예를 들어 드레인 및 소스 사이의 활성 반도체 채널이 본 발명의 층을 포함할 수 있다. 또 다른 예로서, OLED 장치의 경우, 전하(정공 또는 전자) 주입층 또는 수송층이 본 발명의 층을 포함할 수 있다.
OPV 또는 OPD 장치에 사용하기 위해, 본 발명에 따른 중합체는 바람직하게는 하나 이상의 p-형(전자 공여체) 반도체 및 하나 이상의 n-형(전자 수용체) 반도체를 포함 또는 함유하고, 더 바람직하게는 이로 본질적으로 이루어지고, 매우 바람직하게는 이로 독점적으로 이루어지는 배합물에서 사용된다. p-형 반도체는 본 발명에 따른 중합체 하나 이상으로 구성된다. n-형 반도체는 무기 물질, 예컨대 아연 산화물(ZnOx), 아연 주석 산화물(ZTO), 티탄 산화물(TiOx), 몰리브데늄 산화물(MoOx), 니켈 산화물(NiOx), 또는 카드뮴 셀렌화물(CdSe), 또는 유기 물질, 예컨대 그라핀, 풀러렌, 공액 중합체, 또는 치환 풀러렌, 예를 들어 인덴-C60-풀러렌 2부가물, 예컨대 ICBA, 또는 (6,6)-페닐-부티르산 메틸 에스테르 유도체화 메타노 C60 풀러렌("PCBM-C60" 또는 "C60PCBM"으로도 공지됨, 예를 들어, 문헌[Science 1995, 270, 1789]에 개시되어 있고, 하기에 나타낸 구조를 가짐), 또는 예를 들어 C70 풀러렌 기를 갖는 구조적 유사 화합물, 또는 유기 중합체(예를 들어, 문헌[Coakley, K. M. and McGehee, M. D. Chem. Mater. 2004, 16, 4533] 참조)일 수 있다.
Figure pct00058
바람직하게는 본 발명에 따른 중합체는 n-형 반도체, 예컨대 풀러렌 또는 하기 화학식 XII의 치환 풀러렌과 블렌딩되어 OPV 또는 OPD 소자의 활성층을 형성한다:
Figure pct00059
상기 식에서,
Cn은, 임의적으로 내부에 포획된 하나 이상의 원자를 갖는, n 개의 탄소 원자로 이루어진 풀러렌을 나타내고,
부가물1은 임의의 연결능(connectivity)을 갖는 풀러렌 Cn에 매달린 1차 부가물이고,
부가물2는 임의의 연결능을 갖는 풀러렌 Cn에 매달린 2차 부가물 또는 2차 부가물들의 조합물이고,
k는 1 이상의 정수이고,
l은 0, 1 이상의 정수, 또는 0 초과의 비-정수이다.
화학식 XII 및 이의 하위화학식에서, k는 바람직하게는 1, 2, 3 또는, 4, 매우 바람직하게는 1 또는 2를 나타낸다.
화학식 XII 및 이의 하위화학식에서 플러렌 Cn은 임의의 n개의 탄소 원자로 이루어질 수 있고, 바람직하게는, 화학식 XII 및 이의 하위화학식의 화합물에서, 플러렌 Cn을 구성하는 탄소 원자 개수 n은 60, 70, 76, 78, 82, 84, 90, 94 또는 96, 매우 바람직하게는 60 또는 70이다.
화학식 XII 및 이의 하위화학식에서 플러렌 Cn은 바람직하게는 탄소계 플러렌, 내면체성(endohedral) 플러렌, 또는 이들의 혼합물, 매우 바람직하게는 탄소계 플러렌으로부터 선택된다.
적합하고 바람직한 탄소계 플러렌은, 비제한적으로, (C60 - Ih)[5,6]플러렌, (C70 - D5h)[5,6]플러렌, (C76-D2*)[5,6]플러렌, (C84 - D2 *)[5,6]플러렌, (C84 - D2d)[5,6]플러렌, 또는 전술된 탄소계 플러렌 중 2개 이상의 혼합물을 포함한다.
내면체성 플러렌은 바람직하게는 메탈로플러렌이다. 적합하고 바람직한 메탈로플러렌은, 비제한적으로, La@C60, La@C82, Y@C82, Sc3N@C80, Y3N@C80, Sc3C2@C80, 또는 전술된 탄소계 플러렌 중 2개 이상의 혼합물을 포함한다.
바람직하게는 플러렌 Cn은 [6,6] 및/또는 [5,6] 결합에서 치환되고, 바람직하게는 하나 이상의 [6,6] 결합 상에서 치환된다.
화학식 XII 및 이의 하위화학식에서 1차 및 2차 부가물, 일명 "부가물"은, 바람직하게는 하기 화학식들로부터 선택된다:
Figure pct00060
Figure pct00061
Figure pct00062
상기 식에서,
ArS1 및 ArS2는, 서로 독립적으로, 5 내지 20, 바람직하게는 5 내지 15개의 고리 원자를 갖는 아릴렌 또는 헤테로아릴렌 기이고, 이는 단환형 또는 다환형이며, 상기 및 하기에서 정의된 RS의 의미 중 하나를 갖는, 동일하거나 상이한 하나 이상의 치환기로 임의적으로 치환되고,
RS1, RS2, RS3, RS4, RS5 및 RS6는, 서로 독립적으로 H, CN을 나타내거나, 상기 및 하기에서 정의된 RS의 의미 중 하나를 갖는다.
바람직한 화학식 XII의 화합물은 하기 하위화학식들로부터 선택된다:
Figure pct00063
Figure pct00064
Figure pct00065
상기 식에서,
RS1, RS2, RS3, RS4 RS5 및 RS6는, 서로 독립적으로 H를 나타내거나, 상기 및 하기에서 정의된 RS의 의미 중 하나를 갖는다.
또한 바람직하게는, 본 발명에 따른 중합체는 다른 유형의 n-형 반도체, 예컨대 그라핀, 금속 옥사이드, 예컨대, ZnOx, TiOx, ZTO, MoOx, NiOx, 양자 도트, 예컨대, CdSe 또는 CdS, 또는 공액 중합체, 예컨대 WO2013142841 A1에 기재된 폴리나프탈렌다이이미드 또는 폴리페릴렌 다이이미드와 블렌딩되어 OPV 또는 OPD 장치 내의 활성 층을 형성한다.
또한, 상기 장치는 바람직하게는 활성층의 한쪽 면에 투명 또는 반투명 기판 상에 제 1 투명 또는 반투명 전극, 및 활성 층의 다른 면에 제 2 금속성 또는 반투명 전극을 포함한다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 활성 층은 추가의 유기 및 무기 화합물과 추가로 블렌딩되어 장치 특성을 향상시킨다. 예컨대, 문헌[Adv . Mater . 2013, 25 (17), 2385-2396] 및 [Adv. Ener. Mater. 10.1002/aenm.201400206]에 기재된, 근거리장 효과(즉, 플라즈몬(plasmonic) 효과)에 기인한 광 수확에서의 향상을 위한 금속 입자, 예컨대 Au 또는 Ag 나노입자 또는 Au 또는 Ag 나노프리즘; 예컨대 문헌[Adv . Mater . 2013, 25(48), 7038-7044]에 기재된, 광전도성 향상을 위한 분자 도판트, 예컨대 2,3,5,6-테트라플루오로-7,7,8,8-테트라시아노퀴노다이메탄; 또는 예컨대, WO2012095796 A1 및 WO2013021971 A1에 기재된, UV 흡수제 및/또는 항-라디칼제 및/또는 산화방지제로 이루어진 안정화제, 예컨대 2-하이드록시벤조페논, 2-하이드록시페닐벤조트라이아졸, 독살산 아닐라이드, 하이드록시페닐 트라이아진, 메로시아닌, 장애 페놀, N-아릴-티오모폴린, N-아릴-티오모폴린-1-옥사이드, N-아릴-티오모폴린-1,1-다이옥사이드, N-아릴-티아졸리딘, N-아릴-티아졸리딘-1-옥사이드, N-아릴-티아졸리딘-1,1-다이옥사이드 및 1,4-다이아자바이사이클로[2.2.2]옥탄이 있다.
상기 장치는 바람직하게는, 예컨대 문헌[J. Mater . Chem . 2011, 21, 12331]에 기재된, UV에서 가시광으로의 광-전환 층, 또는 예컨대 문헌[J. Appl . Phys . 2013, 113, 124509]에 기재된, NIR에서 가시광으로 또는 IR에서 NIR로의 광-전환 층을 추가로 포함할 수 있다.
또한, 바람직하게는 OPV 또는 OPD 장치는 활성층과 제1 또는 제2전극 사이에, 금속 산화물, 예를 들어 ZTO, MoOx, NiOx, 도핑된 공액결합된 중합체, 예를 들어 PEDOT:PSS, 및 폴리피롤-폴리스티렌 설포네이트(PPy:PSS), 공액 중합체, 예를 들어 폴리트라이아릴아민(PTAA), 유기 화합물, 예를 들어 치환된 트라이아릴 아민 유도체, 예컨대 N,N'-다이페닐-N,N'-비스(1-나프틸)(1,1'-바이페닐)-4,4'-다이아민(NPB), N,N'-다이페닐-N,N'-(3-메틸페닐)-1,1'-바이페닐-4,4'-다이아민(TPD), 그라핀계 물질, 예컨대 그라핀 옥사이드 및 그라핀 양자 도트(quantum dot)와 같은 물질을 포함하는 정공 수송 층 및/또는 전자 차단 층으로서, 또는 금속 산화물, 예를 들어 ZnOx, TiOx, AZO(알루미늄 도핑된 아연 옥사이드), 염, 예를 들어 LiF, NaF, CsF, 공액 중합체 전해질, 예를 들어 폴리[3-(6-트라이메틸암모늄헥실)티오펜], 폴리(9,9-비스(2-에틸헥실)-플루오렌]-b-폴리[3-(6-트라이메틸암모늄헥실)티오펜], 또는 폴리[(9,9-비스(3'-(N,N-다이메틸아미노)프로필)-2,7-플루오렌)-alt-2,7-(9,9-다이옥틸플루오렌)], 중합체, 예컨대 폴리(에틸렌이민) 또는 가교결합된 N-함유 화합물 유도체 또는 유기 화합물, 예를 들어 트리스(8-퀴놀리놀레이토)-알루미늄(III)(Alq3), 페난트롤린 유도체, 또는 C60 또는 C70계 풀러렌, 예를 들면 문헌[Adv. Energy Mater. 2012, 2, 82-86]에 기재된 것들과 같은 물질을 포함하는 정공 차단층 및/또는 전자 수송층으로서 작용하는 하나 이상의 추가적 완충층을 포함한다.
본 발명에 따른 중합체와 풀러렌 또는 개질된 풀러렌의 블렌드 또는 혼합물에서, 중합체:풀러렌의 비율은 바람직하게는 중량 기준으로 5:1 내지 1:5, 더 바람직하게는 2:1 내지 1:3, 가장 바람직하게는 1:1 내지 1:2이다. 또한, 중합체성 결합제는 5 내지 95 중량% 포함된다. 결합제의 예는 폴리스티렌(PS), 폴리프로필렌(PP) 및 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)를 포함한다.
BHJ OPV 장치의 박층을 제조하기 위해, 본 발명의 중합체, 중합체 블렌드 또는 혼합물은 임의의 적합한 방법에 의해 침착될 수 있다. 장치의 액체 코팅이 진공 침착 기술보다 더 바람직하다. 용액 침착 방법이 특히 바람직하다. 본 발명의 배합물은 다수의 액체 코팅 기술의 사용을 가능하게 한다. 바람직한 침착 기술은 비-제한적으로 침지 코팅, 스핀 코팅, 잉크젯 인쇄, 노즐 인쇄, 활판 인쇄, 스크린 인쇄, 그라비어 인쇄, 닥터 블레이트 코팅, 롤러 인쇄, 역롤러 인쇄, 오프셋 리쏘그래피 인쇄, 건조 오프셋 리쏘그래피 인쇄, 플렉소그래픽 인쇄, 웹 인쇄, 분무 코팅, 커튼 코팅, 브러시 코팅, 슬롯 염료 코팅 또는 패드 인쇄를 포함한다. OPV 장치 및 모듈 제작을 위해, 가요성 기판과 상용성인 영역 인쇄 방법, 예를 들어 슬롯 염료 코팅, 분무 코팅 등이 바람직하다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 중합체와 풀러렌 또는 개질된 풀러렌 예컨대 PCBM의 블렌드 또는 혼합물을 함유하는 적합한 용액 또는 배합물이 제조된다. 이런 배합물의 제조에서, 적합한 용매는 바람직하게는, 모든 성분, p-형 및 n-형의 완전한 용해를 보장하고 선택된 인쇄 방법에 의해 도입되는 경계 조건(예를 들어, 유변학적 특성)을 고려하여 선택된다.
유기 용매는 일반적으로 이러한 목적을 위해 사용된다. 전형적 용매는 염화 방향족 용매를 포함하는, 방향족 용매, 할로겐화된 용매 또는 염화 용매일 수 있다. 그 예는 비-제한적으로, 다이클로로메탄, 트라이클로로메탄, 테트라클로로메탄, 클로로벤젠, o-다이클로로벤젠, 1,2,4-트라이클로로벤젠, 1,2-다이클로로에탄, 1,1,1-트라이클로로에탄, 1,1,2,2-테트라클로로에탄, 1,8-다이요오도옥탄, 1-클로로나프탈렌, 1,8-옥탄-다이티올, 아니솔, 2,5-다이-메틸아니솔, 2,4-다이메틸아니솔, 톨루엔, o-자일렌, m-자일렌, p-자일렌, 자일렌 o-, m-, 및 p-이성질체의 혼합물, 1,2,4-트라이메틸벤젠, 메시틸렌 사이클로헥산, 1-메틸나프탈렌, 2-메틸나프탈렌, 1,2-다이메틸나프탈렌, 테트랄린, 데칼린, 인단, 1-메틸-4-(1-메틸에텐일)-사이클로헥센(d-리모넨), 6,6-다이메틸-2-메틸렌바이사이클로[3.1.1]헵탄(β-피넨), 메틸 벤조에이트, 에틸 벤조에이트, 니트로벤젠, 벤즈알데하이드, 테트라하이드로퓨란, 1,4-다이옥산, 1,3-다이옥산, 모폴린, 아세톤, 메틸에틸케톤, 에틸 아세테이트, n-부틸 아세테이트, N,N-다이메틸포름아마이드, 다이메틸아세트아마이드, 다이메틸설폭사이드 및/또는 이들의 혼합물을 포함한다.
OPV 장치는 예를 들어 문헌으로부터 공지된 임의의 유형일 수 있다(예를 들어, 문헌[Waldauf et al., Appl. Phys. Lett., 2006, 89, 233517] 참조).
첫 번째로 바람직한 본 발명에 따른 OPV 장치는 하기 층을(아래에서 위로의 순서로) 포함한다:
- 임의적으로 기판,
- 애노드로서 작용하는, 바람직하게는 금속 산화물, 예컨대 ITO 및 FTO를 포함하는 높은 일 함수 전극,
- 바람직하게, 예를 들어 PEDOT:PSS(폴리(3,4-에틸렌다이옥시티오펜):폴리(스티렌-설포네이트)), 치환된 트라이아릴 아민 유도체, 예컨대 TBD(N,N'-다이페닐-N-N'-비스(3-메틸페닐)-1,1'-바이페닐-4,4'-다이아민) 또는 NBD(N,N'-다이페닐-N-N'-비스(1-나프틸페닐)-1,1'-바이페닐-4,4'-다이아민)의 유기 중합체 또는 중합체 블렌드을 포함하는 임의의 전도성 중합체층 또는 정공 수송층,
- 예를 들어 BHJ를 형성하는, p-형/n-형의 2층 또는 별개의 p-형 및 n-형 층으로서, 또는 p-형 및 n-형 반도체의 블렌드로서 존재할 수 있는, 하나 이상의 p-형 및 하나 이상의 n-형 유기 반도체를 포함하는 층("활성층"으로도 지칭됨),
- 임의적으로, 예를 들어 LiF, TiOx, ZnOx, PFN, 폴리(에틸렌이민) 또는 가교결합된 질소 함유 화합물 유도체 또는 펜안트롤린 유도체를 포함하는 전자 수송 특성을 갖는 층,
- 캐쏘드로서 작용하는, 바람직하게는 금속, 예를 들어 알루미늄을 포함하는 낮은 일 함수 전극,
여기서, 전극들 중 하나 이상, 바람직하게는 애노드는 가시광 및/또는 NIR 광에 대해 투명하고,
하나 이상의 p-형 반도체는 본 발명에 따른 중합체임.
두 번째로 바람직한 본 발명에 따른 OPV 장치는 역 OPV 장치이고, 하기 층을(아래에서 위로의 순서로) 포함한다:
- 임의적으로 기판,
- 캐쏘드로서 작용하는, 예를 들어 ITO 및 FTO를 포함하는 높은 일 함수 금속 또는 금속 산화물 전극,
- 바람직하게는 금속 산화물, 예컨대 TiOx 또는 ZnOx를 포함하거나 또는 유기 화합물, 예컨대 중합체, 예를 들면 폴리(에틸렌이민) 또는 가교결합된 질소 함유 화합물 유도체 또는 펜안트롤린 유도체를 포함하는 정공 차단 특성을 갖는 층,
- 예를 들어 BHJ를 형성하는, p-형/n-형의 2층 또는 별개의 p-형 및 n-형 층, 또는 p-형 및 n-형 반도체의 블렌드로서 존재할 수 있는, 전극 사이에 위치한 하나 이상의 p-형 및 하나 이상의 n-형 유기 반도체를 포함하는 활성층,
- 바람직하게, 예를 들어 PEDOT:PSS 또는 치환된 트라이아릴 아민 유도체, 예컨대 TBD 또는 NBD의 유기 중합체 또는 중합체 블렌드을 포함하는 임의의 전도성 중합체층 또는 정공 수송층,
- 애노드로서 작용하는, 예를 들어 은과 같은 높은 일 함수 금속을 포함하는 전극,
여기서, 전극 중 하나 이상, 바람직하게는 캐쏘드는 가시광선 및/또는 NIR 광에 대해 투명하고,
하나 이상의 p-형 반도체는 본 발명에 따른 중합체이다.
본 발명의 OPV 장치에서, 바람직하게는 p-형 및 n-형 반도체 물질은 예컨대 상기에 개시된 중합체/풀러렌 시스템 또는 중합체/중합체 시스템으로부터 선택된다.
활성층이 기판에 침착되는 경우, 이는 나노 규모 수준으로 상이 분리되는 BHJ를 형성한다. 나노 규모 층 분리에 대한 논의에 대해서는, 문헌[Dennler et al, Proceedings of the IEEE, 2005, 93 (8), 1429] 또는 [Hoppe et al, Adv. Func. Mater, 2004, 14(10), 1005]을 참조한다. 임의의 어닐링(annealing) 단계가 이후 배합 형태학 및 이에 따른 OPV 장치 성능을 최적화하는 데 필요될 수 있다.
장치 성능을 최적화하는 또 다른 방법은 올바른 방식으로 상 분리를 촉진시키기 위해 높은 비점의 첨가제를 포함할 수 있는 OPV(BHJ) 장치의 제작을 위한 배합물을 제조하는 것이다. 1,8-옥탄다이티올, 1,8-다이요오도옥탄, 니트로벤젠, 1-클로로나프탈렌, N,N-다이메틸포름아마이드, 다이메틸아세트아마이드, 다이메틸설폭사이드, 및 다른 첨가제가 고효율 태양 전지를 수득하는 데 사용된다. 예는 문헌[J. Peet, et al, Nat. Mater., 2007, 6, 497] 또는 [Frechet et al. J. Am. Chem. Soc., 2010, 132, 7595-7597]에 개시되어 있다.
본 발명의 중합체, 중합체 블렌드, 혼합물 및 층은 또한 반도체 채널로서 OFET에서 사용하기에 적합하다. 이에 따라 본 발명은 또한 게이트 전극, 절연(또는 게이트 절연)층, 소스 전극, 드레인 전극 및 소스 및 드레인 전극을 연결하는 유기 반도체 채널을 포함하는 OFET를 제공하되, 유기 반도체 채널은 본 발명에 따른 중합체, 중합체 블렌드, 혼합물 또는 유기 반도체층을 포함한다. OFET의 다른 특징은 당업자에 주지되어 있다.
OSC 물질이 게이트 유전체 및 드레인 및 소스 전극 사이에 박막으로서 배열되는 OFET가 일반적으로 공지되어 있고, 예를 들어 US 5,892,244, US 5,998,804, US 6,723,394 및 이들의 배경기술 부분에 언급된 참조 문헌에 기재되어 있다. 본 발명에 따른 화합물의 가용성 특성 및 이에 따른 넓은 표면의 가공성을 이용한 저비용과 같은 이점으로 인하여, 이러한 FET의 바람직한 용도는, 예컨대 집적 회로, TFT 디스플레이 및 보안 용도이다.
OFET 장치에서의 게이트, 소스 및 드레인 전극, 및 절연 및 반도체성 층은 임의의 순서로 배열될 수 있으나, 단 소스 및 드레인 전극은 절연층에 의해 게이트 전극으로부터 분리되고, 게이트 전극 및 반도체층 모두는 절연층에 접촉되고, 소스 전극 및 드레인 전극 둘 모두는 반도체층과 접촉된다.
본 발명에 따른 OFET 장치는 바람직하게는 하기를 포함한다:
- 소스 전극,
- 드레인 전극,
- 게이트 전극,
- 반도체층,
- 하나 이상의 절연층,
- 임의적으로 기판,
여기서 반도체층은 본 발명에 따른 중합체, 중합체 블렌드 또는 혼합물을 포함한다.
OFET 장치는 상부 게이트 장치 또는 하부 게이트 장치일 수 있다. 적합한 구조 및 OFET 장치의 제조 방법은 당업자에 공지되어 있고, 문헌, 예를 들어 US 2007/0102696 A1에 개시되어 있다.
게이트 절연층은 바람직하게는 플루오로중합체, 예를 들어 시판중인 사이톱(Cytop) 809M(등록상표) 또는 사이톱 107M(등록상표)(아사히 글라스(Asahi Glass))를 포함한다. 바람직하게는 게이트 절연 층은, 예를 들어 스핀 코팅, 닥터 블레이딩, 와이어 바 코팅, 분무 또는 침지 코팅 또는 기타 공지된 방법에 의해, 절연 물질 및 하나 이상의 플루오로 원자를 갖는 용매(플루오로용매), 바람직하게는 퍼플루오로용매를 포함하는 배합물로부터 침착된다. 적합한 퍼플루오로용매는, 예를 들어 FC75(등록상표)(아크로스(Acros)에서 시판 중임, 카탈로그 번호 12380)이다. 다른 적합한 플루오로중합체 및 플루오로용매, 예를 들어 퍼플루오로중합체 테플론(Teflon) AF(등록상표) 1600 또는 2400(듀퐁(Dupont)) 또는 플루오로펠(Fluoropel, 등록상표)(사이토닉스(Cytonix)) 또는 퍼플루오로용매 FC43(등록상표)(아크로스, 번호 12377)는 선행 기술에 공지되어 있다. 특히 바람직한 것은, 예를 들어 US 2007/0102696 A1 또는 US 7,095,044에 개시된 바와 같은, 1.0 내지 5.0, 매우 바람직하게는 1.8 내지 4.0의 낮은 유전율(또는 유전 상수)을 갖는 유기 유전 물질("저 k 물질")이다.
보안 용도에서, OFET 및 본 발명에 따른 반도체성 물질을 갖는 기타 장치, 예컨대 트랜지스터 또는 다이오드는 RFID 태그 또는 보안 마킹에 사용되어, 지폐, 신용카드 또는 ID 카드, 국가 신원확인 증서(national ID document), 면허증 또는 화폐 가치를 갖는 임의의 제품, 예컨대 우표, 티켓, 주식, 수표 등의 진위를 증명하고 위조를 막을 수 있다.
다르게는, 본 발명에 따른 중합체, 중합체 블렌드 및 혼합물은 OLED, 예를 들어 평판 디스플레이 적용물에서 활성 디스플레이 물질로서, 또는 예를 들어 평판 디스플레이, 예컨대 액정 디스플레이의 백라이트로서 사용될 수 있다. 통상의 OLED는 다중층 구조를 사용하여 실현된다. 발광층은 일반적으로 하나 이상의 전자 수송 및/또는 정공 수송층 사이에 삽입된다. 전압을 인가함으로써, 전하 캐리어로서의 정공 및 전자가 발광층으로 이동하고, 여기서 이들의 재조합은 발광층 내에 함유된 루모포어(lumophor) 단위의 여기(excitation) 및 이에 따른 발광을 유발한다.
본 발명에 따른 중합체, 중합체 블렌드 및 혼합물은 이의 전기 및/또는 광학 특성에 상응하여, 버퍼 층, 전자 또는 정공 수송층, 전자 또는 정공 차단층 및 발광 층 중 하나 이상에 사용될 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 화합물, 물질 및 필름이 그 자체로 전기발광 특성을 나타내거나 전기발광 기 또는 화합물을 포함하는 경우, 발광층에 사용하는 것이 특히 유리하다. OLED에 사용하기 적합한 단량체성, 올리고머성 및 중합체성 화합물 또는 물질의 선택, 특성뿐만 아니라 가공은 일반적으로 당업자에 의해 공지되어 있고(예를 들어 문헌[Muller et al, Synth. Metals, 2000, 111-112, 31-34], [Alcala, J. Appl. Phys., 2000, 88, 7124-7128] 참조), 문헌은 본원에 인용된다.
본원에 또 다른 용도에 있어서, 본 발명에 따른 중합체, 중합체 블렌드 및 혼합물, 특히 광발광 특성을 나타내는 물질은, 예컨대 EP 0 889 350 A1 또는 문헌[C. Weder et al., Science, 1998, 279, 835-837]에 개시된 디스플레이 장치에서 광원 물질로 사용될 수 있다.
본 발명의 또 다른 양태는 본 발명에 따른 중합체의 산화 및 환원된 형태 둘 모두에 관한 것이다. 전자를 잃거나 얻는 것은 매우 비편재화된 이온 형태(이는 높은 전도성을 가짐)를 형성시킨다. 이는 통상의 도판트에 노출시 발생할 수 있다. 적합한 도판트 및 도핑 방법은, 예를 들어 EP 0 528 662, US 5,198,153 또는 WO 96/21659로부터 당업자에 공지되어 있다.
도핑 방법은 전형적으로 산화환원 반응에서 산화제 또는 환원제를 이용하여 반도체 물질을 처리하여, 적용된 도판트로부터 유래된 상응하는 반대 이온과 함께 물질 내에 비편재화된 이온 중심을 형성하는 것을 포함한다. 적합한 도핑 방법은, 예를 들어 대기압에서 또는 감압하에서 도핑 증기에 대한 노출, 도판트를 포함하는 용액 중에서의 전기화학적 도핑, 도판트를 열 확산된 반도체 물질과 접촉시키는 것 및 도판트를 반도체 물질에 이온-주입하는 것을 포함한다.
전자가 캐리어로서 사용되는 경우, 적합한 도판트는 예를 들어 할로겐(예컨대 I2, Cl2, Br2, ICl, ICl3, IBr 및 IF), 루이스산(예컨대 PF5, AsF5, SbF5, BF3, BCl3, SbCl5, BBr3 및 SO3), 양성자성 산, 유기산 또는 아미노산(예컨대 HF, HCl, HNO3, H2SO4, HClO4, FSO3H 및 ClSO3H), 전이 금속 화합물(예컨대 FeCl3, FeOCl, Fe(ClO4)3, Fe(4-CH3C6H4SO3)3, TiCl4, ZrCl4, HfCl4, NbF5, NbCl5, TaCl5, MoF5, MoCl5, WF5, WCl6, UF6 및 LnCl3(Ln은 란탄족임), 음이온(예컨대 Cl-, Br-, I-, I3 -, HSO4 -, SO4 2-, NO3 -, ClO4 -, BF4 -, PF6 -, AsF6 -, SbF6 -, FeCl4 -, Fe(CN)6 3-, 및 다양한 설폰산의 양이온, 예컨대 아릴-SO3 -)이다. 정공이 캐리어로 사용되는 경우, 도판트의 예는 양이온(예컨대, H+, Li+, Na+, K+, Rb+ 및 Cs+), 알칼리 금속(예컨대, Li, Na, K, Rb 및 Cs), 알칼리 토금속(예컨대, Ca, Sr 및 Ba), O2, XeOF4, (NO2 +)(SbF6 -), (NO2 +)(SbCl6 -), (NO2 +)(BF4 -), AgClO4, H2IrCl6, La(NO3)3·6H2O, FSO2OOSO2F, Eu, 아세틸콜린, R4N+(R은 알킬 기임), R4P+(R은 알킬 기임), R6As+(R은 알킬 기임) 및 R3S+(R은 알킬 기임)이다.
본 발명의 중합체의 전도성 형태는, 비-제한적으로 OLED 용도에서의 전하 주입층 및 ITO 평탄화층, 평판 디스플레이 및 터치 스크린을 위한 필름, 전자 용품(예컨대, 인쇄 회로 보드 및 콘덴서)에서의 대전방지 필름, 인쇄된 전도성 기판, 패턴 또는 트랙트(tract)에서 유기 "금속"으로서 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 중합체, 중합체 블렌드 및 혼합물은 또한, 문헌[Koller et al., Nat. Photonics, 2008, 2, 684]에 개시된 유기 플라스몬-발광 다이오드(OPED)에 사용하기에 적합할 수 있다.
또 다른 용도에 따르면, 본 발명에 따른 중합체는 단독으로 또는 다른 물질과 함께, 예를 들어 US 2003/0021913에 기재된 바와 같은 LCD 또는 OLED 장치에서의 배향막에서 또는 배향막으로서 사용될 수 있다. 본 발명에 따른 전하 수송 중합체의 사용은 배향층의 전기 전도성을 증가시킬 수 있다. LCD에 사용되는 경우, 이러한 전기적 전도성의 증가는 전환가능 LCD 전지에서의 유해한(adverse) 잔류 dc 효과를 감소시킬 수 있고, 잔상을 억제하거나 예를 들어 강유전성 LCD에 있어서는 강유전성 LC의 자발적인 분극 전하의 전환에 의해 생성되는 잔류 전하를 감소시킬 수 있다. 배향층 상에 제공되는 발광 물질을 포함하는 OLED 장치에 사용되는 경우, 이러한 전기 전도성의 증가는 발광 물질의 전기발광을 향상시킬 수 있다. 본 발명에 따른 메소제닉(mesogenic) 또는 액정 특성을 갖는 중합체는 상기에 개시된 배향된 이방성 막을 형성할 수 있으고, 이는 상기 이방성 막상에 제공되는 액정 매질에서의 배향을 유도하거나 향상시키기 위한 배향막으로서 특히 유용하다. 또한, 본 발명에 따른 중합체는 US 2003/0021913 A1에 기재된 바와 같은 광배향층에 사용하거나 광배향층으로서 사용하기 위해 광이성질화가능 화합물 및/또는 발색단과 조합될 수 있다.
또 다른 용도에 따르면, 본 발명에 따른 중합체, 중합체 블렌드 및 혼합물, 특히 그 수용성 유도체(예를 들어, 극성 또는 이온성 측기를 가짐) 또는 이온 도핑된 형태는 DNA 서열을 검출 및 식별하기 위한 화학 센서 또는 물질로 사용될 수 있다. 이러한 용도는, 예를 들어 문헌[L. Chen, D. W. McBranch, H. Wang, R. Helgeson, F. Wudl and D. G. Whitten, Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A., 1999, 96, 12287]; [D. Wang, X. Gong, P. S. Heeger, F. Rininsland, G. C. Bazan and A. J. Heeger, Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A., 2002, 99, 49]; [N. DiCesare, M. R. Pinot, K. S. Schanze and J. R. Lakowicz, Langmuir, 2002, 18, 7785]; 및 [D. T. McQuade, A. E. Pullen, T. M. Swager, Chem. Rev., 2000, 100, 2537]에 개시되어 있다.
달리 분명하게 지시하지 않는 한, 본원에서 사용된 용어의 복수 형태는 단수 형태를 포함하는 것으로 간주되고, 그 역도 마찬가지이다.
본원의 상세한 설명 및 특허청구범위 전체에 걸쳐, "포함하다" 및 "함유 하다"라는 용어 및 변형된 용어, 예를 들어 "포함하는" 및 "함유하는"은, "~에 제한되지는 않지만 포함하는"을 의미하고, 다른 구성요소를 배제하는 것으로 의도되지 않는다(제외하지 않는다).
상기 언급된 본 발명의 실시양태의 변형 역시 본 발명의 범주 이내인 것으로 간주된다. 달리 언급되지 않는 한, 본원에 개시된 각 특징은 동일한, 등가의 또는 유사한 목적을 제공하는 대체 특징에 의해 대체될 수 있다. 따라서, 달리 언급되지 않는 한, 개시된 각 특징은 포괄적인 일련의 등가의 또는 유사한 특징 중의 단지 하나의 예일 뿐이다.
본원에 개시된 모든 특징은 이러한 특징 및/또는 단계의 적어도 일부가 서로 배타적인 조합을 제외하고는, 임의의 조합으로 조합될 수 있다. 특히, 본 발명의 바람직한 특징은 본 발명의 모든 양태에 적용가능하고, 임의의 조합으로 사용될 수 있다. 마찬가지로, 필수적이지 않는 조합으로 개시된 특징이 개별적으로(조합하지 않고) 사용될 수 있다.
상기 및 하기에서, 달리 지시되지 않는 한 백분율은 중량%이고, 온도는 섭씨로 제시된다. 유전 상수 ε("유전율")은 20℃ 및 1,000 Hz에서 취해진 값을 참조한다.
본 발명이 이제 하기 실시예를 참조하여 더 상세히 기술되지만, 이는 단지 예시일 뿐이며 본 발명의 범주를 제한하지 않는다.
실시예
실시예 1 - 단량체 1
실시예 1.1. 티에노[3,2-b]티오펜-3-카복실산
Figure pct00066
이소프로필마그네슘 클로라이드 리튬 클로라이드 복합체(128 cm3, 166 mmol, 테트라하이드로퓨란 중 1.3 M 용액)를 테트라하이드로퓨란(230 cm3)에 첨가하고, 0℃로 냉각시켰다. 3-브로모-티에노[3,2-b]티오펜(30.4 g, 139 mmol)을 천천히 첨가하고, 생성된 혼합물을 30 분 동안 교반하였다. 이어서, 냉각 욕을 제거하고, 혼합물을 추가 2 시간 동안 교반하였다. 그 후, 혼합물을 0℃로 냉각시키고, 기상 이산화탄소를 16 시간 동안 그 용액에 버블링시켰다. 혼합물을 23℃로 가온시키고, 1 M 수성 염산(200 cm3, 이어서 pH < 5가 될 때까지 추가 분획의 1 M 염산)의 첨가에 의해 켄칭하였다. 상들을 분리시키고, 수 상을 테트라하이드로퓨란(2 x 300 cm3)으로 추출하였다. 합친 유기 상들을 무수 마그네슘 설페이트 상에서 건조시키고, 여과하고, 증발 건조시켰다. 잔류물을 실리카(다이클로로메탄/테트라하이드로퓨란; 8:2) 상 컬럼 크로마토그래피로 정제하였다. 수율 23.2 g (91%), 회백색 고체.
1H-NMR (300 MHz, DMSO-d6): d ppm 7.30 (d, J=5.3 Hz, 1H), 7.52 (dd, J=5.3, 1.5 Hz, 1H), 8.33 (d, J=1.5 Hz, 1H).
실시예 1.2. [2,2'] 바이 [ 티에노 [3,2-b] 티오페닐 ]-3,3'- 다이카복실산
Figure pct00067
-78℃로 냉각된 테트라하이드로퓨란(30 cm3) 중 티에노[3,2-b]티오펜-3-카복실산(1.00 g, 5.43 mmol)의 용액에 리튬 다이이소프로필아마이드(5.7 cm3, 11.4 mmol, 테트라하이드로퓨란 중 2M)를 첨가하였다. 혼합물을 -78℃에서 1 시간 동안 교반하고, 이어서 -78℃에서 구리 (II) 클로라이드(1.6 g, 112 mmol)를 함유하는 건조 플라스크로 옮겼다. 생성된 혼합물을 23℃로 가온시키고, 16 시간 동안 교반하였다. 이어서, 반응을 메탄올(80 cm3)의 첨가에 의해 켄칭하였다. 침전물을 여과해 내고, 테트라하이드로퓨란(10 cm3), 물(100 cm3)로 세척하고, 10% 수성 나트륨 하이드록사이드(200 cm3)에 용해시켰다. 용액을 여과하고, 얼음에 붓고, 36% 수성 염산으로 산성화시켰다. 생성된 침전물을 여과하고, 물로 세척하고, 공기 중에서 건조시켰다. 수율: 402 mg (40%), 황색 분말.
1H-NMR (300 MHz, DMSO-d6): d ppm 7.52 (d, J=5.3 Hz, 2H), 7.82 (d, J=5.3 Hz, 2H).
실시예 1.3. 다이에틸 5,5'- 비스 ( 트라이메틸실릴 )-[2,2'] 바이 [ 티에노 [3,2-b]티오페닐]-3,3'- 다이카복실레이트
Figure pct00068
n-부틸리튬(44.9 cm3, 71.9 mmol, 헥산 중 1.6 M)을 -90℃에서 아르곤 분위기 하에 무수 다이에틸 에터(700 cm3) 중 3,3'-다이브로모-2,2'-바이티에노[3,2-b]티엔-5,5'-다이일비스(트라이메틸실란) (16.0 g, 27.6 mmol)의 교반 용액에 적가하였다. 반응 혼합물을 30 분 동안 교반한 후 무수 다이에틸 에터(10 cm3) 중 에틸 클로로포름에이트(7.4 cm3, 78 mmol)의 용액을 1 분획 첨가하였다. 첨가 완료 후, 반응 혼합물을 밤새 23℃로 가온시키고, 물로 켄칭시켰다. 그 후, 조질 생성물을 헥산(200 cm3)으로 추출하고, 합친 유기물을 물(3 x 200 cm3) 및 염수(200 cm3)로 세척하였다. 그 후 유기 층을 무수 마그네슘 설페이트 상에서 건조시키고, 휘발성 물질을 진공에서 제거하였다. 실리카 상 컬럼 크로마토그래피(헥산:에틸 아세테이트; 5:1)로 정제하였다. 수율: 7.4 g, (47 %), 갈색 오일.
1H NMR (400 MHz, CDCl3) d ppm, 0.38 (s, 18H), 1.18 (t, 6H), 4.23 (q, 4H), 7.34 (s, 2H); 13C NMR (100 MHz, CDCl3) d ppm -0.16, 14.02, 60.98, 124.09, 124.68, 139.14, 142.18, 144.92, 146.09, 161.85; ESI (m/z) 567 ([M+H]+, 60 %), 계산치 567.0644, 실측치 567.0656.
실시예 1.4. [2,2'] 바이 [ 티에노 [3,2-b] 티오페닐 ]-3,3'- 다이카복실산 (대안적 방법)
Figure pct00069
나트륨 하이드록사이드(1.1 g, 27 mmol)를, 메탄올(110 cm3) 및 테트라하이드로퓨란(110 cm3) 중 다이에틸 5,5'-비스(트라이메틸실릴)-[2,2'-바이[티에노[3,2-b]티오페닐]-3,3'-다이카복실레이트(1.5 g, 2.7 mmol)의 교반 용액에 첨가하고, 16 시간 동안 가열 환류시켰다. 그 후, 반응 혼합물을 0℃로 냉각시킨 후, 휘발성 물질을 진공에서 제거하였다. 진한 염산(100 cm3)을 생성된 잔류물에 첨가하고, 침전물을 수집하고, 고 진공 하에 건조시켰다. 수율: 0.9 g (93%), 황색 고체.
1H NMR (400 MHz, DMSO-d 6 ) d ppm 7.51 (d, 2H), 7.82 (d, 2H); 13C NMR (100 MHz, CDCl3) d ppm 119.73, 125.15, 130.49, 137.07, 139.72, 140.38, 162.81; ESI (m/z) 367 ([M+H]+, 100 %), 계산치 366.9227, 실측치 366.9240.
실시예 1.5. [2,2'] 바이 [ 티에노 [3,2-b] 티오페닐 ]-3,3'- 다이카복실산 무수물
Figure pct00070
[2,2']바이[티에노[3,2-b]티오페닐]-3,3'-다이카복실산(1.00 g, 2.73 mmol)을 120℃에서 16 시간 동안 아세트산 무수물(50 cm3) 및 N,N-다이메틸포름아마이드(20 cm3)와 함께 교반하였다. 이어서 혼합물을 0℃로 냉각시키고, 금색 고체를 여과시키고, 냉 아세트산 무수물(10 cm3) 및 다이에틸 에터(100 cm3)로 세척하고, 진공 하에 건조시켰다. 수율 0.62 g (65%).
1H-NMR (300 MHz, DMSO-d6): d ppm 7.60 (d, J=5.27 Hz, 1H) 7.98 (d, J=5.37 Hz, 1H).
실시예 1.6. N- 2- 옥틸 - 도데실 -[2,2'] 바이 [ 티에노 [3,2-b] 티오페닐 ]-3,3'- 다이카복스이미드
Figure pct00071
[2,2']바이[티에노[3,2-b]티오페닐]-3,3'-다이카복실산 무수물(1.29 g, 3.70 mmol) 및 2-옥틸-도데실아민(1.1 g, 3.7 mmol)을 N,N-다이메틸포름아마이드(30 cm3)에 용해시켰다. 혼합물을 4 시간 동안 80℃에서 교반하였다. 이어서, 용매를 진공에서 제거하였다. 잔류물을 톨루엔(10 cm3)에 용해시키고, 티오닐 클로라이드(4.0 cm3, 56 mmol)를 첨가하고, 혼합물을 16 시간 동안 가열 환류시켰다. 그 후 혼합물을 23℃로 냉각시키고, 질소 하에 2 시간 동안 빙수와 함께 교반하였다. 상들을 분리하고, 유기 상을 물 및 수성 나트륨 카보네이트로 세척하고, 무수 마그네슘 설페이트 상에서 건조시키고, 여과시키고, 용매를 진공에서 제거하였다. 잔류물을 실리카 플러그(DCM)를 통해 통과시켰다. 잔류물을 실리카 상 컬럼 크로마토그래피(페트롤륨 에터 40-60 및 다이클로로메탄, 1:0으로부터 0:1으로의 구배)로 추가 정제하였다. 수율: 1.58 g (67%), 황색 고체.
1H-NMR (300 MHz, CDCl3): d ppm 0.86 (m, 6H) 1.13 - 1.45 (m, 32H) 2.05 (m, 1H) 4.44 (d, J=7.4 Hz, 2H) 7.30 (d, J=5.4 Hz, 2H) 7.63 (d, J=5.4 Hz, 2H).
실시예 1.7. 단량체 1
Figure pct00072
N-2-옥틸-도데실-[2,2']바이[티에노[3,2-b]티오페닐]-3,3'-다이카복스이미드(600 mg, 0.96 mmol)를 다이클로로메탄(20 cm3)에 용해시키고, 20℃에서 교반하였다. 브롬(313 mg, 1.96 mmol)을 첨가하고, 혼합물을 4 시간 동안 교반하였다. 이어서, 생성물을, 메탄올(100 cm3)의 첨가에 의해 마쇄하고, 여과해 내고, 메탄올(200 cm3)로 세척하고, 공기에서 건조시켰다. 그 고체를 실리카 상 컬럼 크로마토그래피(페트롤륨 에터 40-60 및 다이클로로메탄, 1:0으로부터 0:1로의 구배)로 정제하였다. 수율: 512 mg (68%), 황색 분말.
1H-NMR (300 MHz, CDCl3): d ppm 0.87 (m, 6H), 1.14 - 1.48 (m, 32H), 1.99 (m, 1H), 4.37 (d, J=7.35 Hz, 2H), 7.28 (s, 2H).
실시예 2 - 중합체 1
Figure pct00073
2,5-비스-트라이메틸스태나닐-티오펜(297.8 mg; 0.73 mmol; 2.00 당량), 단량체 1(285.5 mg; 0.36 mmol; 1.00 당량), 4,7-다이브로모-5,6-비스-옥틸옥시-벤조[1,2,5]티아다이아졸(200.00 mg; 0.36 mmol; 1.00 당량), 트라이-o-톨일-포스핀(17.7 mg; 58.1 μmol; 0.16 당량) 및 Pd2(dba)3(13.3 mg; 14.5 μmol; 0.04 당량)를, 측부 암, 및 버블러(bubbler)와 질소 주입구를 갖는 공기 응축기가 구비된 20 cm3 플라스크에 넣었다. 탈기된 클로로벤젠(7.4 cm3)을 첨가하고, 혼합물을 질소로 10 분 동안 퍼징하였다. 플라스크를 15 분 동안 금속 가열 블록에서 110℃로 가열하였다. 혼합물을, 200 cm3의 메탄올을 함유하는 플라스크로 이동시키고, 침전물을 여과에 의해 수집하고, 속슬렛(Soxhlet) 추출, 이어서, 아세톤, 페트롤륨 에터(40 내지 60℃), 사이클로헥산, 클로포름 및 클로로벤젠으로 추출하였다. 클로로벤젠 분획을 과량의 메탄올의 첨가에 의해 마쇄하고, 침전물을 여과에 의해 수집하고, 진공에서 건조시켜 흑색 고체(96 mg, 22.4%)를 수득하였다. GPC (50℃, 클로로벤젠) Mn = 47.1 kg mol-1; Mw = 88.6 kg mol-1; PDI = 1.88.
실시예 3 - 단량체 2
실시예 3.1. N- 옥틸 -[2,2'] 바이 [ 티에노 [3,2-b] 티오페닐 ]-3,3'- 다이카복스이미드
Figure pct00074
교반 봉이 구비된 오븐-건조된 마이크로파 바이알에 [2,2']바이[티에노[3,2-b]티오페닐]-3,3'-다이카복실산 무수물(64.8 mg, 0.186 mmol) 및 4-(다이메틸아미노)피리딘(7.5 mg, 0.061 mmol)을 충전시켰다. 그 바이알을 아르곤으로 퍼징시킨 후, 무수 톨루엔(1.0 cm3)을 첨가하였다. 그 후 무수 톨루엔(0.5 cm3) 중 n-옥틸아민(30.7 μL, 0.186 mmol)의 용액을 적가하고, 반응 혼합물을 하기 마이크로파 조건으로 처리하였다: 100℃ 2 분, 140℃ 2 분, 180℃ 2 분, 및 200℃ 120 분. 일단 반응 혼합물이 냉각되면, 조질 생성물을 다이에틸 에터(10 mL)로 추출하였다. 유기물을 물(3 x 10 mL) 및 염수(10 mL)로 세척하고, 건조시키고(MgSO4), 휘발성 물질을 진공에서 제거하여 표제 화합물을 갈색 고체(78.0 mg, 0.170 mmol, 91 %)로서 수득하였다. 1H NMR (400 MHz, CDCl3) 7.63 (d, 2H, ArH), 7.30 (d, 2H, ArH), 4.37 (m, 2H, -NCH2-), 1.28 (s, 12H, -CH2-), 0.88 (t, 3H, -CH3).
실시예 3.2. 단량체 2
Figure pct00075
무수 다이클로로메탄(2 cm3) 중 브롬(35.0 μL, 0.683 mmol)의 용액을 무수 다이클로로메탄(20 cm3) 중 n-옥틸-[2,2']바이[티에노[3,2-b]티오페닐]-3,3'-다이카복스이미드(78.0 mg, 0.170 mmol)의 교반 용액에 적가하였다. 철(III) 클로라이드(0.6 mg, 0.003 mmol)를 첨가하고, 반응 혼합물을 20℃에서 16 시간 동안 암실에서 교반하였다. 이 시간 후, 반응 혼합물을 수성 나트륨 설파이트로 켄칭하고, 다이클로로메탄(25 cm3)으로 추출하였다. 유기물을 물(3 x 50 cm3) 및 염수(50 cm3)로 세척하고, 건조시키고(MgSO4), 휘발성 물질을 진공에서 제거하였다. 컬럼 크로마토그래피(실리카 겔, 헥산:다이클로로메탄, 1:1, v:v)로 정제하여 표제 화합물을 수득하였다. 1H NMR (400 MHz, CDCl3) 7.30 (s, 2H, ArH), 4.33 (m, 2H, -NCH2-), 1.25 (s, 12H, -CH2-), 0.88 (t, 3H, -CH3).
용도 실시예
A) 중합체 1에 대한 벌크 이종접합 OPV 장치
유기 광발전(OPV) 장치를, LUMTEC 코포레이션으로부터 구매한 예비-패턴화된 ITO-유리 기판(13Ω/sq.) 상에 제조하였다. 기판을 초음파 욕에서 통상의 용매(아세톤, 이소-프로판올, 탈이온수)를 사용하여 세정하였다. 폴리(스티렌 설폰산) [클레비오스(Clevios) VPAI 4083 (H.C. 스타크(Starck))]로 도핑된 전도성 중합체 폴리(에틸렌 다이옥시티오펜)을 탈이온수와 1:1의 비로 혼합하였다. 이 용액을 0.45 ? 필터를 사용하여 여과하고, 20 nm 두께를 달성하도록 스핀-코팅하였다. 스핀-코팅 공정 이전에 기판을 오존에 노출시켜 우수한 습윤 특성을 보장하였다. 그 후 필름을 140℃에서 30 분 동안 질소 분위기에서 어닐링하고, 여기서 남은 공정 동안 유지시켰다. 활성 물질 용액(즉, 중합체 + PCBM)을 제조하고, 밤새 교반하여 용질을 완전히 용해시켰다. 얇은 필름을 질소 분위기에서 스핀-코팅 또는 블레이드-코팅시켜, 프로필로미터(profilometer)를 사용하여 측정 시 100 내지 500 nm의 활성 층 두께를 성취하였다. 짧은 건조 기간이 뒤따라서 임의의 잔류 용매의 제거를 보장하였다.
전형적으로, 스핀-코팅된 필름을 23℃에서 10 분 동안 건조시키고, 열판 상에서 블레이드-코팅된 필름을 70℃에서 2 분 동안 건조시켰다. 장치 제조의 마지막 단계에서, Ca(30 nm) / Al(125 nm) 캐쏘드를 섀도우 마스크를 통해 열 증발시켜 전지를 한정하였다. 전류-전압 특성을, 카이틀리(Keithley) 2400 SMU를 사용하여 측정하면서, 태양 전지를 100 mW.cm-2 백색 광에서 뉴포트 솔라 시뮬레이터(Newport Solar Simulator)로 조명하였다. 솔라 시뮬레이터를, Si 광다이오드를 사용하여 보정하였다. 모든 장치 제조 및 특성화는 건조-질소 분위기에서 수행되었다.
전력 전환 효율을 하기 식을 이용하여 계산하였다:
Figure pct00076
상기 식에서,
FF는
Figure pct00077
로 정의된다.
광활성 층이 중합체 1과 플러렌 PC60BM의 블렌드를 함유하며 하기 표 1에 기재된 총 고체 농도로 o-다이클로로벤젠 용액으로부터 코팅된 OPV 장치를 제조하였다.
표 1. 광발전 전지 특성
Figure pct00078

Claims (26)

  1. 하나 이상의 하기 화학식 I의 단위를 포함하는 중합체:
    Figure pct00079

    상기 식에서,
    Ar1은, 각각의 경우에서, 동일하거나 상이하게,
    Figure pct00080

    이고,
    Ar2는, 각각의 경우에서, 동일하거나 상이하게,
    Figure pct00081

    이고,
    Ar3은, 각각의 경우에서, 동일하거나 상이하게,
    Figure pct00082

    이고,
    V는 CR1 또는 N이고,
    W는 S, O, Se 또는 NR1이고,
    X는 O 또는 NR1이고,
    Y는 O 또는 S이고,
    R1은, 각각의 경우에서, 동일하거나 상이하게,
    H 또는 탄소수 1 내지 30의 직쇄, 분지형 또는 환형 알킬을 나타내고, 이때 하나 이상의 CH2 기는 임의적으로, O 및/또는 S 원자가 서로 직접 연결되지 않는 방식으로, -O-, -S-, -C(=O)-, -C(=S)-, -C(=O)-O-, -O-C(=O)-, -NR0-, -SiR0R00-, -CF2-, -CHR0=CR00-, -CY1=CY2- 또는 -C≡C-로 대체되며, 하나 이상의 H 원자는 임의적으로 F, Cl, Br, I 또는 CN으로 대체되고, 또는
    하나 이상의 기 RS로 치환되거나 비치환된, 5 내지 15개의 고리 원자를 갖는 일환형 또는 다환형 아릴 또는 헤테로아릴을 나타내고,
    R2 -9는, 서로 독립적으로, 각각의 경우에서, 동일하거나 상이하게,
    H, 할로겐 또는 탄소수 1 내지 30의 직쇄, 분지형 또는 환형 알킬을 나타내고, 이때 하나 이상의 CH2 기는 임의적으로, O 및/또는 S 원자가 서로 직접 연결되지 않는 방식으로, -O-, -S-, -C(=O)-, -C(=S)-, -C(=O)-O-, -O-C(=O)-, -NR0-, -SiR0R00-, -CF2-, -CHR0=CR00-, -CY1=CY2- 또는 -C≡C-로 대체되며, 하나 이상의 H 원자는 임의적으로 F, Cl, Br, I 또는 CN으로 대체되고, 하나 이상의 CH2 또는 CH3 기는 임의적으로 양이온성 또는 음이온성 기로 대체되고, 또는
    하나 이상의 기 RS로 치환되거나 비치환된, 5 내지 15개의 고리 원자를 갖는 일환형 또는 다환형 아릴 또는 헤테로아릴을 나타내고,
    RS는, 각각의 경우에서, 동일하거나 상이하게, F, Br, Cl, -CN, -NC, -NCO, -NCS, -OCN, -SCN, -C(O)NR0R00, -C(O)X0, -C(O)R0, -C(O)OR0, -NH2, -NR0R00, -SH, -SR0, -SO3H, -SO2R0, -OH, -NO2, -CF3, -SF5, 임의적으로 치환되며 임의적으로 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는, 임의적으로 치환된 탄소수 1 내지 40의 실릴, 카빌 또는 하이드로카빌을 나타내고,
    Y1 및 Y2는, 서로 독립적으로 H, F, Cl 또는 CN이고,
    R0 및 R00은, 서로 독립적으로 H 또는 임의적으로 치환된 C1 -40 카빌 또는 하이드로카빌이고, 바람직하게는 H 또는 탄소수 1 내지 24의 알킬을 나타내고,
    h 및 i는, 서로 독립적으로 0, 1, 2 또는 3을 나타낸다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 화학식 I의 단위가 하기 하위화학식으로부터 선택되는 중합체:
    Figure pct00083

    상기 식에서,
    R1 -3은 제 1 항에 정의된 바와 같다.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 중합체가 하기 화학식 IIa 및 IIb로부터 선택되는 하나 이상의 단위를 포함하되, b가 1 이상인 화학식 IIa 또는 IIb의 반복 단위를 하나 이상 포함하는 것을 특징으로 하는, 중합체:
    Figure pct00084

    상기 식에서,
    U는 제 1 항 또는 제 2 항에 정의된 화학식 I 또는 I1의 단위이고,
    Ar1, Ar2, 및 Ar3은, 각각의 경우에서, 동일하거나 상이하게, 서로 독립적으로, U와는 상이한 아릴렌 또는 헤테로아릴렌으로서, 이는 바람직하게는 5 내지 30개의 고리 원자를 갖고, 바람직하게는 하나 이상의 RS로 임의적으로 치환되고,
    RS는, 각각의 경우에서, 동일하거나 상이하게, F, Br, Cl, -CN, -NC, -NCO, -NCS, -OCN, -SCN, -C(O)NR0R00, -C(O)X0, -C(O)R0, -C(O)OR0, -NH2, -NR0R00, -SH, -SR0, -SO3H, -SO2R0, -OH, -NO2, -CF3, -SF5, 임의적으로 치환되며 임의적으로 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는, 임의적으로 치환된 탄소수 1 내지 40의 실릴, 카빌 또는 하이드로카빌이고,
    R0 및 R00은, 서로 독립적으로 H 또는 임의적으로 치환된 C1 -40 카빌 또는 하이드로카빌이고, 바람직하게는 H 또는 탄소수 1 내지 12의 알킬을 나타내고,
    X0은 할로겐, 바람직하게는 F, Cl 또는 Br이고,
    a, b, 및 c는, 각각의 경우에서, 동일하거나 상이하게, 0, 1 이고 2,
    d는, 각각의 경우에서, 동일하거나 상이하게, 0 또는 1 내지 10의 정수이다.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중합체가 하기 화학식 IIIa 및 IIIb로부터 선택되는 하나 이상의 단위를 포함하되, b가 1 이상인 화학식 IIIa 또는 IIIb의 반복 단위를 하나 이상 포함하는 것을 특징으로 하는, 중합체:
    Figure pct00085

    상기 식에서,
    Ar1, Ar2, Ar3, a, b, c 및 d는 화학식 IIa에서 정의된 바와 같고,
    D는, U 및 Ar1 내지 Ar3와 상이한 아릴렌 또는 헤테로아릴렌 기로서, 이는 5 내지 30개의 고리 원자를 갖고 제 3 항에서 정의된 기 RS 하나 이상으로 임의적으로 치환되고 전자 공여체 특성을 갖는다.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    하기 화학식 IV로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 중합체:
    Figure pct00086

    상기 식에서,
    A, B 및 C는, 서로 독립적으로, 화학식 I, I1, IIa, IIb, IIIa, IIIb 또는 이들의 하위화학식의 고유 단위(distinct unit)를 나타내고,
    x는 0 초과 1 이하이고,
    y는 0 이상 1 미만이고,
    z는 0 이상 1 미만이고,
    x+y+z는 1이고,
    n은 1 초과의 정수이다.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    하기 화학식들로부터 선택되는 중합체:
    Figure pct00087

    상기 식에서,
    U, Ar1, Ar2, Ar3, a, b, c 및 d는, 각각의 경우에 동일하거나 상이하게, 화학식 IIa에 제시된 의미 중 하나를 갖고,
    D는, 각각의 경우에 동일하거나 상이하게, 화학식 IIIa에 제시된 의미 중 하나를 갖고,
    x, y, z 및 n은 화학식 IV에 정의된 바와 같고,
    상기 중합체는 교대(alternating) 또는 랜덤(random) 공중합체일 수 있고,
    상기 화학식 IVd 및 IVe에서, 반복 단위 [(Ar1)a-(U)b-(Ar2)c-(Ar3)d] 중 하나 이상 및 반복 단위 [(Ar1)a-(D)b-(Ar2)c-(Ar3)d] 중 하나 이상에서 b는 1 이상이고,
    상기 화학식 IVh 및 IVi에서, 반복 단위 [(U)b-(Ar1)a-(U)b-(Ar2)d] 중 하나 이상 및 반복 단위 [(U)b-(Ar1)a-(U)b-(Ar2)d] 중 하나 이상에서 b는 1 이상인 것을 특징으로 하는, 중합체.
  7. 제 3 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    D, Ar1, Ar2 및 Ar3 중 하나 이상이, 전자 공여체 특성을 가지며 하기 화학식들로 이루어진 군으로부터 선택되는 아릴렌 또는 헤테로아릴렌을 나타내는, 중합체:
    Figure pct00088

    Figure pct00089

    Figure pct00090

    Figure pct00091

    Figure pct00092

    Figure pct00093

    Figure pct00094

    Figure pct00095

    Figure pct00096

    Figure pct00097

    Figure pct00098

    Figure pct00099

    Figure pct00100

    Figure pct00101

    상기 식에서,
    R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17 및 R18은, 서로 독립적으로 H를 나타내거나, 제 3 항에 정의된 RS의 의미 중 하나를 갖는다.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    Ar1, Ar2 및 Ar3 중 하나 이상이, 전자 수용체 특성을 가지며 하기 화학식들로 이루어진 군으로부터 선택되는 아릴렌 또는 헤테로아릴렌을 나타내는, 중합체:
    Figure pct00102

    Figure pct00103

    Figure pct00104

    Figure pct00105

    Figure pct00106

    Figure pct00107

    Figure pct00108

    Figure pct00109

    상기 식에서,
    R11, R12, R13, R14, R15 및 R16은, 서로 독립적으로 H를 나타내거나, 제 3 항에 정의된 RS의 의미 중 하나를 갖는다.
  9. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    하기 화학식들로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 스페이서 단위를 포함하는, 중합체:
    Figure pct00110

    Figure pct00111

    Figure pct00112

    상기 식에서,
    R11 및 R12은, 서로 독립적으로 H를 나타내거나, 제 3 항에 정의된 RS의 의미 중 하나를 갖는다.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    하기 화학식들로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 중합체:
    Figure pct00113

    Figure pct00114

    Figure pct00115

    상기 식에서,
    Ar1, Ar2, Ar3, a, b, c, d, x, y, 및 n은 제 3 항, 제 4 항 및 제 5 항에 정의된 바와 같고,
    R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 제 1 항에 정의된 바와 같다.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    하기 하위화학식들로부터 선택되는 중합체:
    Figure pct00116

    Figure pct00117

    상기 식에서,
    a, b, c, d, x, y, n, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 제 10 항에 정의된 바와 같다.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    하기 화학식 P로부터 선택되는 중합체:
    R21-쇄-R22 P
    상기 식에서,
    "쇄"는 제 5 항, 제 6 항, 제 10 항 및 제 11 항에 정의된 화학식 IV, IVa 내지 IVm, IV1 내지 IV13 및 IV21 내지 IV30으로부터 선택되는 중합체 쇄이고,
    R21 및 R22는, 서로 독립적으로 제 3 항에 정의된 RS의 의미 중 하나를 갖거나, 서로 독립적으로 H, F, Br, Cl, I, -CH2Cl, -CHO, -CR'=CR''2, -SiR'R''R''', -SiR'X'X'', -SiR'R''X', -SnR'R''R''', -BR'R'', -B(OR')(OR''), -B(OH)2, -O-SO2-R', -C≡CH, -C≡C-SiR'3, -ZnX' 또는 말단캡 기이되, X' 및 X''은 할로겐이고, R', R'' 및 R'''은, 서로 독립적으로 제 1 항에 제시된 R0의 의미 중 하나를 갖고, 바람직하게는 탄소수 1 내지 12의 알킬을 나타내고, R', R'' 및 R''' 중 2개는 또한 이들이 부착된 개별 헤테로원자와 함께 탄소수 2 내지 20의 사이클로실릴, 사이클로스태닐, 사이클로보란 또는 사이클로보로네이트 기를 형성할 수도 있다.
  13. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 따른 하나 이상의 중합체, 및 반도체, 전하 수송, 정공 수송, 전자 수송, 정공 차단, 전자 차단, 전기 전도, 광 전도 및 발광 특성 중 하나 이상을 갖는 하나 이상의 화합물을 포함하는, 혼합물 또는 중합체 블렌드.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 혼합물 또는 중합체 블렌드가 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 따른 하나 이상의 중합체, 및 하나 이상의 n-형 유기 반도체 화합물 또는 중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는, 혼합물 또는 중합체 블렌드.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 n-형 유기 반도체 화합물이 풀러렌 또는 치환된 풀러렌인 것을 특징으로 하는, 혼합물 또는 중합체 블렌드.
  16. 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 따른 하나 이상의 중합체, 중합체 블렌드 또는 혼합물, 및 하나 이상의 유기 용매를 포함하는 배합물(formulation).
  17. 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 따른 중합체, 중합체 블렌드 또는 혼합물의, 반도체, 전하 수송, 전기 전도, 광 전도 또는 발광 물질로서의, 또는 광학, 전기광학, 전자, 전기발광 또는 광발광 장치에서의, 또는 이러한 장치의 구성요소(component)에서의, 또는 이러한 장치 또는 구성요소를 포함하는 어셈블리에서의 용도.
  18. 제 1 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 따른 중합체, 또는 중합체 블렌드 또는 혼합물을 포함하는, 반도체, 전하 수송, 전기 전도, 광 전도 또는 발광 물질.
  19. 제 18 항에 따른 배합물을 사용하여 제조된, 광학, 전기광학, 전자, 전기발광 또는 광발광 장치, 또는 이러한 장치의 구성요소, 또는 이를 포함하는 어셈블리.
  20. 제 1 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 따른 중합체, 중합체 블렌드 또는 혼합물을 포함하거나, 제 20 항에 따른 반도체, 전하 수송, 전기 전도, 광 전도 또는 발광 물질을 포함하는, 광학, 전기광학, 전자, 전기발광 또는 광발광 장치, 또는 이의 구성요소, 또는 이를 포함하는 어셈블리.
  21. 제 20 항에 있어서,
    유기 전계 효과 트랜지스터(OFET), 유기 박막 트랜지스터(OTFT), 유기 발광 다이오드(OLED), 유기 발광 트랜지스터(OLET), 유기 광발전 장치(OPV), 유기 광검출기(OPD), 유기 태양 전지, 염료 민감성(sensitized) 태양 전지(DSSC), 페로브스카이트-계 태양 전지, 레이저 다이오드, 쇼트키(Schottkey) 다이오드, 광전도체 및 광검출기로부터 선택되는, 광학, 전기광학, 전자, 전기발광 또는 광발광 장치.
  22. 제 21 항에 있어서,
    전하 주입층, 전하 수송층, 중간층, 평탄화층, 대전방지 필름, 중합체 전해질 막(PEM), 전도성 기판 및 전도성 패턴으로부터 선택되는 구성요소.
  23. 제 20 항에 있어서,
    집적 회로(IC), 무선 주파수 식별(RFID) 태그 또는 보안 마킹 또는 이를 포함하는 보안 장치, 평면 패널 디스플레이 또는 이의 백라이트, 전자사진 장치, 전자사진 기록 장치, 유기 기억 장치, 센서 장치, 바이오센서 및 바이오칩으로부터 선택되는 어셈블리.
  24. 제 14 항 또는 제 15 항에 따른 혼합물을 포함하는 벌크 이종접합.
  25. 제 24 항의 벌크 이종접합을 포함하는, 벌크 이종접합 OPV 장치 또는 역(inverted) 벌크 이종접합 OPV 장치.
  26. 하기 화학식들로부터 선택되는 하나 이상의 단량체(이때, 하나 이상의 단량체는 MI 및 MII로부터 선택된다)를 아릴-아릴 커플링 반응으로 서로 커플링시키고/시키거나 하나 이상의 공-단량체와 커플링시키는 것에 의한, 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 따른 중합체의 제조 방법:
    Figure pct00118

    상기 식에서,
    U는 제 1 항 및 제 2 항에 정의된 화학식 I 또는 I1의 단위를 나타내고,
    D는 제 4 항 또는 제 7 항에 정의된 공여체 단위를 나타내고,
    AC는, 전자 수용체 특성을 갖는 아릴렌 또는 헤테로아릴렌 기로부터 선택되는, 제 2 항 또는 제 6 항에 정의된 단위 Ar1을 나타내고,
    Sp는, 제 9 항에 정의된 스페이서 단위를 나타내고,
    x 및 y는, 서로 독립적으로 0, 1 또는 2이고,
    R23 및 R24는, 서로 독립적으로 H(바람직하게는 활성화된 C-H 결합임), Cl, Br, I, O-토실레이트, O-트라이플레이트, O-메실레이트, O-노나플레이트, -SiMe2F, -SiMeF2, -O-SO2Z1, -B(OZ2)2, -CZ3=C(Z3)2, -C≡CH, -C≡CSi(Z1)3, -ZnX0 및 -Sn(Z4)3로 이루어진 군으로부터 선택되되, X0는 할로겐, 바람직하게는 Cl, Br 또는 I이고, Z1 내지 Z4는, 각각 임의적으로 치환되는 알킬, 바람직하게는 C1 -10 알킬 및 아릴, 바람직하게는 C6 -12 아릴로 이루어진 군으로부터 선택되고, 2개의 기 Z2는 B 및 O 원자와 함께 탄소수 2 내지 20의 사이클로보로네이트 기를 형성할 수도 있다.
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