CN106188091B - 一种吖庚因-2,7-二酮受体单元及其应用 - Google Patents

一种吖庚因-2,7-二酮受体单元及其应用 Download PDF

Info

Publication number
CN106188091B
CN106188091B CN201610542073.2A CN201610542073A CN106188091B CN 106188091 B CN106188091 B CN 106188091B CN 201610542073 A CN201610542073 A CN 201610542073A CN 106188091 B CN106188091 B CN 106188091B
Authority
CN
China
Prior art keywords
bis
tin
diketone
azepines
trimethyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201610542073.2A
Other languages
English (en)
Other versions
CN106188091A (zh
Inventor
丁俊
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hefei Exciton Energy Technology Co Ltd
Original Assignee
Hefei Exciton Energy Technology Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hefei Exciton Energy Technology Co Ltd filed Critical Hefei Exciton Energy Technology Co Ltd
Priority to CN201610542073.2A priority Critical patent/CN106188091B/zh
Publication of CN106188091A publication Critical patent/CN106188091A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN106188091B publication Critical patent/CN106188091B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/12—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/122—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides
    • C08G61/123—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides derived from five-membered heterocyclic compounds
    • C08G61/126—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides derived from five-membered heterocyclic compounds with a five-membered ring containing one sulfur atom in the ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/12—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/10—Organic polymers or oligomers
    • H10K85/151—Copolymers
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/40—Organosilicon compounds, e.g. TIPS pentacene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/10—Definition of the polymer structure
    • C08G2261/14—Side-groups
    • C08G2261/141—Side-chains having aliphatic units
    • C08G2261/1412—Saturated aliphatic units
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/10—Definition of the polymer structure
    • C08G2261/18—Definition of the polymer structure conjugated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/30—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain
    • C08G2261/32—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating heteroaromatic structural elements in the main chain
    • C08G2261/322—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating heteroaromatic structural elements in the main chain non-condensed
    • C08G2261/3223—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating heteroaromatic structural elements in the main chain non-condensed containing one or more sulfur atoms as the only heteroatom, e.g. thiophene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/30—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain
    • C08G2261/32—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating heteroaromatic structural elements in the main chain
    • C08G2261/324—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating heteroaromatic structural elements in the main chain condensed
    • C08G2261/3243—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating heteroaromatic structural elements in the main chain condensed containing one or more sulfur atoms as the only heteroatom, e.g. benzothiophene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/30—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain
    • C08G2261/33—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating non-aromatic structural elements in the main chain
    • C08G2261/334—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating non-aromatic structural elements in the main chain containing heteroatoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/90—Applications
    • C08G2261/91—Photovoltaic applications
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/549—Organic PV cells

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)

Abstract

本发明公开了一种吖庚因‑2,7‑二酮受体单元及其应用，其中吖庚因‑2,7‑二酮受体单元的结构由如下通式(Ⅰ)或通式(Ⅱ)表示：R1、R2独立地表示烷基链；A1、A2、A3、A4、A5独立地表示芳香环或芳香杂环。本发明吖庚因‑2,7‑二酮受体单元具有较强的拉电子能力，能有效地降低聚合物带隙和调节其能级；具有良好的平面共轭结构，较强的分子间作用力，有利于分子的有序堆积，从而提高以此单元为构筑结构的有机共轭分子的迁移率及相应有机太阳电池的能量转换效率；基于此单元的聚合物太阳电池能量转换效率(PCE)达5.46％。

Description

一种吖庚因-2,7-二酮受体单元及其应用
一、技术领域
本发明涉及一种吖庚因-2,7-二酮受体单元及其应用。
二、背景技术
随着全球工业和经济的快速发展，人类对能源需求迅速增大，能源危机不断加重。一方面，化石燃料终将消耗殆尽，亟需新能源替代；另一方面，化石燃料的过度使用严重影响全球气候和环境。太阳电池能将清洁可再生的太阳能直接转变为可利用的电能而倍受关注，有机太阳电池作为第三代太阳电池近年来得到飞速发展。其中，本体异质结聚合物太阳电池被广泛研究(G.Yu et al,Polymer Photovoltaic Cells:Enhanced Efficienciesvia a Network of Internal Donor-acceptor Heterojunctions.Science,1995,270,1789-1791)，其电池结构主要包括：透明电极，空穴传输层，由给体/受体材料共混组成的活性层，电子传输层，金属电极。本体异质结电池的优点：给体/受体材料共混形成双连续互穿网络结构，既极大地增加给体/受体界面，有利于激子的解离，又为电子和空穴提供快速传输通道，使电荷在内建电场的作用下迅速向两极传输，从而获得高的光电流和能量转换效率。
在聚合物给体材料中，研究最为广泛的是D-A型窄带隙聚合物，其主链为电子给体单元(D)和电子受体单元(A)交替结构，给/受体单元间存在分子内电荷转移，从而降低分子带隙，增强光吸收。科学家已成功合成多种窄带隙、宽吸收光谱、溶解性优良、迁移率高和较高能量转换效率的D-A型共轭聚合物。目前，基于D-A窄带隙共聚物给体材料的单节电池最高能量转换效率已达10.8％(H.Yan et al,Aggregation and morphology controlenables multiple cases of high-efficiency polymer solar cells.Nat.Commun.,2014,5,5293-5300)。
在设计高性能D-A聚合物给体材料中，酰亚胺或内酰胺类受体单元引起人们关注，该类材料主要有：五元酰亚胺如吡咯并吡咯二酮(DPP)，噻吩并吡咯二酮(TPD)，异靛蓝(iI)和噻吩并苯并噻吩异靛蓝(TBTI)等；六元内酰胺如噻吩并[2',3':5,6]吡啶并[3,4-g]噻吩并[3,2-c]异喹啉-5,11-二酮(TPTI)，联二噻吩并[3,2-b:2',3'-d]吡啶-5-酮(BDTP)，噻吩并[3',2':3,4]异喹啉并[8,7-h]噻吩并[3,2-c]异喹啉-6,13-二酮(TITI)等；七元酰亚胺如联二噻吩酰亚胺(BTI)。这类受体单元具有以下优点：(1)酰亚胺或内酰胺结构具有较强的吸电子能力，能有效降低聚合物的能级和带隙；(2)单体易提纯，有利于提聚合物的分子量和降低分子量分布；(3)链间相互作用强，有利于分子π-π堆积和分子间电荷跃迁；(4)N原子上可以引入烷基链，保证聚合物的溶解性，又不影响分子平面性(X.Guo et al,Imide-and Amide-Functionalized Polymer Semiconductors.Chem.Rev.,2014,114,8943-9021)。因此，由酰亚胺或内酰胺类受体单元构筑的D-A共聚物具有较低带隙和较高载流子迁移率。基于吡咯并吡咯二酮，噻吩并吡咯二酮，异靛蓝，噻吩并[2',3':5,6]吡啶并[3,4-g]噻吩并[3,2-c]异喹啉-5,11-二酮，联二噻吩并[3,2-b:2',3'-d]吡啶-5-酮和联二噻吩酰亚胺的D-A共聚物的能量转换效率均已超过8％。其中，含吖庚因-2,7-二酮酰亚胺结构的单元研究很少(仅联二噻吩酰亚胺1例)。而此类单元具有更强的拉电子能力，能有效地降低和调节聚合物能级；具有良好的平面共轭结构，较强的分子间作用力，有利于分子的有序堆积，是一类非常有潜力的受体单元；因而开发此类新型受体单元并将其应用于有机太阳电池具有重要意义。
三、发明内容
本发明旨在提供一种吖庚因-2,7-二酮受体单元及其应用。本发明吖庚因-2,7-二酮受体单元具有较强的拉电子能力，能有效地降低聚合物带隙和调节其能级；具有良好的平面共轭结构，较强的分子间作用力，有利于分子的有序堆积，从而提高以此单元为构筑结构的有机共轭分子的迁移率及相应有机太阳电池的能量转换效率；基于此受体单元的聚合物太阳电池能量转换效率(PCE)达5.46％。
本发明吖庚因-2,7-二酮受体单元，其结构由如下通式(Ⅰ)或通式(Ⅱ)表示：
其中，R1、R2独立地表示烷基链；A1、A2、A3、A4、A5独立地表示芳香环或芳香杂环。
进一步，R1、R2独立地表示C1-C60的直链、支链或者环状烷基链结构，其中C1-C60烷基链中的一个或多个碳原子可被氧原子、烯基、炔基、芳基、氨基、羟基、羰基、酯基或硝基取代。
优选地，R1、R2独立地表示2-乙基己基、2-丁基辛基、2-己基癸基、2-辛基十二烷基或2-癸基十四烷基。
进一步，A1、A2、A3、A5独立地表示以下结构中的任一种：
X表示氢原子、氟原子、氰基、硝基、酯基、酰基、烷基、芳烃基、烷氧基、炔基、杂环或杂环衍生物中的任一个。
A4选自以下结构中的任一种：
Y选自氢原子、氟原子、氰基、硝基、酯基、酰基、烷基、芳烃基、烷氧基、炔基、杂环或杂环衍生物中的任一个。
本发明中的“位点”是指在化学结构式中的某个位置，例如在通式(Ⅰ)和通式(Ⅱ)中，a位、b位、c位、d位分别代表相应位置的碳原子。在A1、A2、A3、A4、A5的结构中，a、b、c、d代表相应结构式中的不同位点，当A1、A2、A3、A4、A5的结构中的位点标号与通式(Ⅰ)、通式(Ⅱ)位点标号一致时，表示两者通过此位置相连，例如对于通式(Ⅱ)，当A3、A5选择A4选择时，所述受体单元的结构式为
本发明通式(Ⅰ)的吖庚因-2,7-二酮受体单元的制备方法，包括如下步骤：
1、将化合物A1与等当量的化合物A2溶于甲苯中，在氮气氛围下加入四(三苯基膦)钯(化合物A1摩尔量的1％-20％)和碘化亚铜(化合物A1摩尔量的0％-80％)，在氮气保护下升温至回流并搅拌反应8-12小时，反应完成后冷却至室温，将反应液倒入蒸馏水中，用甲苯萃取两次，干燥，过滤，旋蒸，得到粗产物，将粗产物过硅胶柱(洗脱液为二氯和和石油醚混合溶剂，V/V＝0.1-10)，得到化合物B；
所述化合物A1的结构通式为：
A1:
所述化合物A2的结构通式为：
A2：
通式中X＝Br或I，R＝alkyl chain。
所述化合物B的结构式为：
B：
通式中R＝alkyl chain。
2、将化合物B与8倍当量的氢氧化钠投入到盛有乙醇、四氢呋喃和水的混合溶剂(体积比1：1：1)的单口瓶中，加热至回流反应8-12小时，反应完成后冷却至室温，将低沸点的物质旋出，残余物质滴加到0.1-1M的盐酸溶液中，得到大量絮状物，抽滤，用蒸馏水洗涤，真空干燥后得到水解产物；将所述水解产物投入到乙酸酐中(水解产物在乙酸酐中的浓度为5-500克/升)，在氮气氛围下加热至回流反应12-72小时，冷却至室温，抽滤并干燥得到化合物C；
所述化合物C的结构式为：
C：
3、将化合物C投入二氯甲烷中，然后滴加溶有等当量烷基伯胺的二氯甲烷溶液，加热至回流反应2-48小时，旋出溶剂，过短硅胶柱后得到粗产物；将所得粗产物溶于四氢呋喃中，再加入浓硫酸(浓度98wt％，添加量为四氢呋喃体积的1％-10％)，加热至回流反应12-24h，反应结束后将反应液倒入蒸馏水中，二氯甲烷萃取，合并有机相，干燥，过滤，旋干，过硅胶柱分离(洗脱液为二氯和和石油醚混合溶剂，V:V＝0.1-10)得到吖庚因-2,7-二酮受体单元化合物；将所得吖庚因-2,7-二酮受体单元化合物溶于三氯甲烷和N,N-二甲基酰胺混合溶剂(V:V＝3:1)中，加入2.2倍当量的N-溴代丁二酰亚胺，在避光条件下室温反应8-12小时，反应结束后将反应液投入蒸馏水中，二氯甲烷萃取，合并有机相，干燥，过滤，旋蒸，过硅胶柱(洗脱液为二氯和和石油醚混合溶剂，V:V＝0.1-10)，分离获得通式(Ⅰ)的受体单元。
所述烷基伯胺的结构式为：
H2N-R1
所述吖庚因-2,7-二酮受体单元化合物的结构式为：
通式中R1的限定范围与上文中R1的范围一致，A1、A2的限定范围与上文中A1、A2的范围一致。
通式(Ⅰ)受体单元的合成路线示意如下：
R1＝side chain
本发明通式(Ⅱ)的吖庚因-2,7-二酮受体单元的制备方法，包括如下步骤：
1、将化合物A4与等当量的化合物A3和等当量的化合物A5溶于甲苯中，在氮气氛围下加入四(三苯基膦)钯(添加量为化合物A4摩尔量的1％-20％)和碘化亚铜(添加量为化合物A4摩尔量的0％-80％)，在氮气保护下升温至回流并搅拌反应8-12小时，反应完成后冷却至室温，将反应液倒入蒸馏水中，用甲苯萃取，干燥，过滤，旋蒸，得到粗产物，将粗产物过硅胶柱(洗脱液为二氯和和石油醚混合溶剂，V:V＝0.1-10)，得到化合物D；
所述化合物A3的结构通式为：
A3：
所述化合物A4的结构通式为：
A4：
所述化合物A5的结构通式为：
A5：
通式中X＝Br或I，R＝alkyl chain。
所述化合物D的结构通式为：
D：
通式中R＝alkyl chain。
2、将化合物D与12倍当量的氢氧化钠投入到体积比1:1:1的乙醇、四氢呋喃和水的混合溶剂中，加热至回流反应8-12小时，反应完成后冷却至室温，将低沸点的物质旋出，残余物质滴加到0.1-1M的盐酸溶液中，得到大量絮状物，抽滤，用蒸馏水洗涤，真空干燥后得到水解产物；将所述水解产物投入到乙酸酐中(水解产物在乙酸酐中的浓度为5-500克/升)，在氮气氛围下加热至回流反应12-72小时，冷却至室温，抽滤并干燥得到化合物E；
所述化合物E的结构通式为：
E：
3、将化合物E投入二氯甲烷中，然后滴加溶有2.2倍当量烷基伯胺的二氯甲烷溶液，加热至回流反应2-48小时，旋出溶剂，过短硅胶柱后得到粗产物；将所得粗产物溶于四氢呋喃中，再加入浓硫酸(浓度98wt％，添加量为四氢呋喃体积的1％-10％)，加热至回流反应12-24h，反应结束后将反应液倒入蒸馏水中，二氯甲烷萃取，合并有机相，干燥，过滤，旋干，过硅胶柱(洗脱液为二氯和和石油醚混合溶剂，V:V＝0.1-10)，分离得到吖庚因-2,7-二酮受体单元化合物；将所得吖庚因-2,7-二酮受体单元化合物溶于三氯甲烷和N,N-二甲基酰胺混合溶剂(V:V＝3:1)中，加入2.2倍当量的N-溴代丁二酰亚胺，在避光条件下室温反应8-12小时，反应结束后将反应液投入蒸馏水中，二氯甲烷萃取，合并有机相，干燥，过滤，旋蒸，过硅胶柱(洗脱液为二氯和和石油醚混合溶剂，V:V＝0.1-10)，分离获得通式(Ⅱ)的受体单元。
所述烷基伯胺的结构式为：
H2N-R2
所述吖庚因-2,7-二酮受体单元化合物的结构式为：
通式中R2的限定范围与上文中R1的范围一致，A3、A4、A5的限定范围与上文中A3、A4、A5的范围一致。。
通式(Ⅱ)的受体单元的合成路线示意如下：
R2＝side chain
本发明吖庚因-2,7-二酮受体单元聚合后得到用于聚合物太阳电池的给体材料，聚合过程如下：
在催化剂的存在下将本发明受体单元与双锡试剂、双硼酸试剂中的任意一个或一个以上共聚得到聚合物。
所述双锡试剂为双三甲基锡基化合物或双三丁基锡基化合物。
进一步地，所述双锡试剂为2,5-双(三甲基锡基)噻吩、2,5-双(三甲基锡基)噻吩并[3,2-b]噻吩、5,5’-双(三甲基锡基)-2,2’-联二噻吩、2,5-双(三甲基锡基)硒吩、2,6-双(三甲基锡基)-4,8-二异辛氧基苯并[1,2-b:3,4-b']二噻吩或2,6-双(三甲基锡基)-4,4-二异辛基噻咯并[3,2-b:2’,3’-d]二噻吩。
所述双硼酸试剂为2,7-双(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷)-9,9-二辛基芴、1,4-双(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷)苯、2,7-双(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷)-9,9-二辛基硅芴、2,7-双(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷)-9-(1-辛基壬基)咔唑、4,7-双(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷)苯[c][1,2,5]噻二唑中的任意一个。
本发明吖庚因-2,7-二酮受体单元聚合后得到用于聚合物太阳电池的给体材料，聚合方法之一包括如下步骤：
将吖庚因-2,7-二酮受体单元与等当量的双锡试剂溶于甲苯中，在氩气氛围下加入催化剂四(三苯基膦)钯(添加量为双锡试剂摩尔量的1％-20％)，在氩气保护下加热至回流反应1-3天，反应结束后冷却至室温，将反应液滴入甲醇中沉析，抽滤，得到粗产物；将所得粗产物依次用甲醇、正己烷和氯仿抽提，将所得氯仿抽提液浓缩后再次滴加到甲醇中沉析，抽滤并干燥得到聚合物。
本发明吖庚因-2,7-二酮受体单元聚合后得到用于聚合物太阳电池的给体材料，聚合方法之二包括如下步骤：
将吖庚因-2,7-二酮受体单元与等当量的双硼酸试剂溶于甲苯和碳酸钾水溶液的混合液(甲苯和碳酸钾水溶液的体积比为0.1-10：1，碳酸钾水溶液的体积以1-10mol/L的碳酸钾水溶液计)中，在氩气氛围下加入催化剂四(三苯基膦)钯(添加量为双硼酸试剂摩尔量的1％-20％)，在氩气保护下加热至回流反应1-3天，反应结束后冷却至室温，将反应液滴入甲醇中沉析，抽滤，得到粗产物；将所得粗产物依次用甲醇、正己烷和氯仿抽提，将所得氯仿抽提液浓缩后再次滴加到甲醇中沉析，抽滤并干燥得到聚合物。
本发明提供一种聚合物太阳电池，所述聚合物太阳电池采用的给体材料为本发明聚合物给体材料。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1、本发明所提供的吖庚因-2,7-二酮受体单元具有酰亚胺结构，具有强的拉电子能力，能有效地降低聚合物带隙和能级。
2、本发明所提供的受体单元具有较大平面共轭结构，有利于电子离域，增强链间π-π作用，提高分子堆积有序性，从而提高相应聚合物给体材料的空穴迁移率；
3、本发明所提供的基于吖庚因-2,7-二酮受体单元的给体材料应用于聚合物太阳电池，最高能量转换效率(PCE)达5.46％。
四、附图说明
图1为实施例3-4中制得的PTTABT和PTTABDT的氯仿溶液的紫外-可见吸收光谱；从图1中可以看出，两种聚合物具有中等的光学带隙，且在溶液状态下表现出明显的聚集现象，说明聚合物具有较强的分子间作用力。
图2为实施例3-4中制得的PTTABT和PTTABDT的薄膜的紫外-可见吸收光谱；从图2中可以看出，两种聚合物的膜吸收相对于溶液吸收略有红移，且长波方向吸收峰也有所增强说明固态下聚合物分子间π-π作用增强，有利于电荷的传输。
图3为实施例3-4中制得的PTTABT和PTTABDT的热失重曲线；从图3中可以看出，此类聚合物具有非常优良的热稳定性。
图4为基于实施例3制得的PTTABT/PC71BM的聚合物太阳电池电流-电压曲线；从图4中可以看出，聚合物PTTABT的电池具有较高的短路电流，说明其有望制备高性能的太阳能电池。
图5为基于实施例4制得的PTTABDT/PC71BM的聚合物太阳电池电流-电压曲线；从图5中可以看出，聚合物PTTABDT的电池具有较高的短路电流和开路电压，说明其有望制备高性能的太阳能电池。
图6为基于实施例3-4中制得的PTTABT和PTTABDT的聚合物太阳电池外量子效率曲线。从图6中可以看出，聚合物PTTABDT的电池具有较高的EQE响应，而聚合物PTTABT的电池光响应范围比较宽，说明两种聚合物电池具有良好的光电响应。
五、具体实施方式
为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，本发明的典型但非限制性实施例如下：
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所使用的实验材料、试剂等均可通过商业途径或已知实验方法获得。
实施例1：归于通式(Ⅰ)结构的受体单元TTA-Br的制备
起始原料噻吩并[3,2-b]噻吩-3-甲酸乙酯(1)，TMPMgCl·LiCl的制备可参照文献合成(Selective Multiple Magnesiations of the Thieno[3,2-b]thiopheneScaffold.P.Knochel et al,Chem.Eur.J.,2011,17,866-872.)。
(a)2-三丁基锡噻吩并[3,2-b]噻吩-3-甲酸乙酯(2)的合成
将1.06g化合物(1)溶于20mL干燥的四氢呋喃中，在-20℃氮气氛围下向其中逐滴加入6.8mL 1.1M的TMPMgCl·LiCl，滴加完成后在-20℃下搅拌2小时，然后加入2.2mL三丁基氯化锡，升温至室温反应8-12小时，反应完成后将反应液倒入水中淬灭，用石油醚萃取两次；将所得有机相合并，干燥，过滤，旋干获得粗产物，将所得粗产物过Al2O3中性柱提纯得到1.5g化合物2(收率60％)。
1H NMR(CDCl3,400MHz,δ/ppm):7.40(d,J＝5.3Hz,1H),7.22(d,J＝5.3Hz,1H),4.42(q,J＝7.12Hz,2H),1.55(m,6H),1.45(t,J＝7.11Hz,3H),1.32(m,6H),1.20(m,6H),0.88(t,J＝7.31Hz,9H).
13C NMR(CDCl3,100MHz,δ/ppm):163.26,155.13,144.91,141.34,130.81,128.64,118.75,61.03,29.00,27.23,14.42,13.63,11.64.
(b)2-溴噻吩并[3,2-b]噻吩-3-甲酸乙酯(3)的合成
将636mg化合物(1)溶于20mL干燥的四氢呋喃中，在-20℃氮气氛围下向其中逐滴加入4.1mL 1.1M的TMPMgCl·LiCl，滴加完成后在-20℃下搅拌2小时，然后加入1.47g 1,2-二溴四氯乙烷，继续搅拌反应2小时，反应完成后将反应液倒入水中淬灭，用石油醚萃取两次；将所得有机相合并，干燥，过滤，旋干获得粗产物，将所得粗产物过硅胶柱提纯得到648mg化合物3(收率74％)。
1H NMR(CDCl3,400MHz,δ/ppm):7.50(d,J＝5.3Hz,1H),7.18(d,J＝5.3Hz,1H),4.45(q,J＝7.1Hz,2H),1.47(t,J＝7.1Hz,3H).
13C NMR(CDCl3,100MHz,δ/ppm):161.07,138.25,136.44,128.59,123.96,121.37,118.52,61.43,14.25.
(c)[2,2'-噻吩并[3,2-b]噻吩]-3,3'-二甲酸二乙酯(4)的合成
将1.75g化合物2和846mg化合物3加入盛有100mL新蒸甲苯的两口瓶中，然后在氮气氛围下加入400mg Pd(PPh3)4和330mg CuI，加热至回流反应8-12小时，反应完成后冷却至室温，将反应液倒入水中，用甲苯萃取两次，合并有机相，干燥，过滤，旋干获得粗产物，将所得粗产物过硅胶柱提纯得到1.21g化合物4(收率99％)。
1H NMR(CDCl3,400MHz,δ/ppm):7.51(d,J＝5.3Hz,2H),7.28(d,J＝5.3Hz,2H),4.23(q,J＝7.1Hz,4H),1.17(t,J＝7.1Hz,6H).
13C NMR(CDCl3,100MHz,δ/ppm):161.68,141.46,139.96,137.54,129.58,124.44,118.75,60.99,13.87.
(d)[2,2'-噻吩并[3,2-b]噻吩]-3,3'-二甲酸(5)的合成
将500mg化合物4和400mg氢氧化钠加入到乙醇、四氢呋喃和水的混合溶液(V:V:V＝1:1:1)中，加热至60℃反应8-12小时，反应完成后冷却至室温，将溶剂旋出至原溶液的1/4，然后加入50mL水和过量的稀盐酸，有大量的絮状物析出，抽滤，干燥后得到424mg淡黄色化合物5(收率98％)。
1H NMR(d6-DMSO,400MHz,δ/ppm):13.18(br,2H),7.82(d,J＝5.3Hz,2H),7.51(d,J＝5.3Hz,2H).
13C NMR(d6-DMSO,100MHz,δ/ppm):162.76,140.63,139.76,137.13,130.54,125.00,119.79.(e)[2,2'-噻吩并[3,2-b]噻吩]-3,3'-二甲酸酐(6)的合成
将400mg化合物5加入到10mL乙酸酐中，在氮气氛围下回流反应24小时，然后冷却至室温抽滤得到372mg化合物6(收率98％)。
1H NMR(CDCl3,400MHz,δ/ppm):7.67(d,J＝5.2Hz,2H),7.32(d,J＝5.2Hz,2H).
(f)5-(2-辛基十二烷基-4H-噻吩并[2',3':4,5]噻吩并[3,2-c]噻吩并[2',3':4,5]噻吩并[2,3-e]吖庚因-4,6(5H)-二酮(TTA)的合成
在室温下将溶有416mg 2-辛基十二烷基胺的20mL干燥二氯甲烷逐滴加入溶有480mg化合物6的20mL干燥二氯甲烷中，加热至回流反应2小时，将溶剂旋出然后过短硅胶柱得到中间产物。将所得中间产物加入到20mL四氢呋喃中，然后向加入2mL98wt％的浓硫酸，加热至回流反应8-12小时，反应结束后将反应液倒入水中，用二氯甲烷萃取3次，合并有机相，干燥，过滤旋干得到粗产物；将所得粗产物过柱提纯得到571mg淡黄色的固体TTA(66％)。
1H NMR(CDCl3,400MHz,δ/ppm):7.61(d,J＝5.4Hz,2H),7.28(d,J＝5.3Hz,2H),4.42(d,J＝7.4Hz,2H),2.05(m,1H),1.44-1.11(m,32H),0.86(dt,J＝8.5,7.0Hz,6H).
13C NMR(CDCl3,100MHz,δ/ppm):160.58,143.17,139.99,134.19,132.21,125.14,118.41,49.26,36.01,31.91,31.88,31.48,30.09,29.64,29.61,29.56,29.33,29.30,26.33,22.68,22.65,14.11.
(g)2,8-二溴-5-(2-辛基十二烷基-4H-噻吩并[2',3':4,5]噻吩并[3,2-c]噻吩并[2',3':4,5]噻吩并[2,3-e]吖庚因-4,6(5H)-二酮(TTA-Br)的合成
将299mg NBS加入到溶有500mg TTA的三氯甲烷和N，N-二甲酰胺混合溶液(V:V＝3:1)中，在室温下搅拌反应8-12小时，反应结束后将反应液倒入水中，用二氯甲烷萃取3次，合并有机相，干燥，过滤旋干得到粗产物；将所得粗产物过柱提纯得到576mg黄色的固体TTA-Br(收率92％)。
1H NMR(CDCl3,400MHz,δ/ppm):7.24(s,2H),4.35(d,J＝7.3Hz,2H),1.99(m,1H),1.44-1.12(m,32H),0.87(m,6H).
13C NMR(CDCl3,100MHz,δ/ppm):160.05,143.24,138.21,132.85,124.93,120.86,119.95,49.22,36.07,31.93,31.90,31.48,30.11,29.69,29.64,29.59,29.36,26.28,22.69,22.68,22.65,14.13.
MALDI-TOF MS(m/z):785.8(M+).
实施例2：归于通式(Ⅱ)结构的受体单元BTPA-Br的制备
(a)2-三丁基锡噻吩-3-甲酸甲酯(2)的合成
将1.42g化合物(1)溶于40mL干燥的四氢呋喃中，在-20℃氮气氛围下向其中逐滴加入13.6mL 1.1M的TMPMgCl·LiCl，滴加完成后在-20℃下搅拌2小时，然后加入4.4mL三丁基氯化锡，升温至室温反应8-12小时，反应完成后将反应液倒入水中淬灭，用石油醚萃取两次，合并有机相，干燥，过滤，旋干获得粗产物，将所得粗产物过Al2O3中性柱提纯得到2.76g化合物2(64％)。
1H NMR(CDCl3,400MHz,δ/ppm):7.69(m,1H),7.55(m,1H),3.86(s,3H),1.55(m,6H),1.32(m,6H),1.17(m,6H),0.89(t,J＝7.3Hz,9H).
(b)2,5-二[3-(甲酸甲酯)噻吩]-1,4-苯二甲酸甲酯(3)的合成
将2.59g化合物2和880mg 2,5-二溴对苯二甲酸甲酯溶于盛有100mL新蒸甲苯的两口瓶中，然后在氮气氛围下向其中加入400mg Pd(PPh3)4和330mg CuI，加热至回流反应8-12小时，反应完成后冷却至室温，将反应液倒入水中，用甲苯萃取两次，合并有机相，干燥，过滤，旋干获得粗产物，将所得粗产物过硅胶柱提纯得到996mg化合物3(84％)。
1H NMR(CDCl3,400MHz,δ/ppm):8.00(s,2H),7.53(d,J＝5.3Hz,2H),7.34(d,J＝5.3Hz,2H),3.70(s,6H),3.68(s,6H).
(c)2,5-二[3-甲酸噻吩]-1,4-苯二甲酸(4)的合成
将800mg化合物3和800mg氢氧化钠加入到乙醇、四氢呋喃和水的混合溶液(V:V:V＝1:1:1)中，加热至60℃反应8-12小时，反应完成后冷却至室温，将溶剂旋出至原溶液的1/4，然后加入50mL水和过量的稀盐酸，有大量的絮状物析出，抽滤，干燥后得到698mg淡黄色化合物4(99％)。
1H NMR(d6-DMSO,400MHz,δ/ppm):12.79(br,4H),7.80(s,2H),7.64(d,J＝5.3Hz,2H),7.43(d,J＝5.3Hz,2H).
(d)化合物(5)的合成
将650mg化合物4加入到15mL乙酸酐中，在氮气氛围下加热至回流反应24小时，然后冷却至室温，抽滤得到593mg化合物5(100％)。
(e)BTPA的合成
在室温下将溶有779mg 2-辛基十二烷基胺的20mL干燥二氯甲烷逐滴加入溶有500mg化合物6的20mL干燥二氯甲烷中，滴加完成后加热至回流反应2小时，反应完成后将溶剂旋出，过短硅胶柱得到中间产物，将所得中间产物加入到20mL四氢呋喃中，然后加入2mL98wt％的浓硫酸，加热至回流反应8-12小时，反应完成后将反应液倒入水中，用二氯甲烷萃取3次，合并有机相，干燥，过滤旋干得到粗产物；将所得粗产物过柱提纯得到370mg淡黄色的固体BTPA(30％)。
1H NMR(CDCl3,400MHz,δ/ppm):8.33(s,2H),7.62(d,J＝5.3Hz,2H),7.39(d,J＝5.3Hz,2H),4.17(d,J＝7.3Hz,4H),1.93(m,2H),1.29(m,64H),0.86(m,12H).
13C NMR(CDCl3,100MHz,δ/ppm):168.80,163.01,141.27,135.34,134.66,132.51,132.35,129.27,126.01,51.01,36.93,31.90,31.87,30.10,29.64,29.61,29.59,29.33,29.30,26.29,22.67,22.65,14.09.
(f)BTPA-Br的合成
将145mg NBS加入到溶有350mg BTPA的三氯甲烷和三氟乙酸混合溶液(V:V＝1:1)中，在室温下搅拌反应8-12小时，反应完成后将反应液倒入水中，用二氯甲烷萃取3次，合并有机相，干燥，过滤旋干得到粗产物；将所得粗产物过柱提纯得到349mg淡黄色的固体BTPA-Br(86％)。
1H NMR(CDCl3,400MHz,δ/ppm):8.19(s,2H),7.57(s,2H),4.13(d,J＝7.3Hz,4H),1.89(m,2H),1.30(m,64H),0.87(m,12H).
13C NMR(CDCl3,100MHz,δ/ppm):168.12,161.62,142.25,135.18,135.02,134.72,132.14,128.64,114.21,51.10,36.85,31.90,31.89,31.54,30.13,30.05,29.68,29.64,29.62,29.57,29.34,26.25,22.68,22.67,14.10.
实施例3：
以实施例1制备的TTA-Br和4,4'-二(十四烷基)-5，5'-二(三甲基锡基)-2，2'-联噻吩为单体，进行共聚获得共聚物PTTABT，反应过程如下所示：
将78.6mg TTA-Br和88.5mg 4,4'-二(十四烷基)-5，5'-二(三甲基锡基)-2，2'-联噻吩溶于20mL新蒸甲苯中，在氩气氛围下加入7mg Pd(PPh3)4，再通15分钟氩气；然后在氩气保护下将溶液加热至回流反应120小时，反应结束后冷却至室温，将反应液滴入150mL甲醇中，抽滤得到粗产物，分别用甲醇、正己烷和三氯甲烷抽提，将三氯甲烷提取液浓缩后再次滴入150mL甲醇中沉析，抽滤得黑色固体92mg，产率77％。
1H NMR(CDCl3,400MHz,δ/ppm):7.67-5.64(br,4H),4.44(br,2H),2.56-0.55(br,97H).Elemental analysis(％)calcd for C70H103NO2S6:C,71.07；H,8.78；N,1.18.Found:C,69.93；H,8.53；N,1.49.
实施例4：
以实施例1制备的TTA-Br和4,8-[二(5-(2-异辛基)噻吩]-2,6-二(三甲基锡基)苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩为单体，进行共聚获得共聚物PTTABDT，反应过程如下所示：
将78.6mg TTA-Br和90.5mg 4,8-[二(5-异辛基噻吩)]-2,6-二(三甲基锡基)苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩溶于20mL新蒸甲苯中，在氩气氛围下加入8mg Pd(PPh3)4，再通15分钟氩气；然后在氩气保护下将溶液加热至回流反应24小时，反应结束后冷却至室温，将反应液滴入150mL甲醇中，抽滤得到粗产物，分别用甲醇、正己烷和三氯甲烷抽提，将三氯甲烷提取液浓缩后再次滴入150mL甲醇中沉析，抽滤得黑色固体56mg，产率46％。
1H NMR(CDCl3,400MHz,δ/ppm):7.66-5.83(br,8H),2.96(br,2H),1.94-0.58(br,73H).
Elemental analysis(％)calcd for C68H83NO2S8:C,67.90；H,6.96；N,1.16.Found:C,67.67；H,6.99；N,1.30.
实施例5：
以实施例1制备的TTA-Br和4,4-二异辛基-2,6-二(三甲基锡基)-噻咯并[3,2-b:4,5-b']二噻吩为单体，进行共聚获得共聚物PTTADTS，反应过程如下所示：
将78.6mg TTA-Br和74.4mg 4,4-二异辛基-2,6-二(三甲基锡基)-噻咯并[3,2-b:4,5-b']二噻吩溶于20mL新蒸甲苯中，在氩气氛围下加入8mg Pd(PPh3)4，再通15分钟氩气；然后在氩气保护下将溶液加热至回流反应24小时，反应结束后冷却至室温，将反应液滴入150mL甲醇中，抽滤得到粗产物，分别用甲醇、正己烷和三氯甲烷抽提，将三氯甲烷提取液浓缩后再次滴入150mL甲醇中沉析，抽滤得黑色固体64mg，产率61％。
实施例6：
以实施例2制备的BTPA-Br和2,5-二(三甲基锡基)噻吩为单体，进行共聚获得共聚物
PBTPATh，反应过程如下所示：
将100mg BTPA-Br和37.3mg 2,5-二(三甲基锡基)噻吩溶于20mL新蒸的甲苯中，在氩气氛围下加入7mg Pd(PPh3)4，再通15分钟氩气；然后在氩气保护下将溶液加热至回流反应24小时，反应结束后冷却至室温，将反应液滴入150mL甲醇中，抽滤得到粗产物，分别用甲醇、正己烷和三氯甲烷抽提，将三氯甲烷提取液浓缩后再次滴入150mL甲醇中沉析，抽滤得红紫色固体90mg，产率97％。
实施例7：
以实施例2制备的BTPA-Br和2,5-二(三甲基锡基)噻吩并[3,2-b]噻吩为单体，进行共聚获得共聚物PBTPATT，反应过程如下所示：
将100mg BTPA-Br和42.4mg 2,5-二(三甲基锡基)噻吩并[3,2-b]噻吩溶于20mL新蒸甲苯中，在氩气氛围下加入7mg Pd(PPh3)4，再通15分钟氩气；然后在氩气保护下将溶液加热至回流24反应小时，反应结束后冷却至室温，将反应液滴入150mL甲醇中，抽滤得到粗产物，分别用甲醇、正己烷和三氯甲烷抽提，将三氯甲烷提取液浓缩后再次滴入150mL甲醇中沉析，抽滤得红紫色固体91mg，产率93％。
实施例8：太阳电池的制备例
太阳电池结构为ITO/PEDOT:PSS/Polymer:PC71BM/Ca/Al，制备步骤为：ITO玻璃依次用清洗剂、超纯水、丙酮和异丙醇各超声清洗20min，然后紫外臭氧处理15min。在ITO玻璃上旋涂PEDOT:PSS(CleviosTM P VP Al 4083,30nm)，150℃下烘烤10min。将实施例3～7得到的聚合物(Polymer)和PC71BM溶于氯苯中，添加适量1,8-二碘辛烷(1-5％)，并旋涂在PEDOT:PSS上，高真空下(10-4Pa)依次蒸镀Ca(10nm)和Al(100nm)作为阴极。太阳电池有效面积为4mm2。
利用太阳光模拟器(Newport,150W，AM 1.5G，100mW/cm2)和Keithley 2420源表对电池进行性能测试。
其中，ITO(Indium Tin Oxide)，氧化铟锡，作为实施例中聚合物太阳电池的阳极；
PEDOT:PSS是一种悬浮液，主要由PEDOT和PSS两种物质构成，PEDOT为聚(3,4-乙撑二氧噻吩)，PSS为聚苯乙烯磺酸盐；
PC71BM为富勒烯衍生物电子受体；
Polymer为实施例3-7得到的聚合物。
应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其进行限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而这些修改或者等同替换亦不能使修改后的技术方案脱离本发明技术方案的精神和范围。

Claims (5)

1.一种吖庚因-2,7-二酮受体单元，其特征在于其结构由如下通式(Ⅱ)表示：
其中，A3、A5独立地表示以下结构中的任一种：
X表示氢原子；
A4选自以下结构中的任一种：
Y表示氢原子；
R2独立地表示C1-C60的直链或支链烷基链结构。
2.根据权利要求1所述的吖庚因-2,7-二酮受体单元，其特征在于：
R2独立地表示2-乙基己基、2-丁基辛基、2-己基癸基、2-辛基十二烷基或2-癸基十四烷基。
3.一种权利要求1所述的吖庚因-2,7-二酮受体单元的应用，其特征在于：所述吖庚因-2,7-二酮受体单元聚合后作为聚合物太阳电池的给体材料；所述聚合过程为：在催化剂的存在下将吖庚因-2,7-二酮受体单元与双锡试剂、双硼酸试剂中的一个以上共聚得到聚合物。
4.根据权利要求3所述的应用，其特征在于：
所述双锡试剂为双三甲基锡基化合物或双三丁基锡基化合物；
所述双硼酸试剂为2,7-双(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷)-9,9-二辛基芴、1,4-双(4,4,5,5- 四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷)苯、2,7-双(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷)-9,9-二辛基硅芴、2,7-双(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷)-9-(1-辛基壬基)咔唑、4,7-双(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷)苯[c][1,2,5]噻二唑中的任意一个。
5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于：
所述双锡试剂为2,5-双(三甲基锡基)噻吩、2,5-双(三甲基锡基)噻吩并[3,2-b]噻吩、5,5’-双(三甲基锡基)-2,2’-联二噻吩、2,5-双(三甲基锡基)硒吩、2,6-双(三甲基锡基)-4,8-二异辛氧基苯并[1,2-b:3,4-b']二噻吩或2,6-双(三甲基锡基)-4,4-二异辛基噻咯并[3,2-b:2’,3’-d]二噻吩。
CN201610542073.2A 2016-07-11 2016-07-11 一种吖庚因-2,7-二酮受体单元及其应用 Active CN106188091B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610542073.2A CN106188091B (zh) 2016-07-11 2016-07-11 一种吖庚因-2,7-二酮受体单元及其应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610542073.2A CN106188091B (zh) 2016-07-11 2016-07-11 一种吖庚因-2,7-二酮受体单元及其应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN106188091A CN106188091A (zh) 2016-12-07
CN106188091B true CN106188091B (zh) 2018-08-07

Family

ID=57476272

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201610542073.2A Active CN106188091B (zh) 2016-07-11 2016-07-11 一种吖庚因-2,7-二酮受体单元及其应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN106188091B (zh)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106366095B (zh) * 2016-08-30 2018-02-02 苏州大学 一种基于多稠环类的场效应晶体管材料及其制备方法和应用
WO2019006699A1 (en) * 2017-07-05 2019-01-10 South University Of Science And Technology Of China IMIDE-FUNCTION UNIT, ITS COPOLYMER AND METHODS OF PREPARATION, AND USES THEREOF
CN110590666B (zh) * 2019-09-23 2020-09-08 温州大学 一种二苯基并[c,e]吖庚因衍生物的制备方法

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9472764B2 (en) * 2012-12-04 2016-10-18 Northwestern University Conjugated polymers and their use in optoelectronic devices
CN106715518B (zh) * 2014-09-09 2019-10-25 默克专利有限公司 共轭聚合物

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"Bithiophene-Imide-Based Polymeric Semiconductors for Field-Effect Transistors: Synthesis, Structure-Property Correlations, Charge Carrier Polarity, and Device Stability";Xugang Guo et al.;《Journal of the American Chemical Society》;20110105;第133卷;第1405-1418页 *
"Bithiopheneimide-Dithienosilole/Dithienogermole Copolymers for Efficient Solar Cells: Information from Structure-Property-Device Performance Correlations and Comparison to Thieno[3,4-c]pyrrole-4,6-dione Analogues";Xugang Guo et al.;《Journal of the American Chemical Society》;20121003;第134卷;第18427-18439页 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN106188091A (zh) 2016-12-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN108912140B (zh) 一种不对称a-d-a型共轭小分子及其中间体和应用
CN103154057B (zh) 含异靛单元的共轭聚合物及其制备方法和应用
CN107057044A (zh) 一种异原子取代的苯并噻二唑基聚合物给体材料及其制备方法和应用
CN104211926B (zh) 用于聚合物太阳能电池的给体材料及给体材料的聚合单体
EP2581399B1 (en) Conjugated polymer based on perylene tetracarboxylic acid diimide and benzodithiophene and its preparation method and application
CN109153770A (zh) 以4-烷氧基噻吩作为共轭侧链的给体-受体聚合物和具有其的组合物
CN106188091B (zh) 一种吖庚因-2,7-二酮受体单元及其应用
CN109485832A (zh) 基于4′-三氟甲基苯基取代喹喔啉结构单元的共轭聚合物及其制备方法和应用
CN104211916A (zh) 共轭聚合物及其制备方法与应用
CN104119501A (zh) 含噻吩并噻吩-二噻吩并苯并噻二唑-苯并噻二唑类共轭聚合物及其制备方法与应用
WO2023179275A1 (zh) 基于喹喔啉衍生物的稠环单元、含该单元的小分子、聚合物及制备方法与应用
TWI508993B (zh) 予體－受體交替共軛高分子及使用其所製成之太陽能電池元件
CN102796245A (zh) 含氰基蒽醌单元的共轭聚合物材料及其制备方法和应用
CN109776769A (zh) 一种基于噻吩、苝二酰亚胺和异靛蓝单元的三元共聚物及其制备方法
CN102329415B (zh) 含咔唑卟啉-喹喔啉共聚物及其制备方法和应用
CN102329414B (zh) 含环戊二烯二噻吩-萘四羧酸二酰亚胺共轭聚合物及其制备方法和应用
CN104211923A (zh) 共轭聚合物及其制备方法与应用
CN104478900B (zh) 一种内酰胺类受体单元及其制备方法和用途
CN106832231A (zh) 含1,2,3三唑并异吲哚‑5,7（2h，6h）‑二酮的共轭聚合物及其制法与应用
CN103724283B (zh) 2,7-烷基取代菲并[9,10-b]吡嗪衍生物单体及其制备方法与聚合物
CN104119510B (zh) 含吡咯吲哚并二噻吩-二噻吩并苯并三唑类共轭聚合物及其制备方法与应用
CN102453234B (zh) 金属卟啉-噻吩并噻二唑有机半导体材料及其制备方法和应用
CN104557972A (zh) 双(噻吩并[3，2-b]噻吩)并芴单体、共轭聚合物及其应用
CN104211922A (zh) 共轭聚合物及其制备方法与应用
CN103626972A (zh) 含硅芴-苯并二(苯并噻二唑)的共聚物、其制备方法和应用

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant