CN104211916A - 共轭聚合物及其制备方法与应用 - Google Patents

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CN104211916A CN201310206665.3A CN201310206665A CN104211916A CN 104211916 A CN104211916 A CN 104211916A CN 201310206665 A CN201310206665 A CN 201310206665A CN 104211916 A CN104211916 A CN 104211916A
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周明杰
管榕
李满园
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Shenzhen Oceans King Lighting Science and Technology Co Ltd
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Oceans King Lighting Science and Technology Co Ltd
Shenzhen Oceans King Lighting Engineering Co Ltd
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Abstract

本发明涉及一种具有下述通式(P)的共轭聚合物：其中R1为C6～C15烷基，R2为H或C1～C16烷基，R3为H或甲基；n为5～60之间的自然数。本发明还涉及该共轭聚合物的制备方法和应用。本发明的共轭聚合物通过在苯并三噻吩的一个噻吩环的a-位上引入酰基，改变烷酰基的长度来调节分子的溶解性和电子密度。二噻吩并苯并噻二唑是一种优良的电子受体单元。将苯并三噻吩作为给体单元，其与强的受体单元二噻吩并苯并噻二唑共聚通过给受体间“推-拉电子”的相互作用，降低了共轭聚合物的能隙，大大提高了材料的光吸收范围。

Description

共轭聚合物及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及发光材料领域，尤其涉及一种共轭聚合物。本发明还涉及该共轭聚合物的制备方法与应用。
背景技术
有机太阳能电池由于具有无机太阳能电池无法比拟的一些优点，如成本低廉，制作工艺简单，产品重量轻，可大面积柔性制备等优点，使其作为一种具有潜力的可再生能源受到人们的广泛关注。在过去的十年里，有机太阳能电池的性能有了稳步提高，能量转换效率已接近10%。尽管有机太阳能电池的能量转换效率得到了大幅提高，但到目前为止，有机太阳能电池的光电转换效率比无机太阳能电池还是要低很多。因此，要想实现有机太阳能电池的商业化，开发新型的有机半导体材料对于提高有机太阳能电池的效率具有重要意义。
由于近年来在共轭聚合物的设计和器件制造工艺上的进步，聚合物太阳能电池的效率已取得很大提高。聚合物太阳能电池未来面临的挑战之一就是制备新型的P-型共轭聚合物，它需要具备以下特点：（a）良好的溶解性，有利于溶剂加工，实现工业化生产；(b)对整个太阳光光谱有宽而强的吸收；(c)高的载流子迁移率，有利于载流子传输。其中如何拓宽聚合物材料的光吸收范围，使其光吸收范围最大程度地覆盖整个太阳光光谱将是研究的重点。在半导体聚合物骨架中选择合适的单体，有利于将聚合物的光吸收范围拓宽到红外、近红外光区。其中的策略之一是在聚合物骨架中引入富电子的给体单元和缺电子的受体单元。通过给受体中这种“推-拉电子”的相互作用，降低共轭聚合物的能隙，使其吸收带向红外及近红外低能波段移动。
苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩是一类很有前途的电子给体单元，其在有机电子等领域的应用，特别是在有机聚合物太阳能电池方面已得到广泛研究。目前，吴宏滨等人制得的基于苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩的聚合物倒置太阳能电池，以9.2%的能量转换效率刷新了聚合物太阳能电池的最高记录（参考文献：NaturePhotonics,2012,190）。而苯并[1,2-b:3,4-b’:5,6-d’’]三噻吩则很少有文献报道。苯并[1,2-b:3,4-b’:5,6-d’’]三噻吩是一类完全平面，且富电子的半导体材料。与苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩类似，通过在其中两个噻吩之间自由的a-位引入其他共轭基团，使得整个分子骨架形成一个共轭体系，同时在第三个噻吩a-位上引入有利于改善溶解性的直链或者给电子基团，提高整个芳香骨架中的电子密度。苯并[1,2-b:3,4-b’:5,6-d’’]三噻吩这种拓展的芳香核结构，更有利于分子间的п堆积和载流子迁移。
发明内容
本发明的目的在于解决上述现有技术存在的问题和不足，提供一种共轭聚合物，以及该共轭聚合物的制备方法以及应用。
本发明针对上述技术问题而提出的技术方案为：
一种具有下述通式(P)的共轭聚合物：
其中R1为C6～C15烷基，R2为H或C1～C16烷基，R3为H或甲基，n为5～60之间的自然数。
本发明还包括对上述共轭聚合物的制备方法，该方法包括以下步骤：
a)提供如下化合物A和B；
化合物A为
化合物B为
b)在惰性气体氛围下，将所述化合物A与所述化合物B以摩尔比1:1.1～1.5加入到有机溶剂中，溶解后加入催化剂，再于60～120℃下进行Stille耦合反应24～72小时，分离提纯，得到共轭聚合物(P)；
其中，R1为C6～C15的烷基，R2为H或C1～C16烷基，R3为H或甲基，n为5～60之间的自然数。
反应式如下：
所述催化剂可以为四(三苯基膦)钯或双(三苯基膦)二氯化钯；或者
所述催化剂还可以为有机钯与有机膦配体的混合物，所述有机钯与有机膦配体的摩尔比为1:2～20，所述有机钯为三(二亚苄基丙酮)二钯，所述有机膦配体为三(邻甲基苯基)膦。
所述催化剂与所述化合物A的摩尔比为0.0001～0.05:1。
所述惰性气体氛围中的惰性气体为氮气、氩气中的一种或两种。
所述有机溶剂为四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺或甲苯中的一种。
所述分离提纯步骤如下：将所述Stille耦合反应得到的反应液通过减压蒸除过量的溶剂，再滴加到甲醇中进行沉降，抽滤后用甲醇洗涤，干燥后依次通过氧化铝的柱层析和氯仿的淋洗，再蒸除去有机溶剂，经甲醇沉降后抽滤，将所得的固体用丙酮进行索氏提取，再经甲醇沉降后抽滤，得到所述共轭聚合物。
本发明还涉及上述共轭聚合物在有机电致发光器件、有机场效应晶体管、有机太阳能电池器件、有机光存储器件、有机非线性材料或有机激光器中的应用。
与现有技术相比，本发明的共轭聚合物通过在苯并[1,2-b:3,4-b’:5,6-d’’]三噻吩的一个噻吩环的a-位上引入酰基，改变烷酰基的长度来调节分子的溶解性和电子密度。二噻吩并[3’,2’:3,4;2’’,3’’:5,6]苯并[1,2-c][1,2,5]噻二唑是在苯并[1,2-b:6,5-b’]二噻吩-4,5-二酮的基础上衍生的，是一种优良的电子受体单元。将苯并[1,2-b:3,4-b’:5,6-d’’]三噻吩作为给体单元，其与强的受体单元二噻吩[3’,2’:3,4;2’’,3’’:5,6]苯并[1,2–c][1,2,5]噻二唑共聚通过给受体间“推-拉电子”的相互作用，降低了共轭聚合物的能隙，大大提高了材料的光吸收范围。
附图说明
图1是应用本发明共轭聚合物的有机太阳能电池器件的结构图。
图2是应用本发明共轭聚合物的有机电致发光器件的结构图。
图3是应用本发明共轭聚合物的有机场效应晶体管器件的结构图。
具体实施方式
以下结合实施例，对本发明予以进一步地详尽阐述。
本发明的共轭聚合物具有以下通式(P)：
其中，R1为C6～C15烷基，R2为H或C1～C16烷基，R3为H或甲基，n为5～60之间的自然数。
本发明还包括对上述共轭聚合物的制备方法，该方法包括以下步骤：
a)提供如下化合物A和B；
化合物A为
化合物B为
b)在惰性气体氛围下，将所述化合物A与所述化合物B以摩尔比1:1.1～1.5加入到有机溶剂中，鼓泡除去残留的氧气后迅速加入催化剂，再次鼓泡除去残留的氧气，于60～120℃下进行Stille耦合反应24～72小时，分离提纯，得到共轭聚合物(P)；
其中，R1为C6～C15的烷基，R2为H或C1～C16烷基，R3为H或甲基，n为5～60之间的自然数。
所述催化剂可以为四(三苯基膦)钯或双(三苯基膦)二氯化钯；或者
所述催化剂还可以为有机钯与有机膦配体的混合物，所述有机钯与有机膦配体的摩尔比为1:2～20，所述有机钯为三(二亚苄基丙酮)二钯，所述有机膦配体为三(邻甲基苯基)膦。
所述催化剂与所述化合物A的摩尔比为0.0001～0.05:1。
所述惰性气体氛围中的惰性气体为氮气、氩气中的一种或两种。所述有机溶剂为四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺或甲苯中的一种。
此外，上述步骤b)中的萃取提纯的具体步骤如下：将Stille耦合反应得到的反应液通过减压蒸除过量的溶剂，再滴加到甲醇中进行沉降，抽滤后用甲醇洗涤，干燥后依次通过氧化铝的柱层析和氯仿的淋洗，再蒸除去有机溶剂，经甲醇沉降后抽滤，将所得的固体用丙酮进行索氏提取，再经甲醇沉降后抽滤，得到所述共轭聚合物。
其中，所述化合物A的制备步骤如下：
1)制备2,3-二溴-5-烷酰基噻吩
在0℃冰盐浴中，将2,3-二溴噻吩和烷酰氯溶解到2-二氯乙烷中，得到混合溶液；将三氯化铝的二氯甲烷溶液缓慢滴入混合溶液中，滴加完毕后，在0℃下搅拌2h后，缓慢倒入2mol/L的冰盐酸，进行淬灭反应，获得反应液，反应液用乙醚萃取后，经无水硫酸镁干燥，旋蒸除有机溶剂，得到2,3-二溴-5-壬酰基噻吩；其中，2,3-二溴噻吩与烷酰氯的摩尔比为1:1.1；混合溶液中，2,3-二溴噻吩的摩尔浓度为0.5mol/L；三氯化铝的二氯甲烷溶液中，三氯化铝的摩尔浓度为1.3mol/L；反应式如下：
2)制备5-烷酰基-2,3-二（3-噻吩）噻吩
无氧环境下，将2,3-二溴-5-烷酰基噻吩、3-噻吩硼酸、碳酸钠一同溶于蒸馏水、乙醇和甲苯组成的混合溶剂中，然后往混合溶剂加入Pd(PPh3)4催化剂，接着在90℃回流反应20h，冷却至室温，接着用蒸馏水淬灭反应，得到混合物，该混合物用乙醚萃取，合并有机相后经无水硫酸镁干燥，过滤，旋蒸除大量有机溶剂后，经硅胶柱层析分离提纯得到初提纯后的粗产物，该粗产物经甲苯洗脱后继续用甲苯/甲醇重结晶，得到5-烷酰基-2,3-二（3-噻吩）噻吩；其中，2,3-二溴-5-烷酰基噻吩、3-噻吩硼酸、碳酸钠的摩尔比为1:2.5:10；蒸馏水、乙醇和甲苯的体积比为1:1:1；2,3-二溴-5-烷酰基噻吩、3-噻吩硼酸和碳酸钠溶解到混合溶剂中的总浓度为10.2mol/L；Pd(PPh3)4催化剂的摩尔量为2,3-二溴-5-烷酰基噻吩的摩尔量的0.02倍；反应式如下：
3)制备5-壬酰基苯并[1,2-b:3,4-b’:5,6-d’’]三噻吩
在0℃冰盐浴中，将5-烷酰基-2,3-二（3-噻吩）噻吩溶解于二氯甲烷中，接着往二氯甲烷中依次加入2,3-二氯-5,6-二氰基-1,4-苯醌、三氟化硼乙醚，得到混合溶液，随后对该混合溶液逐渐升温至30℃反应12h，在加入锌粉和甲醇进行淬灭反应，继续搅拌过夜，将反应混合物过滤后，滤液用二氯甲烷萃取后，合并有机相，有机相经MgSO4干燥，过滤，旋蒸除大量溶剂，经硅胶柱层析分离得到粗产物，该粗产物经甲苯洗脱后用乙醇重结晶后，得到5-烷酰基苯并[1,2-b:3,4-b’:5,6-d’’]三噻吩；其中，5-烷酰基-2,3-二（3-噻吩）噻吩与二氯甲烷的摩尔体积比为1mmol:36ml；5-烷酰基-2,3-二（3-噻吩）噻吩、2,3-二氯-5,6-二氰基-1,4-苯醌、三氟化硼乙醚的摩尔比为5:6:6.5；锌粉与5-烷酰基-2,3-二（3-噻吩）噻吩的摩尔比为0.01:1；反应式如下：
4)制备2,8-二溴-5-烷酰基苯并[1,2-b:3,4-b’:5,6-d’’]三噻吩
在无氧保护且避光的条件下，将5-烷酰基苯并[1,2-b:3,4-b’:5,6-d’’]三噻吩和N-溴代丁二酰亚胺用N,N-二甲基甲酰胺溶解后，再升温至50℃反应12h，冷却至室温，往反应液中加入蒸馏水淬灭反应后，用氯仿萃取有机相，接着将有机相用饱和硫代硫酸钠水洗，经MgSO4干燥后过滤，以旋蒸除大量N,N-二甲基甲酰胺（DMF）溶剂，经硅胶柱层析分离后得到粗产物，该粗产物经甲苯洗脱后用甲苯和甲醇重结晶，得到所述化合物A，即2,8-二溴-5-烷酰基苯并[1,2-b:3,4-b’:5,6-d’’]三噻吩；其中，5-烷酰基苯并[1,2-b:3,4-b’:5,6-d’’]三噻吩和N-溴代丁二酰亚胺的摩尔比为1:2.5；5-烷酰基苯并[1,2-b:3,4-b’:5,6-d’’]三噻吩与N,N-二甲基甲酰胺的摩尔体积比为1mmol:40ml；反应式如下：
其中，所述化合物B的制备步骤如下：
1)制备5,8-二（4-烷基-2-噻吩）二噻吩并[3’,2’:3,4;2’’,3’’:5,6]苯并[1,2-c][1,2,5]噻二唑
惰性气体氛围下，将5,8-二溴二噻吩并[3’,2’:3,4;2’’,3’’:5,6]苯并[1,2-c][1,2,5]噻二唑和4-烷基-2-三甲基锡噻吩以摩尔比1:1.2的比例加入到40ml四氢呋喃中溶解，接着再迅速加入Pd(PPh3)4催化剂，搅拌回流反应48h，冷却至室温，将混合液减压蒸除过量的四氢呋喃，然后通过氧化铝的柱层析，氯仿淋洗，蒸除去四氢呋喃，得到5,8-二（4-烷基-2-噻吩）二噻吩并[3’,2’:3,4;2’’,3’’:5,6]苯并[1,2-c][1,2,5]噻二唑；其中，Pd(PPh3)4催化剂的摩尔量为5,8-二溴二噻吩并[3’,2’:3,4;2’’,3’’:5,6]苯并[1,2-c][1,2,5]噻二唑的摩尔量的0.025倍；反应式如下：
2)制备5,8-二（2-三甲基锡-3-烷基-5-噻吩）二噻吩并[3’,2’:3,4;2’’,3’’:5,6]苯并[1,2-c][1,2,5]噻二唑
在惰性气体氛围下，将5,8-二（4-烷基-2-噻吩）二噻吩并[3’,2’:3,4;2’’,3’’:5,6]苯并[1,2-c][1,2,5]噻二唑溶解到四氢呋喃中冷却至-78℃，缓慢加入正丁基锂(n-BuLi)的正己烷溶液，在-78℃下搅拌反应2h后，再加入三甲基氯化锡（Me3SnCl）,保温反应0.5h后恢复到室温，继续反应24h，停止反应，减压蒸除过量的溶剂和三甲基氯化锡，得到所述化合物B，即5,8-二（2-三甲基锡-3-烷基-5-噻吩）二噻吩并[3’,2’:3,4;2’’,3’’:5,6]苯并[1,2-c][1,2,5]噻二唑；其中，5,8-二（4-烷基-2-噻吩）二噻吩并[3’,2’:3,4;2’’,3’’:5,6]苯并[1,2-c][1,2,5]噻二唑与四氢呋喃的摩尔体积比为1mmol:30ml；正丁基锂的正己烷溶液中的摩尔浓度为2.5mol/L，正丁基锂的摩尔量为5,8-二(2-噻吩)二噻吩并[3’,2’:3,4;2’’,3’’:5,6]苯并[1,2-c][1,2,5]噻二唑的摩尔量的2.5倍；三甲基氯化锡的摩尔量为5,8-二(2-噻吩)二噻吩并[3’,2’:3,4;2’’,3’’:5,6]苯并[1,2-c][1,2,5]噻二唑的摩尔量的2.5倍；反应式如下：
本发明还涉及上述共轭聚合物在有机电致发光器件、有机场效应晶体管、有机太阳能电池器件、有机光存储器件、有机非线性材料或有机激光器中的应用。
以下以实施例对本发明的共轭聚合物的制备步骤进行具体说明：
实施例1
本实施例中公开的共轭聚合物具体为化合物P1，结构式如下：
一、化合物A1的制备
1)制备2,3-二溴-5-壬酰基噻吩（b1）
在冰盐浴中，往反应瓶中依次加入2.42g(10mmol)2,3-二溴噻吩（a）、1.95g(11mmol)壬酰氯和20ml二氯甲烷，使之冷却至0℃,将1.73g(13mmol)三氯化铝用10ml二氯甲烷溶解后，通过恒压滴液漏斗缓慢滴入反应混合物中。滴加完毕后，在0℃下搅拌2h后，缓慢倒入40ml(2mol/L)的冰盐酸，进行淬灭反应。反应液用乙醚萃取后，经无水硫酸镁干燥，旋蒸除有机溶剂，得到粗产物，真空干燥后无需进一步纯化，直接进行下一步实验，产率为96%，对所得化合物进行质谱分析，得到的测试结果为：MS(EI)m/z:382(M+)。反应式如下：
2)制备5-壬酰基-2,3-二（3-噻吩）噻吩（d1）
依次往反应瓶中加入3.06g(8mmol)2,3-二溴-5-壬酰基噻吩（b1），2.56g(20mmol)3-噻吩硼酸（c），8.48g(80mmol)碳酸钠，30ml蒸馏水,30ml乙醇和30ml甲苯，抽真空，充氮气，搅拌鼓泡0.5h除去残留的氧气，迅速加入185mg(0.16mmol)Pd(PPh3)4催化剂，继续鼓泡10min，在90℃回流反应20h，冷却至室温，用30ml蒸馏水淬灭反应。得到的混合物用乙醚萃取，合并有机相后经无水硫酸镁干燥，过滤，旋蒸除大量有机溶剂后，经硅胶柱层析分离提纯得到初提纯后的产物，洗脱剂为甲苯。继续将初提纯后的产物用甲苯/甲醇重结晶后得到5-壬酰基-2,3-二（3-噻吩）噻吩（d1），产率52%，对所得化合物进行质谱分析，得到的测试结果为：MS(EI)m/z:389(M+)，反应式如下：
3)制备5-壬酰基苯并[1,2-b:3,4-b’:5,6-d’’]三噻吩e1
在冰盐浴中，往反应瓶中依次加入1.95g(5mmol)5-壬酰基-2,3-二（3-噻吩）噻吩（d1），200ml干燥的二氯甲烷，搅拌使之溶解并冷却至0℃。在半小时内分三批次加入1.36g(6mmol)2,3-二氯-5,6-二氰基-1,4-苯醌(DDQ)，然后再加入0.8ml(6.5mmol)三氟化硼乙醚。逐渐升温至室温，并保持在30℃反应12h，投入3.25mg(0.05mmol)锌粉和120ml甲醇淬灭反应。继续搅拌过夜，将反应混合物过滤后，滤液用二氯甲烷萃取后，合并有机相，有机相经MgSO4干燥，过滤，旋蒸除大量溶剂，经硅胶柱层析分离初提纯后的产物e1，洗脱剂为甲苯，继续将初提纯后的产物用乙醇重结晶后得到5-壬酰基苯并[1,2-b:3,4-b’:5,6-d’’]三噻吩（e1），产率49%，对所得化合物进行质谱分析，得到的测试结果为：MS(EI)m/z:387(M+)，反应式如下：
4)制备2,8-二溴-5-壬酰基苯并[1,2-b:3,4-b’:5,6-d’’]三噻吩A1
在氮气保护且避光的条件下，将774mg(2.0mmol)5-壬酰基苯并[1,2-b:3,4-b’:5,6-d’’]三噻吩和890mg(5.0mmol)N-溴代丁二酰亚胺（NBS）用80ml无水DMF搅拌使其溶解后，升温至50℃反应12h。冷却至室温，往反应液中加入50ml蒸馏水，进行淬灭反应。用氯仿萃取后，有机相用饱和硫代硫酸钠水洗，经MgSO4干燥后过滤，以旋蒸除大量溶剂，经硅胶柱层析分离初提纯后得到初产物A1，洗脱剂为甲苯，继续将初提纯后的产物用甲苯和甲醇重结晶后得到2,8-二溴-5-壬酰基苯并[1,2-b:3,4-b’:5,6-d’’]三噻吩（A1），产率55%，MS(EI)m/z:544(M+)，反应式如下：
二、化合物B1的制备
1)制备5,8-二（2-噻吩）二噻吩并[3’,2’:3,4;2’’,3’’:5,6]苯并[1,2-c][1,2,5]噻二唑（l1）
氮气保护下，将406mg(1mmol)5,8-二溴二噻吩并[3’,2’:3,4;2’’,3’’:5,6]苯并[1,2-c][1,2,5]噻二唑（j）和296mg(1.2mmol)2-三甲基锡噻吩（k1）以摩尔比1:1.2加入到40ml干燥的四氢呋喃中，鼓泡0.5h除去残留的氧气，再迅速加入28.9mg(0.025mmol)Pd(PPh3)4，鼓泡1h除去残留的氧气，搅拌回流反应48h，冷却至室温；将混合液减压蒸除过量的四氢呋喃，然后通过氧化铝的柱层析，氯仿淋洗。蒸除去有机溶剂，得到产物（l1），产率73%，对所得化合物进行质谱分析，得到的测试结果为：MS(EI)m/z:413(M+)；
2)制备5,8-二（5-三甲基锡-2-噻吩）二噻吩并[3’,2’:3,4;2’’,3’’:5,6]苯并[1,2-c][1,2,5]噻二唑（B1）
在氮气保护下，将826mg(2.0mmol)5,8-二(2-噻吩)二噻吩并[3’,2’:3,4;2’’,3’’:5,6]苯并[1,2-c][1,2,5]噻二唑的60ml无水四氢呋喃溶液冷却至-78℃，缓慢加入2.0ml（2.5mol/L）的n-BuLi(正丁基锂)的正己烷溶液（5.0mmol），加毕，在-78℃下搅拌反应2h后，再加入1.5ml(5.0mmol)的三甲基氯化锡,保温反应0.5h后恢复到室温，继续反应24h。停止反应，减压蒸除过量的溶剂和三甲基氯化锡，得到产物，即5,8-二（5-三甲基锡-2-噻吩）二噻吩并[3’,2’:3,4;2’’,3’’:5,6]苯并[1,2-c][1,2,5]噻二唑（B1），对所得化合物进行质谱分析，得到的测试结果为：MS(EI)m/z:738(M+)。
三、共轭聚合物（P1）的制备
在氮气保护下，将1.09g(2.0mmol)的A1（2,8-二溴-5-壬酰基苯并[1,2-b:3,4-b’:5,6-d’’]三噻吩）和1.62g(2.2mmol)的B1（5,8-二（5-三甲基锡-2-噻吩）二噻吩并[3’,2’:3,4;2’’,3’’:5,6]苯并[1,2-c][1,2,5]噻二唑）加入到80ml干燥的甲苯中，鼓泡0.5h除去残留的氧气，再迅速加入0.23mg(0.0002mmol)Pd(PPh3)4催化剂，鼓泡1h除去残留的氧气，120℃下回流反应24h，将混合液减压蒸除过量的甲苯，再滴加到甲醇中进行沉降。抽滤后用甲醇洗涤，再干燥。然后依次通过氧化铝的柱层析和氯仿的淋洗，再蒸除去有机溶剂，再用甲醇沉降后抽滤，所得固体用丙酮索氏提取三天。再经甲醇沉降后抽滤，在真空泵下抽过夜得到产物P1。
Molecular weight(GPC,THF,R.I):Mn=3975,分散系数Mw/Mn=2.2）。
实施例2
本实施例中公开的共轭聚合物具体为化合物P2，结构式如下：
一、化合物A2的制备
1)制备2,3-二溴-5-十七烷酰基噻吩（b2）
在冰盐浴中，往反应瓶中依次加入2.42g(10mmol)2,3-二溴噻吩（a），3.17g(11mmol)十七烷酰氯和60ml1,2-二氯乙烷，使之冷却至0℃。将1.73g(13mmol)三氯化铝用10ml二氯甲烷溶解后，通过恒压滴液漏斗缓慢滴入反应混合物中。滴加完毕，在0℃下搅拌2h后，缓慢倒入40ml2M冰的盐酸淬灭反应。反应液用乙醚萃取后，经无水硫酸镁干燥，旋蒸除有机溶剂，得到粗产物，真空干燥后无需进一步纯化，直接进行下一步实验，产率为97%，对所得化合物进行质谱分析，得到的测试结果为：MS(EI)m/z:494(M+)，反应式如下：
2)制备5-十七烷酰基-2,3-二（3-噻吩）噻吩（d2）
依次往反应瓶中加入3.95g(8mmol)2,3-二溴-5-十七烷酰基噻吩（b2），2.56g(20mmol)3-噻吩硼酸（c），8.48g(80mmol)碳酸钠，30ml蒸馏水,30ml乙醇,30ml甲苯，抽真空，充氮气，搅拌鼓泡0.5h除去残留的氧气，迅速加入185mg(0.16mmol)Pd(PPh3)4催化剂，继续鼓泡10min,90℃回流反应20h，冷却至室温，用30ml蒸馏水淬灭反应。反应混合物用乙醚萃取，合并有机相，经无水硫酸镁干燥，过滤，旋蒸除大量有机溶剂后，经硅胶柱层析分离提纯得到初提纯后的产物，洗脱剂为甲苯。继续将初提纯后的产物用甲苯/甲醇重结晶后得到5-十七烷酰基-2,3-二（3-噻吩）噻吩（d2），产率为47%，MS(EI)m/z:501(M+)，反应式如下：
3)制备5-十七烷酰基苯并[1,2-b:3,4-b’:5,6-d’’]三噻吩（e2）
在冰盐浴中，往反应瓶中依次加入2.51g(5mmol)5-十七烷酰基-2,3-二（3-噻吩）噻吩（d2），180ml干燥的二氯甲烷，搅拌使之溶解并冷却至0℃。在半小时内分三批次加入1.36g(6mmol)2,3-二氯-5,6-二氰基-1,4-苯醌(DDQ)，然后再加入0.8ml(6.5mmol)三氟化硼乙醚。逐渐升温至室温，并保持在30℃反应12h，投入3.25mg(0.05mmol)锌粉和120ml甲醇进行淬灭反应。继续搅拌过夜，将反应混合物过滤后，滤液用二氯甲烷萃取后，合并有机相，有机相经MgSO4干燥，过滤，旋蒸除大量溶剂，经硅胶柱层析分离初提纯后的产物e2，洗脱剂为甲苯，继续将初提纯后的产物用乙醇重结晶后得到5-十七烷酰基苯并[1,2-b:3,4-b’:5,6-d’]三噻吩（e2），产率为43%，对所得化合物进行质谱分析，得到的测试结果为：MS(EI)m/z:499(M+)，反应式如下：
4)制备2,8-二溴-5-十七烷酰基苯并[1,2-b:3,4-b’:5,6-d’’]三噻吩A2
在氮气保护且避光的条件下，将998mg(2.0mmol)5-十七烷酰基苯并[1,2-b:3,4-b’:5,6-d’’]三噻吩和890mg(5.0mmol)N-溴代丁二酰亚胺（NBS）用80ml无水DMF搅拌使其溶解后，升温至50℃反应12h。冷却至室温，往反应液中加入50ml蒸馏水，淬灭反应。并用氯仿萃取后，有机相用饱和硫代硫酸钠水洗后，经MgSO4干燥，过滤，旋蒸除大量溶剂，经硅胶柱层析分离初提纯后得到初产物A2，洗脱剂为甲苯，继续将初提纯后的产物用甲苯和甲醇重结晶后得到2,8-二溴-5-十七烷酰基苯并[1,2-b:3,4-b’:5,6-d’’]三噻吩（A2），产率53%，对所得化合物进行质谱分析，得到的测试结果为：MS(EI)m/z:657(M+)，反应式如下：
二、化合物B2的制备
1)制备5,8-二（4-己基-2-噻吩）二噻吩并[3’,2’:3,4;2’’,3’’:5,6]苯并[1,2-c][1,2,5]噻二唑（l2）
在氮气保护下，将406mg(1mmol)5,8-二溴二噻吩并[3’,2’:3,4;2’’,3’’:5,6]苯并[1,2-c][1,2,5]噻二唑（j）和397mg(1.2mmol)4-己基-2-三甲基锡噻吩（k2）以摩尔比1:1.2加入到40ml干燥的四氢呋喃中，鼓泡0.5h除去残留的氧气，再迅速加入28.9mg(0.025mmol)Pd(PPh3)4，鼓泡1h除去残留的氧气，搅拌回流反应48h，冷却至室温；将混合液减压蒸除过量的四氢呋喃，然后通过氧化铝的柱层析和氯仿淋洗，再蒸除去有机溶剂，得到产物（l2），产率为69%，对所得化合物进行质谱分析，得到的测试结果为：MS(EI)m/z:581(M+)；
2)制备5,8-二（2-三甲基锡-3-己基-5-噻吩）二噻吩并[3’,2’:3,4;2’’,3’’:5,6]苯并[1,2-c][1,2,5]噻二唑（B2）
在氮气保护下，将1162mg(2.0mmol)5,8-二（4-己基-2-噻吩）二噻吩并[3’,2’:3,4;2’’,3’’:5,6]苯并[1,2-c][1,2,5]噻二唑（l2）的70ml无水四氢呋喃溶液冷却至-78℃，缓慢加入2.0ml（2.5mol/L）的n-BuLi(正丁基锂)的正己烷溶液（5.0mmol），加毕，在-78℃下搅拌反应2h后，再加入1.5ml(5.0mmol)的三甲基氯化锡,保温反应0.5h后恢复到室温，继续反应24h。停止反应，减压蒸除过量的溶剂和三甲基氯化锡，得到产物，即5,8-二（2-三甲基锡-3-己基-5-噻吩）二噻吩并[3’,2’:3,4;2’’,3’’:5,6]苯并[1,2-c][1,2,5]噻二唑（B2），对所得化合物进行质谱分析，得到的测试结果为：MS(EI)m/z:907(M+)。
三、共轭聚合物（P2）的制备：
在氩气保护下，将1.31g(2.0mmol)2,8-二溴-5-十七烷酰基苯并[1,2-b:3,4-b’:5,6-d’’]三噻吩（A2）和2.18g(2.4mmol)5,8-二（2-三甲基锡-3-己基-5-噻吩）二噻吩并[3’,2’:3,4;2’’,3’’:5,6]苯并[1,2-c][1,2,5]噻二唑（B2）加入到80ml干燥的DMF中，鼓泡0.5h除去残留的氧气，再迅速加入28mg(0.04mmol)Pd(PPh3)2Cl2催化剂，鼓泡1h除去残留的氧气，80℃下回流反应48h，将混合液减压蒸除过量的DMF，再滴加到甲醇中进行沉降。抽滤，甲醇洗涤，干燥。然后通过氧化铝的柱层析，氯仿淋洗。蒸除去有机溶剂，甲醇沉降。抽滤，所得固体用丙酮索氏提取三天。甲醇沉降，抽滤。真空泵下抽过夜得到产物。
Molecular weight(GPC,THF,R.I):Mn=64560,Mw/Mn=1.72）。
实施例3
本实施例中公开的共轭聚合物具体为化合物P3，结构式如下：
一、化合物A3的制备：
1)制备2,3-二溴-5-十七烷酰基噻吩（b3）
在冰盐浴中，往反应瓶中依次加入2.42g(10mmol)2,3-二溴噻吩（a），1.63g(11mmol)庚酰氯，60ml1,2-二氯乙烷，使之冷却至0℃。将1.73g(13mmol)三氯化铝用10ml二氯甲烷溶解后，通过恒压滴液漏斗缓慢滴入反应混合物中。滴加完毕，在0℃下搅拌2h后，缓慢倒入40ml(2mol/L)的冰盐酸淬灭反应。反应液用乙醚萃取后，经无水硫酸镁干燥，旋蒸除有机溶剂，得到粗产物，真空干燥后无需进一步纯化，直接进行下一步实验，产率97%，对所得化合物进行质谱分析，得到的测试结果为：MS(EI)m/z:354(M+)，反应式如下：
2)制备5-庚酰基-2,3-二（3-噻吩）噻吩（d3）的
依次往反应瓶中加入2.83g(8mmol)2,3-二溴-5-庚酰基噻吩（b3），2.56g(20mmol)3-噻吩硼酸（c），8.48g(80mmol)碳酸钠，30ml蒸馏水,30ml乙醇,30ml甲苯，抽真空，充氮气，搅拌鼓泡0.5h除去残留的氧气。并迅速加入185mg(0.16mmol)Pd(PPh3)4催化剂，继续鼓泡10min,90℃回流反应20h，冷却至室温，用30ml蒸馏水淬灭反应。反应混合物用乙醚萃取，合并有机相，经无水硫酸镁干燥，过滤，旋蒸除大量有机溶剂后，经硅胶柱层析分离提纯得到初提纯后的产物，洗脱剂为甲苯。继续将初提纯后的产物用甲苯/甲醇重结晶后得到5-庚酰基-2,3-二（3-噻吩）噻吩（d3），产率48.3%，对所得化合物进行质谱分析，得到的测试结果为：MS(EI)m/z:361(M+)，反应式如下：
3)制备5-庚酰基苯并[1,2-b:3,4-b’:5,6-d’’]三噻吩e3
在冰盐浴中，往反应瓶中依次加入1.81g(5mmol)5-庚酰基-2,3-二（3-噻吩）噻吩（d3），160ml干燥的二氯甲烷，搅拌使之溶解并冷却至0℃。在半小时内分三批次加入1.36g(6mmol)2,3-二氯-5,6-二氰基-1,4-苯醌(DDQ)，然后再加入0.8ml(6.5mmol)三氟化硼乙醚。逐渐升温至室温，并保持在30℃反应12h，投入3.25mg(0.05mmol)锌粉和120ml甲醇淬灭反应。继续搅拌过夜，将反应混合物过滤后，滤液用二氯甲烷萃取后，合并有机相，有机相经MgSO4干燥，过滤，旋蒸除大量溶剂，经硅胶柱层析分离初提纯后的产物e3，洗脱剂为甲苯，继续将初提纯后的产物用乙醇重结晶后得到5-庚酰基苯并[1,2-b:3,4-b’:5,6-d’’]三噻吩（e3），产率46.3%，对所得化合物进行质谱分析，得到的测试结果为：MS(EI)m/z:359(M+)，反应式如下：
4)制备2,8-二溴-5-庚酰基苯并[1,2-b:3,4-b’:5,6-d’’]三噻吩A3
在氮气保护且避光的条件下，将718mg(2.0mmol)5-庚酰基苯并[1,2-b:3,4-b’:5,6-d’’]三噻吩和890mg(5.0mmol)N-溴代丁二酰亚胺（NBS）用80ml无水DMF搅拌使其溶解后，升温至50℃反应12h。冷却至室温，往反应液中加入50ml蒸馏水，淬灭反应。并用氯仿萃取后，有机相用饱和硫代硫酸钠水洗后，经MgSO4干燥，过滤，旋蒸除大量溶剂，经硅胶柱层析分离初提纯后得到初产物A3，洗脱剂为甲苯，继续将初提纯后的产物用甲苯和甲醇重结晶后得到2,8-二溴-5-庚酰基苯并[1,2-b:3,4-b’:5,6-d’’]三噻吩（A3），产率56.2%，对所得化合物进行质谱分析，得到的测试结果为：MS(EI)m/z:516(M+)，反应式如下：
二、化合物B3的制备：
1)制备5,8-二（4-十六烷基-2-噻吩）二噻吩并[3’,2’:3,4;2’’,3’’:5,6]苯并[1,2-c][1,2,5]噻二唑（l3）
在氮气保护下，将406mg(1mmol)5,8-二溴二噻吩并[3’,2’:3,4;2’’,3’’:5,6]苯并[1,2-c][1,2,5]噻二唑（j）和565mg(1.2mmol)4-十六烷基-2-三甲基锡噻吩（k3）以摩尔比1:1.2加入到40ml干燥的四氢呋喃中，鼓泡0.5h除去残留的氧气，再迅速加入28.9mg(0.025mmol)Pd(PPh3)4，鼓泡1h除去残留的氧气，搅拌回流反应48h，冷却至室温；将混合液减压蒸除过量的四氢呋喃，然后通过氧化铝的柱层析，氯仿淋洗。蒸除去有机溶剂，得到产物（l3），产率67%，对所得化合物进行质谱分析，得到的测试结果为：MS(EI)m/z:861(M+)；
2)制备5,8-二（2-三甲基锡-3-十六烷基-5-噻吩）二噻吩并[3’,2’:3,4;2’’,3’’:5,6]苯并[1,2-c][1,2,5]噻二唑（B3）
在氮气保护下，将1722mg(2.0mmol)5,8-二（4-十六烷基-2-噻吩）二噻吩并[3’,2’:3,4;2’’,3’’:5,6]苯并[1,2-c][1,2,5]噻二唑（l3）的80ml无水四氢呋喃溶液冷却至-78℃，缓慢加入2.0ml（2.5mol/L）的n-BuLi(正丁基锂)的正己烷溶液（5.0mmol），加毕，在-78℃下搅拌反应2h后，再加入1.5ml(5.0mmol)的三甲基氯化锡,保温反应0.5h后恢复到室温，继续反应22h。停止反应，减压蒸除过量的溶剂和三甲基氯化锡，得到产物，即5,8-二（2-三甲基锡-3-十六烷基-5-噻吩）二噻吩并[3’,2’:3,4;2’’,3’’:5,6]苯并[1,2-c][1,2,5]噻二唑（B3），对所得化合物进行质谱分析，得到的测试结果为：MS(EI)m/z:1187(M+)。
三、共轭聚合物（P3）的制备：
在氩气保护下，将1.03g(2.0mmol)2,8-二溴-5-庚酰基苯并[1,2-b:3,4-b’:5,6-d’’]三噻吩（A3）和3.56g(3.0mmol)5,8-二（2-三甲基锡-3-十六烷基-5-噻吩）二噻吩并[3’,2’:3,4;2’’,3’’:5,6]苯并[1,2-c][1,2,5]噻二唑（B3）加入到80ml干燥的THF中，鼓泡0.5h除去残留的氧气，再迅速加入91.6mg(0.1mmol)Pd2(dba)3和60.8mg(0.2mmol)P(o-Tol)3催化剂，鼓泡1h除去残留的氧气,60℃下回流反应72h，将混合液减压蒸除过量的THF，再滴加到甲醇中进行沉降。抽滤，甲醇洗涤，干燥。然后通过氧化铝的柱层析，氯仿淋洗。蒸除去有机溶剂，甲醇沉降。抽滤，所得固体用丙酮索氏提取三天。甲醇沉降，抽滤。真空泵下抽过夜得到产物。
Molecular weight(GPC,THF,R.I):Mn=36480,Mw/Mn=1.8）。
实施例4
本实施例中公开的共轭聚合物具体为化合物P4，结构式如下：
一、化合物A4的制备方案：
1)制备2,3-二溴-5-十七烷酰基噻吩（b4）
在冰盐浴中，往反应瓶中依次加入2.42g(10mmol)2,3-二溴噻吩（a），2.56g(11mmol)十三烷酰氯，60ml1,2-二氯乙烷，使之冷却至0℃。将1.73g(13mmol)三氯化铝用10ml二氯甲烷溶解后，通过恒压滴液漏斗缓慢滴入反应混合物中。滴加完毕，在0℃下搅拌2h后，缓慢倒入40ml(2mol/L)的冰盐酸淬灭反应。反应液用乙醚萃取后，经无水硫酸镁干燥，旋蒸除有机溶剂，得到粗产物，真空干燥后无需进一步纯化，直接进行下一步实验，产率98%，对所得化合物进行质谱分析，得到的测试结果为：MS(EI)m/z:438(M+)，反应式如下：
2)制备5-十二烷酰基-2,3-二（3-噻吩）噻吩（d4）
依次往反应瓶中加入3.5g(8mmol)2,3-二溴-5-十二烷酰基噻吩（b4），2.56g(20mmol)3-噻吩硼酸（c），8.48g(80mmol)碳酸钠，30ml蒸馏水,30ml乙醇,和30ml甲苯，抽真空，充氮气，搅拌鼓泡0.5h除去残留的氧气。并迅速加入185mg(0.16mmol)Pd(PPh3)4催化剂，继续鼓泡10min,90℃回流反应20h，冷却至室温，用30ml蒸馏水淬灭反应。反应混合物用乙醚萃取，合并有机相，经无水硫酸镁干燥，过滤，旋蒸除大量有机溶剂后，经硅胶柱层析分离提纯得到初提纯后的产物，洗脱剂为甲苯。继续将初提纯后的产物用甲苯/甲醇重结晶后得到5-十二烷酰基-2,3-二（3-噻吩）噻吩（d4），产率51%，MS(EI)m/z:445(M+)，反应式如下：
3)制备5-十二烷酰基苯并[1,2-b:3,4-b’:5,6-d’’]三噻吩e4
在冰盐浴中，往反应瓶中依次加入2.23g(5mmol)5-十二烷酰基-2,3-二（3-噻吩）噻吩（d4），180ml干燥的二氯甲烷，搅拌使之溶解并冷却至0℃。在半小时内分三批次加入1.36g(6mmol)2,3-二氯-5,6-二氰基-1,4-苯醌(DDQ)，然后再加入0.8ml(6.5mmol)三氟化硼乙醚。逐渐升温至室温，并保持在30℃反应12h，投入3.25mg(0.05mmol)锌粉和120ml甲醇进行淬灭反应。继续搅拌过夜，将反应混合物过滤后，滤液用二氯甲烷萃取后，合并有机相，有机相经MgSO4干燥，过滤，旋蒸除大量溶剂，经硅胶柱层析分离初提纯后的产物e4，洗脱剂为甲苯，继续将初提纯后的产物用乙醇重结晶后得到5-十二烷酰基苯[1,2-b:3,4-b’:5,6-d’’]三噻吩（e4），产率50.1%，对所得化合物进行质谱分析，得到的测试结果为：MS(EI)m/z:443(M+)，反应式如下：
4)制备2,8-二溴-5-十二烷酰基苯并[1,2-b:3,4-b’:5,6-d’’]三噻吩A4
在氮气保护且避光的条件下，将886mg(2.0mmol)5-十二烷酰基苯并[1,2-b:3,4-b’:5,6-d’’]三噻吩和890mg(5.0mmol)N-溴代丁二酰亚胺（NBS）用80ml无水DMF搅拌使其溶解后，升温至50℃反应12h。冷却至室温，往反应液中加入50ml蒸馏水，淬灭反应。并用氯仿萃取后，有机相用饱和硫代硫酸钠水洗后，经MgSO4干燥，过滤，旋蒸除大量溶剂，经硅胶柱层析分离初提纯后得到初产物A4，洗脱剂为甲苯，继续将初提纯后的产物用甲苯和甲醇重结晶后得到2,8-二溴-5-十二烷酰基苯并[1,2-b:3,4-b’:5,6-d’’]三噻吩（A4），产率49.2%，对所得化合物进行质谱分析，得到的测试结果为：MS(EI)m/z:601(M+)，反应式如下：
二、化合物B4的制备：
1)制备5,8-二（3-甲基-2-噻吩）二噻吩并[3’,2’:3,4;2’’,3’’:5,6]苯并[1,2-c][1,2,5]噻二唑（l4）
在氮气保护下，将406mg(1mmol)5,8-二溴二噻吩并[3’,2’:3,4;2’’,3’’:5,6]苯并[1,2-c][1,2,5]噻二唑（j）和313mg(1.2mmol)3-甲基-2-三甲基锡噻吩（k4）以摩尔比1:1.2加入到50ml干燥的四氢呋喃中，鼓泡0.5h除去残留的氧气，再迅速加入28.9mg(0.025mmol)Pd(PPh3)4，鼓泡1h除去残留的氧气，搅拌回流反应48h，冷却至室温；将混合液减压蒸除过量的四氢呋喃，然后通过氧化铝的柱层析，氯仿淋洗。蒸除去有机溶剂，得到产物（l4），产率77%，对所得化合物进行质谱分析，得到的测试结果为：MS(EI)m/z:441(M+)；
2)制备5,8-二（5-三甲基锡-3-甲基-2-噻吩）二噻吩并[3’,2’:3,4;2’’,3’’:5,6]苯并[1,2-c][1,2,5]噻二唑（B4）
在氮气保护下，将882mg(2.0mmol)5,8-二（3-甲基-2-噻吩）二噻吩并[3’,2’:3,4;2’’,3’’:5,6]苯并[1,2-c][1,2,5]噻二唑（l4）的60ml无水四氢呋喃溶液冷却至-78℃，缓慢加入2.0ml（2.5mol/L）的n-BuLi(正丁基锂)的正己烷溶液（5.0mmol），加毕，在-78℃下搅拌反应2h后，再加入1.5ml(5.0mmol)的三甲基氯化锡,保温反应0.5h后恢复到室温，继续反应22h。停止反应，减压蒸除过量的溶剂和三甲基氯化锡，得到产物，即5,8-二（5-三甲基锡-3-甲基-2-噻吩）二噻吩并[3’,2’:3,4;2’’,3’’:5,6]苯并[1,2-c][1,2,5]噻二唑（B4），对所得化合物进行质谱分析，得到的测试结果为：MS(EI)m/z:766(M+)。
三、共轭聚合物（P4）的制备：
在氩气和氮气混合气体的保护下，将1.20g(2.0mmol)2,8-二溴-5-十二烷酰基苯并[1,2-b:3,4-b’:5,6-d’’]三噻吩（A4）和1.69g(2.2mmol)5,8-二（5-三甲基锡-3-甲基-2-噻吩）二噻吩并[3’,2’:3,4;2’’,3’’:5,6]苯并[1,2-c][1,2,5]噻二唑（B4）加入到75ml干燥的THF中，鼓泡0.5h除去残留的氧气，再迅速加入91.6mg(0.1mmol)Pd2(dba)3/608mg(2mmol)P(o-Tol)3催化剂，鼓泡1h除去残留的氧气,60℃下回流反应36h，将混合液减压蒸除过量的THF，再滴加到甲醇中进行沉降。抽滤，甲醇洗涤，干燥。然后通过氧化铝的柱层析，氯仿淋洗。蒸除去有机溶剂，甲醇沉降。抽滤，所得固体用丙酮索氏提取三天。甲醇沉降，抽滤。真空泵下抽过夜得到产物。
Molecular weight(GPC,THF,R.I):Mn=13185,Mw/Mn=2.26）。
实施例5
本实施例为有机太阳能电池，其活性层采用实施例1制得的共轭聚合物作为活性层的电子给体材料（用P1表示）。
制备方法为：
1、选用ITO玻璃，其中，ITO为阳极，玻璃为基底；ITO玻璃经过超声波清洗后，用氧-Plasma处理ITO表面；ITO是方块电阻为10-20Ω的氧化铟锡；
2、采用旋涂工艺，在ITO表面上旋涂上PEDOT:PSS（冒号“:”表示相互掺杂混合）作为阳极修饰层；PEDOT为聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)，PSS为聚(苯乙烯磺酸)；
3、采用旋涂工艺，以本实施例1中的共轭聚合物（P1）作为电子给体材料，PCBM作为电子受体材料，在阳极修饰层表面制备活性层；活性层表示为P1:PCBM，冒号为掺杂；
4、最后在活性层表面通过真空蒸镀技术制备铝阴极；
待上述工艺完成后后，即得到本实施例中的有机太阳能电池器件，如图1所示，该有机太阳能电池器件的结构表示为：
玻璃/ITO/PEDOT:PSS/P1:PCBM/Al；其中，斜杆表示层状结构。
实施例6
本实施例为有机电致发光器件，其发光层采用实施例2制得共轭聚合物（用P2表示）。
图2为有机电致发光器件的结构图，其结构依次为：ITO/P2/LiF/Al；其中，斜杆表示层状结构。
具体制备方法为：
1、选用ITO玻璃，其中，ITO为阳极，玻璃为基底；ITO玻璃经过超声波清洗后，用氧-Plasma处理ITO表面；ITO是方块电阻为10-20Ω的氧化铟锡；
2、通过旋涂工艺，在ITO层表面旋涂P2制备发光层；
3、再在此发光层上真空蒸镀LiF，作为缓冲层；
4、最后蒸镀金属Al，作为器件的阴极；
待上述工艺完成后，即得到本实施例中的有机电致发光器件，如图2所示，其结构表示为：玻璃/ITO/P2/LiF/Al；其中，斜杆表示层状结构。
实施例7
本实施例为有机场效应晶体管，其有机半导体层采用实施例3制得的共轭聚合物（用P3表示）。
如图3所示，该有机场效应晶体管包括硅衬底、绝缘层、有机半导体层、源电极和漏电极。
该有机场效应晶体管的制备方法为：采用高掺杂的硅片Si作为衬底，以500nm厚的SiO2作为绝缘层，并用十八烷基三氯硅烷（OTS）对其进行修饰，然后利用旋转涂敷技术将实施例2制得的共轭聚合物（P3）制备在OTS修饰的SiO2层上面，最后形成两电极分别作为源电极S和漏电极D，得到有机场效应晶体管。
需要说明的是，本发明的共轭聚合物还可应用于有机光存储器件、有机非线性材料或有机激光器等其他技术领域中。
上述内容，仅为本发明的较佳实施例，并非用于限制本发明的实施方案，本领域普通技术人员根据本发明的主要构思和精神，可以十分方便地进行相应的变通或修改，故本发明的保护范围应以权利要求书所要求的保护范围为准。

Claims (10)

1.下述通式(P)的共轭聚合物：
其中R1为C6～C15烷基，R2为H或C1～C16烷基，R3为H或甲基，n为5～60之间的自然数。
2.一种共轭聚合物的制备方法，该方法包括以下步骤：
a)提供如下化合物A和B；
化合物A为
化合物B为
b)在惰性气体氛围下，将所述化合物A与所述化合物B以摩尔比1:1.1～1.5加入到有机溶剂中，溶解后加入催化剂，再于60～120℃下进行Stille耦合反应24～72小时，分离提纯，得到共轭聚合物(P)；
其中，R1为C6～C15的烷基，R2为H或C1～C16烷基，R3为H或甲基，n为5～60之间的自然数。
3.根据权利要求2所述的共轭聚合物的制备方法，其特征在于，所述催化剂为四(三苯基膦)钯或双(三苯基膦)二氯化钯；或者所述催化剂为有机钯与有机膦配体的混合物，且该混合物中，所述有机钯与有机膦配体的摩尔比为1:2～20；所述催化剂与所述化合物A的摩尔比为0.0001～0.05:1。
4.根据权利要求3所述的共轭聚合物的制备方法，其特征在于，所述混合物中，所述有机钯为三(二亚苄基丙酮)二钯，所述有机膦配体为三(邻甲基苯基)膦。
5.根据权利要求2所述的共轭聚合物的制备方法，其特征在于，所述惰性气体氛围中的惰性气体为氮气、氩气中的一种或两种。
6.根据权利要求2所述的共轭聚合物的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺或甲苯中的一种。
7.根据权利要求2所述的共轭聚合物的制备方法，其特征在于，所述分离提纯步骤如下：将所述Stille耦合反应得到的反应液通过减压蒸除过量的溶剂，再滴加到甲醇中进行沉降，抽滤后用甲醇洗涤，干燥后依次通过氧化铝的柱层析和氯仿的淋洗，再蒸除去有机溶剂，经甲醇沉降后抽滤，将所得的固体用丙酮进行索氏提取，再经甲醇沉降后抽滤，得到所述共轭聚合物。
8.根据权利要求2所述的共轭聚合物的制备方法，其特征在于，所述化合物A的制备步骤如下：
1)在0℃冰盐浴中，将2,3-二溴噻吩和烷酰氯溶解到2-二氯乙烷中，得到混合溶液；将三氯化铝的二氯甲烷溶液缓慢滴入混合溶液中，滴加完毕后，在0℃下搅拌2h后，缓慢倒入2mol/L的冰盐酸，进行淬灭反应，获得反应液，该反应液用乙醚萃取后，经无水硫酸镁干燥，旋蒸除有机溶剂，得到2,3-二溴-5-壬酰基噻吩；其中，2,3-二溴噻吩与烷酰氯的摩尔比为1:1.1；混合溶液中，2,3-二溴噻吩的摩尔浓度为0.5mol/L；三氯化铝的二氯甲烷溶液中，三氯化铝的摩尔浓度为1.3mol/L；
2)无氧环境下，将2,3-二溴-5-烷酰基噻吩、3-噻吩硼酸、碳酸钠一同溶于蒸馏水、乙醇和甲苯组成的混合溶剂中，然后往混合溶剂加入Pd(PPh3)4催化剂，接着在90℃回流反应20h，冷却至室温，接着用蒸馏水淬灭反应，得到混合物，该混合物用乙醚萃取，合并有机相后经无水硫酸镁干燥，过滤，旋蒸除大量有机溶剂后，经硅胶柱层析分离提纯得到初提纯后的粗产物，该粗产物经甲苯洗脱后继续用甲苯/甲醇重结晶，得到5-烷酰基-2,3-二（3-噻吩）噻吩；其中，2,3-二溴-5-烷酰基噻吩、3-噻吩硼酸、碳酸钠的摩尔比为1:2.5:10；蒸馏水、乙醇和甲苯的体积比为1:1:1；2,3-二溴-5-烷酰基噻吩、3-噻吩硼酸和碳酸钠溶解到混合溶剂中的总浓度为10.2mol/L；Pd(PPh3)4催化剂的摩尔量为2,3-二溴-5-烷酰基噻吩的摩尔量的0.02倍；
3)在0℃冰盐浴中，将5-烷酰基-2,3-二（3-噻吩）噻吩溶解于二氯甲烷中，接着往二氯甲烷中依次加入2,3-二氯-5,6-二氰基-1,4-苯醌、三氟化硼乙醚，得到混合溶液，随后对该混合溶液逐渐升温至30℃反应12h，在加入锌粉和甲醇进行淬灭反应，继续搅拌过夜，将反应混合物过滤后，滤液用二氯甲烷萃取后，合并有机相，有机相经MgSO4干燥，过滤，旋蒸除大量溶剂，经硅胶柱层析分离得到粗产物，该粗产物经甲苯洗脱后用乙醇重结晶后，得到5-烷酰基苯并[1,2-b:3,4-b’:5,6-d’’]三噻吩；其中，5-烷酰基-2,3-二（3-噻吩）噻吩与二氯甲烷的摩尔体积比为1mmol:36ml；5-烷酰基-2,3-二（3-噻吩）噻吩、2,3-二氯-5,6-二氰基-1,4-苯醌、三氟化硼乙醚的摩尔比为5:6:6.5；锌粉与5-烷酰基-2,3-二（3-噻吩）噻吩的摩尔比为0.01:1；
4)在无氧保护且避光的条件下，将5-烷酰基苯并[1,2-b:3,4-b’:5,6-d’’]三噻吩和N-溴代丁二酰亚胺用N,N-二甲基甲酰胺溶解后，再升温至50℃反应12h，冷却至室温，往反应液中加入蒸馏水淬灭反应后，用氯仿萃取有机相，接着将有机相用饱和硫代硫酸钠水洗，经MgSO4干燥后过滤，以旋蒸除大量N,N-二甲基甲酰胺溶剂，经硅胶柱层析分离后得到粗产物，该粗产物经甲苯洗脱后用甲苯和甲醇重结晶，得到所述化合物A；其中，5-烷酰基苯并[1,2-b:3,4-b’:5,6-d’’]三噻吩和N-溴代丁二酰亚胺的摩尔比为1:2.5；5-烷酰基苯并[1,2-b:3,4-b’:5,6-d’’]三噻吩与N,N-二甲基甲酰胺的摩尔体积比为1mmol:40ml。
9.根据权利要求2所述的共轭聚合物的制备方法，其特征在于，所述化合物B的制备步骤如下：
1)惰性气体氛围下，将5,8-二溴二噻吩并[3’,2’:3,4;2’’,3’’:5,6]苯并[1,2-c][1,2,5]噻二唑和4-烷基-2-三甲基锡噻吩以摩尔比1:1.2的比例加入到40ml四氢呋喃中溶解，接着再迅速加入Pd(PPh3)4催化剂，搅拌回流反应48h，冷却至室温，将混合液减压蒸除过量的四氢呋喃，然后通过氧化铝的柱层析，氯仿淋洗，蒸除去四氢呋喃，得到5,8-二（4-烷基-2-噻吩）二噻吩并[3’,2’:3,4;2’’,3’’:5,6]苯并[1,2-c][1,2,5]噻二唑；其中，Pd(PPh3)4催化剂的摩尔量为5,8-二溴二噻吩并[3’,2’:3,4;2’’,3’’:5,6]苯并[1,2-c][1,2,5]噻二唑的摩尔量的0.025倍；
2)在惰性气体氛围下，将5,8-二（4-烷基-2-噻吩）二噻吩并[3’,2’:3,4;2’’,3’’:5,6]苯并[1,2-c][1,2,5]噻二唑溶解到四氢呋喃中冷却至-78℃，缓慢加入正丁基锂的正己烷溶液，在-78℃下搅拌反应2h后，再加入三甲基氯化锡,保温反应0.5h后恢复到室温，继续反应24h，停止反应，减压蒸除过量的溶剂和三甲基氯化锡，得到所述化合物B；其中，5,8-二（4-烷基-2-噻吩）二噻吩并[3’,2’:3,4;2’’,3’’:5,6]苯并[1,2-c][1,2,5]噻二唑与四氢呋喃的摩尔体积比为1mmol:30ml；正丁基锂的正己烷溶液中的摩尔浓度为2.5mol/L，正丁基锂的摩尔量为5,8-二(2-噻吩)二噻吩并[3’,2’:3,4;2’’,3’’:5,6]苯并[1,2-c][1,2,5]噻二唑的摩尔量的2.5倍；三甲基氯化锡的摩尔量为5,8-二(2-噻吩)二噻吩并[3’,2’:3,4;2’’,3’’:5,6]苯并[1,2-c][1,2,5]噻二唑的摩尔量的2.5倍。
10.一种权利要求1至9任一项所述的共轭聚合物在有机电致发光器件、有机场效应晶体管、有机太阳能电池器件、有机光存储器件、有机非线性材料或有机激光器中的应用。
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