CN103936968B - 含吡啶并噻二唑-苯并二噻吩的共轭聚合物及其制备方法和应用 - Google Patents

含吡啶并噻二唑-苯并二噻吩的共轭聚合物及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种含吡啶并噻二唑-苯并二噻吩的共轭聚合物，结构通式如下：其中，R为H、C1～C16的烷基或C1～C16的巯基；n为1～60的自然数。上述含吡啶并噻二唑-苯并二噻吩的共轭聚合物，苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩具有很好的对称性和平面性，是一种优良的电子给体材料。吡啶并噻二唑含有大的平面共轭体系和良好的分子共平面性，分子间大π键的相互作用很强，是一种具有强吸电子能力的优良的受体单元。通过苯并二噻吩和吡啶并噻二唑的“推-拉电子”的相互作用，降低了共轭聚合物的能隙，相比于传统的聚合物材料，光吸收范围较宽。本发明还提供上述含吡啶并噻二唑-苯并二噻吩的共轭聚合物的制备方法及应用。

Description

含吡啶并噻二唑-苯并二噻吩的共轭聚合物及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及光电领域，尤其涉及一种含吡啶并噻二唑-苯并二噻吩的共轭聚合物及其制备方法和应用。
背景技术
有机太阳能电池由于具有无机太阳能电池无法比拟的一些优点，如成本低廉，制作工艺简单，产品重量轻，可大面积柔性制备等优点，作为一种具有潜力的可再生能源受到人们的广泛关注。在过去的十年里，有机太阳能电池的性能有了稳步提高，能量转换效率已接近10％。尽管有机太阳能电池的能量转换效率得到了大幅提高，但是，到目前为止，有机太阳能电池的光电转换效率比无机太阳能电池还是要低很多。因此，要想实现有机太阳能电池的商业化，开发新型的有机半导体材料对于提高有机太阳能电池的效率具有重要意义。
由于近年来在共轭聚合物的设计和聚合物太阳能电池器件制造工艺上的进步，聚合物太阳能电池的效率已取得很大提高。聚合物太阳能电池未来面临的挑战之一就是合成新型的P-型共轭聚合物，它需要具备以下特点：(a)良好的溶解性，有利于溶剂加工，实现工业化生产；(b)对整个太阳光光谱有宽而强的吸收；(c)高的载流子迁移率，有利于载流子传输。
然而，传统的聚合物材料的光吸收范围较窄。因此，如何拓宽聚合物材料的光吸收范围，使其光吸收范围最大程度地覆盖整个太阳光光谱将是研究的重点。
发明内容
基于此，有必要提供一种光吸收范围较宽的含吡啶并噻二唑-苯并二噻吩的共轭聚合物及其制备方法。
此外，还有必要提供一种含吡啶并噻二唑-苯并二噻吩的共轭聚合物在有机太阳能电池器件、有机电致发光器件、有机场效应晶体管、有机光存储、有机非线性材料及有机激光中的应用。
一种含吡啶并噻二唑-苯并二噻吩的共轭聚合物，结构通式如下：
其中，R为H、C1～C16的烷基或C1～C16的烷巯基；
n为1～60的自然数。
一种含吡啶并噻二唑-苯并二噻吩的共轭聚合物的制备方法，包括如下步骤：
分别提供具有如下结构式的化合物A和化合物B：
其中，R为H、C1～C16的烷基或C1～C16的烷巯基；
在保护气体氛围、无水无氧环境下，将所述化合物A和化合物B在有机溶剂和催化剂存在的条件下进行Stille偶合反应，其中，所述化合物A与所述化合物B的摩尔比为1:1～1.5:1，反应温度为60℃～120℃，反应时间为24h～72h，分离纯化后得到具有如下结构式的含吡啶并噻二唑-苯并二噻吩的共轭聚合物：
其中，n为1～60的自然数。
在一个实施例中，所述催化剂的加入量为所述化合物A的摩尔数的0.01％～5％；
所述催化剂为有机钯与有机膦配体的混合物；或所述催化剂为有机钯。
在一个实施例中，所述有机钯与有机膦配体的混合物中，所述有机钯与所述有机膦配体的摩尔比为1:2～1:20；
所述有机钯为三(二亚苄基丙酮)二钯(Pd2(dba)3)、四(三苯基膦)钯(Pd(PPh3)4)或二(三苯基膦)二氯化钯(Pd(PPh3)2Cl2)；
所述有机膦配体为三(邻甲基苯基)膦(P(o-Tol)3)。
在一个实施例中，所述有机溶剂为四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺或甲苯。
在一个实施例中，所述化合物A由如下步骤制得：
提供具有如下结构式的化合物E：
其中，R为H、C1～C16的烷基或C1～C16的烷巯基；
在保护气体氛围、-78℃的条件下，将正丁基锂加入所述化合物E的四氢呋喃溶液中，其中，所述正丁基锂和所述化合物E的摩尔比为2.0:1～2.5:1，搅拌反应2h～2.5h，接着向上述体系中加入三甲基氯化锡，其中，所述三甲基氯化锡和所述化合物E的摩尔比为2.0:1～2.5:1，反应0.5h～1.0h后恢复至室温继续反应20h～24h，得到具有如下结构式的化合物A：
在一个实施例中，所述化合物E由如下步骤制得：
分别提供具有如下结构式的化合物C和化合物D：
其中，R为H、C1～C16的烷基或C1～C16的烷巯基；
在保护气体氛围、无水环境和-78℃的条件下，将二异丙基氨基锂加入所述化合物C的四氢呋喃溶液中，其中，所述二异丙基氨基锂和所述化合物C的摩尔比为1:1～1.5:1，搅拌反应2h～3h，接着向上述反应体系中加入所述化合物D进行Wittig-Horner反应，其中，所述化合物D和所述化合物C的摩尔比为1:2.0～1:2.5，反应0.5h～1h后恢复至室温继续反应12h～14h，得到具有如下结构式的化合物E：
在一个实施例中，所述化合物B由如下步骤制得：
分别提供所述化合物A和具有如下结构式的化合物F：
在无水无氧条件下，将所述化合物A和所述化合物F在所述有机溶剂和所述催化剂存在的条件下搅拌回流反应24h～72h，其中，所述化合物A和所述化合物F的摩尔比为1:2，得到具有如下结构式的化合物B：
其中，R为H、C1～C16的烷基或C1～C16的烷巯基。
在一个实施例中，所述分离纯化的操作为：
将反应体系减压蒸发除去过量的所述有机溶剂，接着将残余液体滴加到甲醇中进行沉降，抽滤后得到的固体用甲醇洗涤，干燥后氧化铝柱层析，接着氯仿淋洗并收集洗液，蒸发除去所述洗液中的有机溶剂后收集剩余液体滴加到甲醇中进行沉降，抽滤后收集的固体用丙酮索氏提取三天，收集液相并将所述液相滴加到甲醇中进行沉降，真空泵下抽过夜，得到的固体即为纯化后的所述含吡啶并噻二唑-苯并二噻吩的共轭聚合物。
上述含吡啶并噻二唑-苯并二噻吩的共轭聚合物在有机太阳能电池器件、有机电致发光器件、有机场效应晶体管、有机光存储、有机非线性材料及有机激光中的应用。
上述含吡啶并噻二唑-苯并二噻吩的共轭聚合物，含吡啶并噻二唑和苯并二噻吩结构。苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩具有很好的对称性和平面性，是一种优良的电子给体材料，4,8-二(1,3-二硫醇-2-醛)苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩类衍生物是在苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩-4,8-二酮的4，8位引入1,3-二硫醇-2-醛类衍生物，1,3-二硫醇-2-醛类衍生物作为一类良好的电子给体材料，它的引入进一步加强了苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩类衍生物的给电子性能。吡啶并噻二唑作为一种具有强吸电子能力的优良的受体单元，含有大的平面共轭体系和良好的分子共平面性，分子间大π键的相互作用很强，提高了聚合物的电子和空穴传输性质和电化学还原性质。这种含吡啶并噻二唑-苯并二噻吩的共轭聚合物，通过苯并二噻吩和吡啶并噻二唑的“推-拉电子”的相互作用，降低了共轭聚合物的能隙，相比于传统的聚合物材料，光吸收范围较宽。
附图说明
图1为一实施方式的含吡啶并噻二唑-苯并二噻吩的共轭聚合物的制备方法流程图；
图2为实施例8制备的有机太阳能电池器件的结构示意图；
图3为实施例9制备的有机电致发光器件的结构示意图；
图4为实施例10制备的有机场效应晶体管的结构示意图。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施方式做详细的说明。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。但是本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进，因此本发明不受下面公开的具体实施的限制。
一实施方式的含吡啶并噻二唑-苯并二噻吩的共轭聚合物，结构通式如下：
其中，R为H、C1～C16的烷基或C1～C16的烷巯基；
n为1～60的自然数。
上述含吡啶并噻二唑-苯并二噻吩的共轭聚合物，含吡啶并噻二唑和苯并二噻吩单元的结构。苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩具有很好的对称性和平面性，其结构单元中的两个噻吩环在同一个平面上，可以有效提高共轭聚合物的共轭性能，降低共轭聚合物的价带宽度，使的载流子的转移更加容易，从而增加载流子的迁移率，同时，苯并二噻吩的电子和几何性能决定了苯并二噻吩是一种优良的电子给体材料。而4,8-二(1,3-二硫醇-2-醛)苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩类衍生物是在苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩-4,8-二酮的4，8位引入1,3-二硫醇-2-醛类衍生物。1,3-二硫醇-2-醛类衍生物作为一类良好的电子给体材料，它的引入进一步加强了苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩类衍生物的给电子性能。
吡啶并噻二唑作为一种具有强吸电子能力的优良的受体单元，含有大的平面共轭体系和良好的分子共平面性，分子间大π键的相互作用很强，提高了聚合物的电子和空穴传输性质和电化学还原性质。含吡啶并噻二唑作为优良的电子受体单元和苯并二噻吩作为优良的电子给体单元共聚，通过“推-拉电子”的相互作用，降低了含吡啶并噻二唑-苯并二噻吩的共轭聚合物的能隙，大大提高了共轭聚合物的光吸收范围。
如图1所示，上述含吡啶并噻二唑-苯并二噻吩的共轭聚合物的制备方法，包括如下步骤：
S10、分别提供化合物A和化合物B。
化合物A和化合物B的结构式如下：
R为H、C1～C16的烷基或C1～C16的烷巯基。
化合物A的制备方法包括如下步骤：
S111、分别提供具有如下结构式的化合物C和化合物D：
(式中Me为甲氧基)、
R为H、C1～C16的烷基或C1～C16的烷巯基。
S112、在保护气体氛围、无水环境和-78℃的条件下，将二异丙基氨基锂加入化合物C的四氢呋喃溶液中，搅拌反应2h～3h，接着加入化合物D进行Wittig-Horner反应，反应0.5h～1h后恢复至室温继续反应12h～14h，得到具有如下结构式的化合物E：
S112中，保护气体可以为氮气或氩气等。
二异丙基氨基锂(Lithiumdiisopropylamide，LDA)和化合物C的摩尔比可以为1:1～1.5:1。
化合物D和化合物C的摩尔比可以为1:2.0～1:2.5。
S113、在保护气体氛围、-78℃的条件下，将正丁基锂加入化合物E的四氢呋喃溶液中，搅拌反应2h～2.5h，接着向上述体系中加入三甲基氯化锡，反应0.5h～1h后恢复至室温继续反应20h～24h，得到具有如下结构式的化合物A：
S113中，保护气体可以为氮气或氩气等。
正丁基锂(n-butyllithium，n-BuLi)和化合物E的摩尔比可以为2.0:1～2.5:1。
三甲基氯化锡和化合物E的摩尔比可以为2.0:1～2.5:1。
化合物B的制备方法包括以下步骤：
S121、分别提供化合物A和具有如下结构式的化合物F：
R为H、C1～C16的烷基或C1～C16的烷巯基。
S122、在无水无氧条件下，将化合物A和化合物F在有机溶剂和催化剂存在的条件下搅拌回流反应24h～72h，得到具有如下结构式的化合物B：
化合物A和化合物F的摩尔比可以为1:2。
有机溶剂可以为四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺(N,N-Dimethylformamide，DMF)或甲苯。催化剂可以为有机钯与有机膦配体的混合物；或催化剂可以为有机钯。催化剂的加入量可以为化合物A的摩尔数的0.01％～5％。有机钯可以为Pd2(dba)3、Pd(PPh3)4或Pd(PPh3)2Cl2。有机膦配体可以为P(o-Tol)3。有机钯和有机膦配体的混合物中，有机钯和有机膦配体的摩尔比范围可以为1:2～1:20。
S122中还可以包括将化合物B分离提纯的操作，具体如下：
将反应液用氯仿萃取，合并有机相，用饱和食盐水洗涤后干燥过夜，过滤后收集滤液并旋转蒸发除去有机溶剂，经硅胶柱层析分离纯化，得到提纯后的化合物B。硅胶柱层析分离的洗脱剂为正己烷和氯仿的混合物。
S20、在保护气体氛围、无水无氧环境下，将化合物A和化合物B在有机溶剂和催化剂存在的条件下进行Stille偶合反应，分离纯化后得到含吡啶并噻二唑-苯并二噻吩的共轭聚合物。
化合物A与化合物B的摩尔比可以为1:1～1.5:1。
Stille偶合反应的反应温度可以为60℃～120℃，反应时间可以为24h～72h。
含吡啶并噻二唑-苯并二噻吩的共轭聚合物的结构式如下：
R为H、C1～C16的烷基或C1～C16的烷巯基，n为1～60的自然数。
保护气体可以为氮气或氩气等。有机钯与有机膦配体的混合物中，有机钯与有机膦配体的摩尔比可以为1:2～1:20。催化剂的加入量可以为化合物A的摩尔数的0.01％～5％。催化剂可以为有机钯与有机膦配体的混合物；或催化剂可以为有机钯。有机钯可以为Pd2(dba)3、Pd(PPh3)4或Pd(PPh3)2Cl2。有机膦配体可以为P(o-Tol)3。有机溶剂可以为四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺或甲苯。
S20中，分离纯化的操作为：
将反应体系减压蒸发除去过量的有机溶剂，接着将残余液体滴加到甲醇中进行沉降，抽滤后得到的固体用甲醇洗涤，干燥后氧化铝柱层析，接着氯仿淋洗并收集洗液，蒸发除去洗液中的有机溶剂后收集剩余液体滴加到甲醇中进行沉降，抽滤后收集的固体用丙酮索氏提取三天，收集液相并将液相滴加到甲醇中进行沉降，真空泵下抽过夜，得到的固体即为纯化后的含吡啶并噻二唑-苯并二噻吩的共轭聚合物。
上述含吡啶并噻二唑-苯并二噻吩的共轭聚合物的制备方法，制备工艺简单，易于操作和控制，适用于工业化生产。
上述含吡啶并噻二唑-苯并二噻吩的共轭聚合物具有较好的成膜性和稳定性，较高的载流子迁移率，较宽的光吸收范围，提高了与太阳光谱的匹配程度。这种含吡啶并噻二唑-苯并二噻吩的共轭聚合物可以应用于有机太阳能电池器件、有机电致发光器件、有机场效应晶体管、有机光存储、有机非线性材料以及有机激光等领域。
下面为具体实施例部分。
实施例1
本实施例公开了结构式如下的含吡啶并噻二唑-苯并二噻吩的共轭聚合物P1：
其中n＝10。
共轭聚合物P1的制备过程如下：
一、制备化合物A，化合物A的制备方法如下：
在氮气保护下，将含有1.22g(4.0mmol)2-二甲氧基膦酰基-4,5-二甲巯基-1,3-二硫醇(C)的60mL无水四氢呋喃溶液冷却至-78℃，缓慢加入2.7mL浓度为1.5M的二异丙基氨基锂(4mmol)的环己烷溶液，在-78℃下搅拌反应2h后，再加入10mL含有0.44g(2.0mmol)苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩-4,8-二酮(D)的无水四氢呋喃溶液进行Wittig-Horner反应，保温反应0.5h后恢复到室温，继续反应12h，停止反应。旋转蒸发除去过量的反应液，得到的粗产物经硅胶柱层析分离纯化，得到4,8-二(4,5-二甲巯基-1,3-二硫醇-2-醛)苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩(E)。硅胶柱层析分离的洗脱剂为体积比为3:1的正己烷和二氯甲烷的混合物。产率为51％，MS(EI)m/z：577(M+)。反应方程式如下：
在氮气保护下，将含有1.15g(2.0mmol)4,8-二(4,5-二甲巯基-1,3-二硫醇-2-醛)苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩(E)的60mL无水四氢呋喃溶液冷却至-78℃，缓慢加入1.6mL浓度为2.5M的n-BuLi(4mmol)的正己烷溶液，在-78℃下搅拌反应2h后，再加入1.2mL(4mmol)的三甲基氯化锡，保温反应0.5h后恢复到室温，继续反应24h，得到2,6-二(三甲基锡)-4,8-二(4,5-二甲巯基-1,3-二硫醇-2-醛)苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩(A)，MS(EI)m/z:903(M+)。反应方程式如下：
二、制备化合物B，化合物B的制备方法如下：
将1.8g(2.0mmol)2,6-二(三甲基锡)-4,8-二(4,5-二甲巯基-1,3-二硫醇-2-醛)苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩(A)和1.18g(4.0mmol)4,7-二溴[1,2,5]噻二唑并[3,4-c]吡啶(F)加入到50mL无水四氢呋喃溶液中，鼓泡0.5h除去残留的氧气，再迅速加入0.07g(0.1mmol)Pd(PPh3)2Cl2催化剂，鼓泡1h，除去残留的氧气，在60℃下搅拌回流反应24h，停止反应，冷却至室温。用氯仿萃取后，合并有机相，用饱和食盐水洗涤后，经无水MgSO4干燥过夜。过滤后收集滤液，旋转蒸发除去溶剂，经硅胶柱层析分离纯化，得到耦合产物4,4’-(4,8-二(4,5-二甲巯基-1,3-二硫醇-2-醛)苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩-2,6-二烷基)二(7-溴-[1,2,5]噻二唑并[3,4-c]吡啶)(B)。硅胶柱层析分离的洗脱剂为体积比为5:1的正己烷和氯仿的混合物。产率为81％，MS(EI)m/z:1005(M+)。反应方程式如下：
三、含吡啶并噻二唑-苯并二噻吩的共轭聚合物P1的合成
在氮气保护下，将1.8g(2.0mmol)2,6-二(三甲基锡)-4,8-二(4,5-二甲巯基-1,3-二硫醇-2-醛)苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩(A)和2.01g(2.0mmol)4,4’-(4,8-二(4,5-二甲巯基-1,3-二硫醇-2-醛)苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩-2,6-二烷基)二(7-溴-[1,2,5]噻二唑并[3,4-c]吡啶)(B)加入到80mL干燥的甲苯中，鼓泡0.5h，除去残留的氧气，再迅速加入0.07g(0.1mmol)Pd(PPh3)2Cl2催化剂，鼓泡1h，除去残留的氧气，在110℃下回流反应24h，将混合液减压蒸除过量的甲苯，接着将残余液体滴加到甲醇中进行沉降，抽滤后得到的固体用甲醇洗涤，干燥后氧化铝柱层析，接着氯仿淋洗并收集洗液，蒸发除去洗液中的有机溶剂后收集剩余液体滴加到甲醇中进行沉降，抽滤后收集的固体用丙酮索氏提取三天，收集液相并将液相滴加到甲醇中进行沉降，真空泵下抽过夜得到产物P1。分子量(GPC,THF,R.I):Mn＝14200,Mw/Mn＝2.1)。反应方程式如下：
实施例2
本实施例公开了结构式如下的含吡啶并噻二唑-苯并二噻吩的共轭聚合物P2：
其中，n＝60。
共轭聚合物P2的制备过程如下：
一、制备化合物A，化合物A的制备方法如下：
在氮气保护下，将含有2.2g(4.4mmol)2-二甲氧基膦酰基-4,5-二辛巯基-1,3-二硫醇(C)的60mL无水四氢呋喃溶液冷却至-78℃，缓慢加入4.0mL浓度为1.5M的二异丙基氨基锂(6mmol)的环己烷溶液，在-78℃下搅拌反应3h后，再加入10mL含有0.44g(2.0mmol)苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩-4,8-二酮(D)的无水四氢呋喃溶液进行Wittig-Horner反应，保温反应1h后恢复到室温，继续反应14h，停止反应。旋转蒸发除去过量的反应液，得到的粗产物经硅胶柱层析分离纯化，即得4,8-二(4,5-二辛巯基-1,3-二硫醇-2-醛)苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩(E)。硅胶柱层析分离的洗脱剂为体积比为3:1的正己烷和二氯甲烷的混合物。产率为53％，MS(EI)m/z:970(M+)。反应方程式如下：
在氮气保护下，将含有1.15g(2.0mmol)4,8-二(4,5-二辛巯基-1,3-二硫醇-2-醛)苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩(E)的60mL无水四氢呋喃溶液冷却至-78℃，缓慢加入1.76mL浓度为2.5M的n-BuLi(4.4mmol)的正己烷溶液，在-78℃下搅拌反应2.5h后，再加入1.3mL(4.4mmol)的三甲基氯化锡，保温反应1h后恢复到室温，继续反应20h，得到2,6-二(三甲基锡)-4,8-二(4,5-二辛巯基-1,3-二硫醇-2-醛)苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩(A)，MS(EI)m/z:1295(M+)。反应方程式如下：
二、制备化合物B，化合物B的制备方法如下：
将2.59g(2.0mmol)2,6-二(三甲基锡)-4,8-二(4,5-二辛巯基-1,3-二硫醇-2-醛)苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩(A)和1.18g(4.0mmol)4,7-二溴[1,2,5]噻二唑并[3,4-c]吡啶(F)加入到60mL干燥的甲苯中，鼓泡0.5h除去残留的氧气，再迅速加入46.2mg(0.04mmol)Pd(PPh3)4催化剂，鼓泡1h除去残留的氧气，在110℃下搅拌回流反应48h，停止反应，冷却至室温。用氯仿萃取后，合并有机相，用饱和食盐水洗涤后，经无水MgSO4干燥过夜。然后过滤收集滤液，旋转蒸发除去溶剂，经硅胶柱层析分离纯化，得到耦合产物4,4’-(4,8-二(4,5-二辛巯基-1,3-二硫醇-2-醛)苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩-2,6-二烷基)二(7-溴-[1,2,5]噻二唑并[3,4-c]吡啶)(B)。硅胶柱层析分离的洗脱剂为体积比为6:1的正己烷和氯仿的混合物。产率为76％，MS(EI)m/z:1398(M+)。反应方程式如下：
三、含吡啶并噻二唑-苯并二噻吩的共轭聚合物P2的合成
在氮气保护下，将2.85g(2.2mmol)2,6-二(三甲基锡)-4,8-二(4,5-二辛巯基-1,3-二硫醇-2-醛)苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩(A)和2.80g(2.0mmol)4,4’-(4,8-二(4,5-二辛巯基-1,3-二硫醇-2-醛)苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩-2,6-二烷基)二(7-溴-[1,2,5]噻二唑并[3,4-c]吡啶)(B)加入到80mL无水四氢呋喃中，鼓泡0.5h除去残留的氧气，再迅速加入46.2mg(0.04mmol)Pd(PPh3)4催化剂，鼓泡1h除去残留的氧气，在60℃下回流反应48h，将混合液减压蒸除过量的四氢呋喃，接着将残余液体滴加到甲醇中进行沉降，抽滤后得到的固体用甲醇洗涤，干燥后氧化铝柱层析，接着氯仿淋洗并收集洗液，蒸发除去洗液中的有机溶剂后收集剩余液体滴加到甲醇中进行沉降，抽滤后收集的固体用丙酮索氏提取三天，收集液相并将液相滴加到甲醇中进行沉降，真空泵下抽过夜得到产物P2。分子量(GPC,THF,R.I):Mn＝132360,Mw/Mn＝1.9)。反应方程式如下：
实施例3
本实施例公开了结构式如下的含吡啶并噻二唑-苯并二噻吩的共轭聚合物P3：
其中，n＝30。
共轭聚合物P3的制备过程如下：
一、制备化合物A，化合物A的制备方法如下：
在氮气保护下，将含有2.18g(3.0mmol)2-二甲氧基膦酰基-4,5-二(十六巯基)-1,3-二硫醇(C)的60mL无水四氢呋喃溶液冷却至-78℃，缓慢加入3.0mL浓度为1.5M的二异丙基氨基锂(4.5mmol)的环己烷溶液，在-78℃下搅拌反应2.5h后，再加入15mL含有1.65g(7.5mmol)苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩-4,8-二酮(D)的无水四氢呋喃溶液进行Wittig-Horner反应，保温反应0.6h后恢复到室温，继续反应12.5h，停止反应。旋转蒸发除去过量的四氢呋喃，得到的粗产物经硅胶柱层析分离纯化，即得4,8-二(4,5-二(十六巯基)-1,3-二硫醇-2-醛)苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩(E)。硅胶柱层析分离的洗脱剂为体积比为4:1的正己烷和二氯甲烷的混合物。产率为53％，MS(EI)m/z:1419(M+)。反应方程式如下：
在氮气保护下，将含有2.84g(2.0mmol)4,8-二(4,5-二(十六巯基)-1,3-二硫醇-2-醛)苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩(E)的60mL无水四氢呋喃溶液冷却至-78℃，缓慢加入2.0mL浓度为2.5M的n-BuLi(5.0mmol)的正己烷溶液，在-78℃下搅拌反应2.2h后，再加入1.5mL(5.0mmol)的三甲基氯化锡，保温反应0.6h后恢复到室温，继续反应22h，得到2,6-二(三甲基锡)-4,8-二(4,5-二(十六巯基)-1,3-二硫醇-2-醛)苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩(A)，MS(EI)m/z:1744(M+)。反应方程式如下：
二、制备化合物B，化合物B的制备方法如下：
将3.49g(2.0mmol)2,6-二(三甲基锡)-4,8-二(4,5-二(十六巯基)-1,3-二硫醇-2-醛)苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩(A)和1.18g(4.0mmol)4,7-二溴[1,2,5]噻二唑并[3,4-c]吡啶(F)加入到60mL干燥的DMF中，鼓泡0.5h除去残留的氧气，再迅速加入46.2mg(0.04mmol)Pd(PPh3)4催化剂，鼓泡1h除去残留的氧气，在80℃下搅拌回流反应48h，停止反应，冷却至室温。用氯仿萃取后，合并有机相，用饱和食盐水洗涤后，经无水MgSO4干燥过夜。过滤后收集滤液，旋转蒸发除去溶剂，经硅胶柱层析分离纯化，得到耦合产物4,4’-(4,8-二(4,5-二(十六巯基)-1,3-二硫醇-2-醛)苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩-2,6-二烷基)二(7-溴-[1,2,5]噻二唑并[3,4-c]吡啶)(B)。硅胶柱层析分离的洗脱剂为体积比为6:1的正己烷和氯仿的混合物。产率为78％，MS(EI)m/z:1847(M+)。反应方程式如下：
三、含吡啶并噻二唑-苯并二噻吩的共轭聚合物P3的合成
在氮气保护下，将4.36g(2.5mmol)2,6-二(三甲基锡)-4,8-二(4,5-二(十六巯基)-1,3-二硫醇-2-醛)苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩(A)和3.69g(2.0mmol)4,4’-(4,8-二(4,5-二(十六巯基)-1,3-二硫醇-2-醛)苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩-2,6-二烷基)二(7-溴-[1,2,5]噻二唑并[3,4-c]吡啶)(B)加入到80mL干燥的DMF中，鼓泡0.5h除去残留的氧气，再迅速加入46.2mg(0.04mmol)Pd(PPh3)4催化剂，鼓泡1h除去残留的氧气，在80℃下回流反应48h，将混合液减压蒸除过量的DMF，收集残余液体滴加到甲醇中进行沉降，抽滤后得到的固体用甲醇洗涤，干燥后氧化铝柱层析，接着氯仿淋洗并收集洗液，蒸发除去洗液中的有机溶剂后收集剩余液体滴加到甲醇中进行沉降，抽滤后收集的固体用丙酮索氏提取三天，收集液相并将液相滴加到甲醇中进行沉降，真空泵下抽过夜得到产物P3。分子量(GPC,THF,R.I):Mn＝93090,Mw/Mn＝1.9)。反应方程式如下：
实施例4
本实施例公开了结构式如下的含吡啶并噻二唑-苯并二噻吩的共轭聚合物P4：
其中，n＝15。
共轭聚合物P4的制备过程如下：
一、制备化合物A，化合物A的制备方法如下：
在氮气保护下，将含有1.2g(5.0mmol)2-二甲氧基膦酰基-4,5-二甲基-1,3-二硫醇(C)的50mL无水四氢呋喃溶液冷却至-78℃，缓慢加入2.0mL浓度为1.5M的二异丙基氨基锂(3.0mmol)的环己烷溶液，在-78℃下搅拌反应3h后，再加入10mL含有0.46g(2.1mmol)苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩-4,8-二酮(D)的无水四氢呋喃溶液进行Wittig-Horner反应，保温反应0.5h后恢复到室温，继续反应12h，停止反应。旋转蒸发除去过量的四氢呋喃，得到的粗产物经硅胶柱层析分离纯化，即得4,8-二(4,5-二甲基-1,3-二硫醇-2-醛)苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩(E)；硅胶柱层析分离的洗脱剂为体积比为4:1的正己烷和二氯甲烷的混合物。产率为53％，MS(EI)m/z:449(M+)。反应方程式如下：
在氮气保护下，将含有0.90g(2.0mmol)4,8-二(4,5-二甲基-1,3-二硫醇-2-醛)苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩(E)的40mL无水四氢呋喃溶液冷却至-78℃，缓慢加入2.0mL浓度为2.5M的n-BuLi(5.0mmol)的正己烷溶液，在-78℃下搅拌反应2h后，再加入1.5mL(5.0mmol)的三甲基氯化锡，保温反应0.5h后恢复到室温，继续反应24h，得到2,6-二(三甲基锡)-4,8-二(4,5-二甲基-1,3-二硫醇-2-醛)苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩(A)，MS(EI)m/z:774(M+)。反应方程式如下：
二、制备化合物B，化合物B的制备方法如下：
将1.55g(2.0mmol)2,6-二(三甲基锡)-4,8-二(4,5-二甲基-1,3-二硫醇-2-醛)苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩(A)和1.18g(4.0mmol)4,7-二溴[1,2,5]噻二唑并[3,4-c]吡啶(F)加入到60mL干燥的甲苯中，鼓泡0.5h除去残留的氧气，再迅速加入催化剂Pd2(dba)3(0.092g,0.1mmol,5％mol)和P(o-Tol)3(0.061g,0.2mmol)，鼓泡1h除去残留的氧气，在110℃下搅拌回流反应72h，停止反应，冷却至室温。用氯仿萃取后，合并有机相，用饱和食盐水洗涤后，经无水MgSO4干燥过夜。过滤后收集滤液，旋转蒸发除去溶剂，经硅胶柱层析分离纯化，得到耦合产物4,4’-(4,8-二(4,5-二甲基-1,3-二硫醇-2-醛)苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩-2,6-二烷基)二(7-溴-[1,2,5]噻二唑并[3,4-c]吡啶)(B)。硅胶柱层析分离的洗脱剂为体积比为6:1的正己烷和氯仿的混合物。产率为70％，MS(EI)m/z:877(M+)。反应方程式如下：
三、含吡啶并噻二唑-苯并二噻吩的共轭聚合物P4的合成
在氮气保护下，将0.93g(1.2mmol)2,6-二(三甲基锡)-4,8-二(4,5-二甲基-1,3-二硫醇-2-醛)苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩(A)和0.70g(0.8mmol)4,4’-(4,8-二(4,5-二甲基-1,3-二硫醇-2-醛)苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩-2,6-二烷基)二(7-溴-[1,2,5]噻二唑并[3,4-c]吡啶)(B)加入到80mL干燥DMF中，鼓泡0.5h除去残留的氧气，再迅速加入催化剂Pd2(dba)3(7.3mg,0.008mmol,0.01％mol)和P(o-Tol)3(48.6mg,0.16mmol)，鼓泡1h除去残留的氧气，在80℃下回流反应30h，将混合液减压蒸除过量的DMF，收集残余液体滴加到甲醇中进行沉降，抽滤后得到的固体用甲醇洗涤，干燥后氧化铝柱层析，接着氯仿淋洗并收集洗液，蒸发除去洗液中的有机溶剂后收集剩余液体滴加到甲醇中进行沉降，抽滤后收集的固体用丙酮索氏提取三天，收集液相并将液相滴加到甲醇中进行沉降，真空泵下抽过夜得到产物P4。分子量(GPC,THF,R.I):Mn＝17460,Mw/Mn＝1.7)。反应方程式如下：
实施例5
本实施例公开了结构式如下的含吡啶并噻二唑-苯并二噻吩的共轭聚合物P5：
其中，n＝18。
共轭聚合物P5的制备过程如下：
一、制备化合物A，化合物A的制备方法如下：
在氮气保护下，将含有0.76g(2.0mmol)2-二甲氧基膦酰基-4,5-二己基-1,3-二硫醇(C)的45mL无水四氢呋喃溶液冷却至-78℃，缓慢加入2.0mL浓度为1.5M的二异丙基氨基锂(3.0mmol)的环己烷溶液，在-78℃下搅拌反应3h后，再加入6mL含有0.22g(1.0mmol)苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩-4,8-二酮(D)的无水四氢呋喃溶液进行Wittig-Horner反应，保温反应0.5h后恢复到室温，继续反应12h，停止反应。旋转蒸发除去过量的四氢呋喃，得到的粗产物经硅胶柱层析分离纯化，即得4,8-二(4,5-二己基-1,3-二硫醇-2-醛)苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩(E)。硅胶柱层析分离的洗脱剂为体积比为4:1的正己烷和二氯甲烷的混合物。产率为49％，MS(EI)m/z:729(M+)。反应方程式如下：
在氮气保护下，将含有1.6g(2.2mmol)4,8-二(4,5-二己基-1,3-二硫醇-2-醛)苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩(E)的60mL无水四氢呋喃溶液冷却至-78℃，缓慢加入2.0mL浓度为2.5M的n-BuLi(5.0mmol)的正己烷溶液，在-78℃下搅拌反应2h后，再加入1.5mL(5.0mmol)的三甲基氯化锡，保温反应0.5h后恢复到室温，继续反应24h，得到2,6-二(三甲基锡)-4,8-二(4,5-二己基-1,3-二硫醇-2-醛)苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩(A)，MS(EI)m/z:1055(M+)。反应方程式如下：
二、制备化合物B，化合物B的制备方法如下：
将2.11g(2.0mmol)2,6-二(三甲基锡)-4,8-二(4,5-二己基-1,3-二硫醇-2-醛)苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩(A)和1.18g(4.0mmol)4,7-二溴[1,2,5]噻二唑并[3,4-c]吡啶(F)加入到60mL干燥的DMF中，鼓泡0.5h除去残留的氧气，再迅速加入催化剂Pd2(dba)3(0.018g,0.02mmol,1％mol)和P(o-Tol)3(0.03g,0.1mmol)，鼓泡1h除去残留的氧气，在80℃下搅拌回流反应36h，停止反应，冷却至室温。用氯仿萃取后，合并有机相，用饱和食盐水洗涤后，经无水MgSO4干燥过夜。过滤后收集滤液，旋转蒸发除去溶剂，经硅胶柱层析分离纯化，得到耦合产物4,4’-(4,8-二(4,5-二己基-1,3-二硫醇-2-醛)苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩-2,6-二烷基)二(7-溴-[1,2,5]噻二唑并[3,4-c]吡啶)(B)。硅胶柱层析分离的洗脱剂为体积比为6:1的正己烷和氯仿的混合物。产率为73％，MS(EI)m/z:1157(M+)。反应方程式如下：
三、含吡啶并噻二唑-苯并二噻吩的共轭聚合物P5的合成
在氮气保护下，将2.11g(2.0mmol)2,6-二(三甲基锡)-4,8-二(4,5-二己基-1,3-二硫醇-2-醛)苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩(A)和2.08g(1.8mmol)4,4’-(4,8-二(4,5-二己基-1,3-二硫醇-2-醛)苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩-2,6-二烷基)二(7-溴-[1,2,5]噻二唑并[3,4-c]吡啶)(B)加入到80mL干燥甲苯中，鼓泡0.5h除去残留的氧气，再迅速加入催化剂Pd2(dba)3(16.5mg,0.018mmol,1％mol)和P(o-Tol)3(54.8mg,0.18mmol)，鼓泡1h除去残留的氧气，在110℃下回流反应36h，将混合液减压蒸除过量的甲苯，收集残余液体滴加到甲醇中进行沉降，抽滤后得到的固体用甲醇洗涤，干燥后氧化铝柱层析，接着氯仿淋洗并收集洗液，蒸发除去洗液中的有机溶剂后收集剩余液体滴加到甲醇中进行沉降，抽滤后收集的固体用丙酮索氏提取三天，收集液相并将液相滴加到甲醇中进行沉降，真空泵下抽过夜得到产物P5。分子量(GPC,THF,R.I):Mn＝31050,Mw/Mn＝1.9)。反应方程式如下：
实施例6
本实施例公开了结构式如下的含吡啶并噻二唑-苯并二噻吩的共轭聚合物P6：
其中，n＝20。
共轭聚合物P6的制备过程如下：
一、制备化合物A，化合物A的制备方法如下：
在氮气保护下，将含有1.32g(2.0mmol)2-二甲氧基膦酰基-4,5-二(十六烷基)-1,3-二硫醇(C)的60mL无水四氢呋喃溶液冷却至-78℃，缓慢加入2.0mL浓度为1.5M的二异丙基氨基锂(3.0mmol)的环己烷溶液，在-78℃下搅拌反应3h后，再加入10mL含有1.1g(5.0mmol)苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩-4,8-二酮(D)的无水四氢呋喃溶液进行Wittig-Horner反应，保温反应0.5h后恢复到室温，继续反应12h，停止反应。旋转蒸发除去过量的四氢呋喃，得到的粗产物经硅胶柱层析分离纯化，即得4,8-二(4,5-二(十六烷基)-1,3-二硫醇-2-醛)苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩(E)。硅胶柱层析分离的洗脱剂为体积比为4:1的正己烷和二氯甲烷的混合物。产率为47％，MS(EI)m/z:1290(M+)。反应方程式如下：
在氮气保护下，将含有2.58g(2.0mmol)4,8-二(4,5-二(十六烷基)-1,3-二硫醇-2-醛)苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩(E)的60mL无水四氢呋喃溶液冷却至-78℃，缓慢加入2.0mL浓度为2.5M的n-BuLi(5.0mmol)的正己烷溶液，在-78℃下搅拌反应2h后，再加入1.5mL(5.0mmol)的三甲基氯化锡，保温反应0.5h后恢复到室温，继续反应24h，得到2,6-二(三甲基锡)-4,8-二(4,5-二(十六烷基)-1,3-二硫醇-2-醛)苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩(A)，MS(EI)m/z:1616(M+)。反应方程式如下：
二、制备化合物B，化合物B的制备方法如下：
将3.23g(2.0mmol)2,6-二(三甲基锡)-4,8-二(4,5-二(十六烷基)-1,3-二硫醇-2-醛)苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩(A)和1.18g(4.0mmol)4,7-二溴[1,2,5]噻二唑并[3,4-c]吡啶(F)加入到60mL干燥的甲苯中，鼓泡0.5h除去残留的氧气，再迅速加入催化剂Pd2(dba)3(0.092g,0.1mmol,5％mol)和P(o-Tol)3(0.061g,0.2mmol)，鼓泡1h除去残留的氧气，在110℃下搅拌回流反应60h，停止反应，冷却至室温。用氯仿萃取后，合并有机相，用饱和食盐水洗涤后，经无水MgSO4干燥过夜。过滤后收集滤液，旋转蒸发除去溶剂，经硅胶柱层析分离纯化，得到耦合产物4,4’-(4,8-二(4,5-二(十六烷基)-1,3-二硫醇-2-醛)苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩-2,6-二烷基)二(7-溴-[1,2,5]噻二唑并[3,4-c]吡啶)(B)。硅胶柱层析分离的洗脱剂为体积比为6:1的正己烷和氯仿的混合物。产率为70％，MS(EI)m/z:1718(M+)。反应方程式如下：
三、含吡啶并噻二唑-苯并二噻吩的共轭聚合物P6的合成
在氮气保护下，将0.74g(1.0mmol)2,6-二(三甲基锡)-4,8-二(4,5-二(十六烷基)-1,3-二硫醇-2-醛)苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩(A)和1.37g(0.8mmol)4,4’-(4,8-二(4,5-二(十六烷基)-1,3-二硫醇-2-醛)苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩-2,6-二烷基)二(7-溴-[1,2,5]噻二唑并[3,4-c]吡啶)(B)加入到80mL干燥甲苯中，鼓泡0.5h除去残留的氧气，再迅速加入催化剂Pd2(dba)3(7.3mg,0.008mmol,0.01％mol)和P(o-Tol)3(48.6mg,0.16mmol)，鼓泡1h除去残留的氧气，在120℃下回流反应30h，将混合液减压蒸除过量的甲苯，收集残余液体滴加到甲醇中进行沉降，抽滤后得到的固体用甲醇洗涤，干燥后氧化铝柱层析，接着氯仿淋洗并收集洗液，蒸发除去洗液中的有机溶剂后收集剩余液体滴加到甲醇中进行沉降，抽滤后收集的固体用丙酮索氏提取三天，收集液相并将液相滴加到甲醇中进行沉降，真空泵下抽过夜得到产物P6。分子量(GPC,THF,R.I):Mn＝57260,Mw/Mn＝2.2)。反应方程式如下：
实施例7
本实施例公开了结构式如下的含吡啶并噻二唑-苯并二噻吩的共轭聚合物P7：
n＝1。
共轭聚合物P7的制备过程如下：
一、制备化合物A，化合物A的制备方法如下：
在氮气保护下，将含有0.42g(2.0mmol)2-二甲氧基膦酰基-1,3-二硫醇(C)的40mL无水四氢呋喃溶液冷却至-78℃，缓慢加入2.0mL浓度为1.5M的二异丙基氨基锂(3.0mmol)的环己烷溶液，在-78℃下搅拌反应3h后，再加入10mL含有1.1g(5.0mmol)苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩-4,8-二酮(D)的无水四氢呋喃溶液进行Wittig-Horner反应，保温反应0.5h后恢复到室温，继续反应12h，停止反应。旋转蒸发除去过量的四氢呋喃，得到的粗产物经硅胶柱层析分离纯化，即得4,8-二(1,3-二硫醇-2-醛)苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩(E)。硅胶柱层析分离的洗脱剂为体积比为5:1的正己烷和二氯甲烷的混合物。产率为55％，MS(EI)m/z:393(M+)。反应方程式如下：
在氮气保护下，将含有0.79g(2.0mmol)4,8-二(1,3-二硫醇-2-醛)苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩(E)的40mL无水四氢呋喃溶液冷却至-78℃，缓慢加入2.0mL浓度为2.5M的n-BuLi(5.0mmol)的正己烷溶液，在-78℃下搅拌反应2h后，再加入1.5mL(5.0mmol)的三甲基氯化锡，保温反应0.5h后恢复到室温，继续反应24h，得到2,6-二(三甲基锡)-4,8-二(1,3-二硫醇-2-醛)苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩(A)，MS(EI)m/z:718(M+)。反应方程式如下：
二、制备化合物B，化合物B的制备方法如下：
将1.44g(2.0mmol)2,6-二(三甲基锡)-4,8-二(1,3-二硫醇-2-醛)苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩(A)和1.18g(4.0mmol)4,7-二溴[1,2,5]噻二唑并[3,4-c]吡啶(F)加入到60mL干燥的甲苯中，鼓泡0.5h除去残留的氧气，再迅速加入催化剂Pd2(dba)3(0.092g,0.1mmol,5％mol)和P(o-Tol)3(0.061g,0.2mmol)，鼓泡1h除去残留的氧气，在110℃下搅拌回流反应72h，停止反应，冷却至室温。用氯仿萃取后，合并有机相，用饱和食盐水洗涤后，经无水MgSO4干燥过夜。过滤后收集滤液，旋转蒸发除去溶剂，经硅胶柱层析分离纯化，得到耦合产物4,4’-(4,8-二(1,3-二硫醇-2-醛)苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩-2,6-二烷基)二(7-溴-[1,2,5]噻二唑并[3,4-c]吡啶)(B)。硅胶柱层析分离的洗脱剂为体积比为6:1的正己烷和氯仿的混合物。产率为69％，MS(EI)m/z:821(M+)。反应方程式如下：
三、含吡啶并噻二唑-苯并二噻吩的共轭聚合物P7的合成
在氮气保护下，将1.44g(2.0mmol)2,6-二(三甲基锡)-4,8-二(1,3-二硫醇-2-醛)苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩(A)和1.64g(2.0mmol)4,4’-(4,8-二(1,3-二硫醇-2-醛)苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩-2,6-二烷基)二(7-溴-[1,2,5]噻二唑并[3,4-c]吡啶)(B)加入到80mL干燥DMF中，鼓泡0.5h除去残留的氧气，再迅速加入催化剂Pd2(dba)3(7.3mg,0.008mmol,0.01％mol)和P(o-Tol)3(48.6mg,0.16mmol)，鼓泡1h除去残留的氧气，在80℃下回流反应72h，将混合液减压蒸除过量的DMF，收集残余液体滴加到甲醇中进行沉降，抽滤后得到的固体用甲醇洗涤，干燥后氧化铝柱层析，接着氯仿淋洗并收集洗液，蒸发除去洗液中的有机溶剂后收集剩余液体滴加到甲醇中进行沉降，抽滤后收集的固体用丙酮索氏提取三天，收集液相并将液相滴加到甲醇中进行沉降，真空泵下抽过夜得到产物P7。分子量(GPC,THF,R.I):Mn＝1052,Mw/Mn＝2.5)。
以下实施例是含吡啶并噻二唑-苯并二噻吩的共轭聚合物在聚合物太阳能电池，有机电致发光器件，有机场效应晶体管，有机光存储，有机非线性材料和有机激光材料等领域中的应用。
实施例8
一种有机太阳能电池器件，结构如图2所示。本实施例中采玻璃作为衬底，氧化铟锡(ITO)作为导电层，共轭聚合物采用实施例1中的共轭聚合物P1。
该有机太阳能电池器件的结构为：玻璃/ITO/PEDOT:PSS/活性层/Al，其中，ITO是方块电阻为10Ω/□～20Ω/□的氧化铟锡。PEDOT为聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)，PSS为聚(苯乙烯磺酸)。活性层的材质为混合物，包括以共轭聚合物P1为材质的电子给体材料和以[6,6]苯基-C61-丁酸甲酯([6,6]-phenyl-C61-butyricacidmethylester，PCBM)为材质的电子受体材料。
该有机太阳能电池器件的制造过程如下：
ITO玻璃经过超声波清洗后，用氧-Plasma处理，在ITO上涂上起修饰作用的PEDOT:PSS层，其中，冒号“：”表示混合。
在PEDOT:PSS层上，采用旋涂技术涂覆活性层，活性层的材质为混合物，包括以共轭聚合物P1为材质的电子给体材料和以[6,6]苯基-C61-丁酸甲酯([6,6]-phenyl-C61-butyricacidmethylester，PCBM)为材质的电子受体材料。
在活性层上采用真空蒸镀技术制备金属铝层，金属铝层作为阴极，得到有机太阳能电池器件。
实施例9
一种有机电致发光器件，结构如图3所示。本实施例中采用玻璃作为衬底，ITO作为导电层，共轭聚合物采用实施例1中的共轭聚合物P1。
该有机电致发光器件的结构为：玻璃/ITO/发光层/缓冲层/Al，其中，ITO是方块电阻为10Ω/□～20Ω/□的氧化铟锡。发光层的材质为共轭聚合物P1。缓冲层的材质为LiF。
该有机电致发光器件的制造过程如下：
ITO玻璃经过超声波清洗，并用氧-Plasma处理后，在ITO表面涂上一层含吡啶并噻二唑-苯并二噻吩的共轭聚合物P1形成发光层。
在发光上采用真空蒸镀技术涂覆一层LiF形成缓冲层。
在缓冲层的表面真空蒸镀形成金属铝层，金属铝层作为阴极层，得到有机电致发光器件。
实施例10
一种有机场效应晶体管，结构如图4所示。本实施例中采用高掺杂的硅片作为衬底，共轭聚合物采用实施例1中的共轭聚合物P1。
该有机场效应晶体管的结构为：Si/SiO2/OTS/有机半导体层/源电极(S)和漏电极(D)，其中，SiO2的厚度为450nm，作为绝缘层。OTS为十八烷基三氯硅烷。有机半导体层的材质为含吡啶并噻二唑-苯并二噻吩的共轭聚合物P1。源电极(S)和漏电极(D)的材质均为金属金。
该有机场效应晶体管的制造过程如下：
清洗掺杂硅衬底，沉积SiO2层作为绝缘层。
在绝缘层上涂覆OTS，形成OTS层。
在OTS层上涂覆一层含吡啶并噻二唑-苯并二噻吩的共轭聚合物P1，形成有机半导体层。
在有机半导体层上设置金属金材质的源电极和漏电极，得到有机场效应晶体管。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (8)

1.一种含吡啶并噻二唑-苯并二噻吩的共轭聚合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
分别提供具有如下结构式的化合物A和化合物B：
其中，R为H、C1～C16的烷基或C1～C16的烷巯基；
在保护气体氛围、无水无氧环境下，将所述化合物A和化合物B在有机溶剂和催化剂存在的条件下进行Stille偶合反应，其中，所述化合物A与所述化合物B的摩尔比为1:1～1.5:1，反应温度为60℃～120℃，反应时间为24h～72h，分离纯化后得到具有如下结构式的含吡啶并噻二唑-苯并二噻吩的共轭聚合物：
其中，n为1～60的自然数。
2.根据权利要求1所述的含吡啶并噻二唑-苯并二噻吩的共轭聚合物的制备方法，其特征在于，所述催化剂的加入量为所述化合物A的摩尔数的0.01％～5％；
所述催化剂为有机钯与有机膦配体的混合物；或所述催化剂为有机钯。
3.根据权利要求2所述的含吡啶并噻二唑-苯并二噻吩的共轭聚合物的制备方法，其特征在于，所述有机钯与有机膦配体的混合物中，所述有机钯与所述有机膦配体的摩尔比为1:2～1:20；
所述有机钯为三(二亚苄基丙酮)二钯、四(三苯基膦)钯或二(三苯基膦)二氯化钯；
所述有机膦配体为三(邻甲基苯基)膦。
4.根据权利要求1所述的含吡啶并噻二唑-苯并二噻吩的共轭聚合物的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺或甲苯。
5.根据权利要求1所述的含吡啶并噻二唑-苯并二噻吩的共轭聚合物的制备方法，其特征在于，所述化合物A由如下步骤制得：
提供具有如下结构式的化合物E：
其中，R为H、C1～C16的烷基或C1～C16的烷巯基；
在保护气体氛围、-78℃的条件下，将正丁基锂加入所述化合物E的四氢呋喃溶液中，其中，所述正丁基锂和所述化合物E的摩尔比为2.0:1～2.5:1，搅拌反应2h～2.5h，接着向上述体系中加入三甲基氯化锡，其中，所述三甲基氯化锡和所述化合物E的摩尔比为2.0:1～2.5:1，反应0.5h～1.0h后恢复至室温继续反应20h～24h，得到具有如下结构式的化合物A：
6.根据权利要求5所述的含吡啶并噻二唑-苯并二噻吩的共轭聚合物的制备方法，其特征在于，所述化合物E由如下步骤制得：
分别提供具有如下结构式的化合物C和化合物D：
其中，R为H、C1～C16的烷基或C1～C16的烷巯基；
在保护气体氛围、无水环境和-78℃的条件下，将二异丙基氨基锂加入所述化合物C的四氢呋喃溶液中，其中，所述二异丙基氨基锂和所述化合物C的摩尔比为1:1～1.5:1，搅拌反应2h～3h，接着向上述反应体系中加入所述化合物D进行Wittig-Horner反应，其中，所述化合物D和所述化合物C的摩尔比为1:2.0～1:2.5，反应0.5h～1h后恢复至室温继续反应12h～14h，得到具有如下结构式的化合物E：
7.根据权利要求1所述的含吡啶并噻二唑-苯并二噻吩的共轭聚合物的制备方法，其特征在于，所述化合物B由如下步骤制得：
分别提供所述化合物A和具有如下结构式的化合物F：
在无水无氧条件下，将所述化合物A和所述化合物F在所述有机溶剂和所述催化剂存在的条件下搅拌回流反应24h～72h，其中，所述化合物A和所述化合物F的摩尔比为1:2，得到具有如下结构式的化合物B：
其中，R为H、C1～C16的烷基或C1～C16的烷巯基。
8.根据权利要求1所述的含吡啶并噻二唑-苯并二噻吩的共轭聚合物的制备方法，其特征在于，所述分离纯化的操作为：
将反应体系减压蒸发除去过量的所述有机溶剂，接着将残余液体滴加到甲醇中进行沉降，抽滤后得到的固体用甲醇洗涤，干燥后氧化铝柱层析，接着氯仿淋洗并收集洗液，蒸发除去所述洗液中的有机溶剂后收集剩余液体滴加到甲醇中进行沉降，抽滤后收集的固体用丙酮索氏提取三天，收集液相并将所述液相滴加到甲醇中进行沉降，真空泵下抽过夜，得到的固体即为纯化后的所述含吡啶并噻二唑-苯并二噻吩的共轭聚合物。
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