CN102372841B - 含芴、蒽及喹喔啉单元的共聚物、其制备方法及应用 - Google Patents
含芴、蒽及喹喔啉单元的共聚物、其制备方法及应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明适用于发光技术领域,提供了一种含芴、蒽及喹喔啉单元的共聚物、其制备方法和应用。本发明的含芴、蒽及喹喔啉单元的共聚物具有结构式(A),通过使用芴或其衍生物、蒽或其衍生物及喹喔啉或其衍生物作为聚合单元,使得本发明的共聚物具备芴或其衍生物、蒽或其衍生物及喹喔啉或其衍生物的性质,具有低能隙、高载流子迁移率、宽范围的光谱吸收,高效率的载流子传递,保证了本发明的含芴、蒽及喹喔啉单元的共聚物具有很高的光电转换效率,可广泛应用于各种光电材料、光电器件等。
Description
技术领域
本发明属于有机光电材料技术领域,尤其涉及一种含芴、蒽及喹喔啉单元的共聚物、其制备方法及应用。
背景技术
高效率太阳能电池通常是以无机半导体为原料,例如硅晶太阳能电池,但是,硅晶材料的生产过程工艺复杂,污染严重,耗能大,成本高,抑制了其商业化应用的发展。因此利用廉价材料制备低成本、高效能的太阳能电池一直是光伏领域的研究热点和难点。而有机半导体材料一方面由于有机材料的环境稳定性好、制备成本低、功能易于调制、柔韧性及成膜性都较好;另一方面由于有机太阳能电池加工过程相对简单,可低温操作,器件制作成本也较低等优点而备受关注,成为廉价和有吸引力的太阳能电池材料。除此之外,有机太阳能电池的潜在优势还包括:可实现大面积制造、可使用柔性衬底、环境友好、轻便易携等。
但是有机半导体材料的光电转换效率和现有的无机材料相比要低得多,这成为制约有机半导体材料应用在发光材料领域的一个瓶颈。
发明内容
有鉴于此,提供一种光电转换效率高的含芴、蒽及喹喔啉单元的共聚物、其制备方法和应用。
一种含芴、蒽及喹喔啉单元的共聚物,该共聚物具有如下的结构式(A):
其中,n为1-100的自然数,m为6-12的自然数,x、y为正实数且x+y=1,R1、R2相同或不同,选自氢、氟、氰基、C1-C18的烷基或C1-C18的烷氧基、芳基或杂芳基,R3选自氢、苯基、C1-C12的烷基或C6-C40的芳基烷基。
一种含芴、蒽及喹喔啉单元的共聚物的制备方法,包括如下步骤:
分别提供如下结构式表示的化合物I、III、IV,
式中,m为6-12的自然数,x、y为正实数且x+y=1,R1、R2相同或不同,选自氢、氟、氰基、C1-C18的烷基、C1-C18的烷氧基、芳基或杂芳基,R3选自氢、苯基、C1-C12的烷基或C6-C40的芳基烷基;
无水无氧条件下,将化合物I和烷基锂于-70℃~-85℃温度下,加至有机溶剂中;加入双频哪醇合二硼,将体系温度升至室温反应12-48小时,得到化合物II,反应式表示为:
无氧条件下,将化合物II、化合物III及化合物IV加入至有机溶剂中,在70-100℃及碱和催化剂条件下,反应24-72小时,得到含芴、蒽及喹喔啉单元的共聚物,反应式表示为:
式中,x、y为正实数且x+y=1,n为1-100的自然数。
以及,上述含芴、蒽及喹喔啉单元的共聚物在有机光电材料、有机太阳能电池器件、有机场效应晶体管、有机电致发光器件、有机光存储器件或有机激光器件中的应用。
上述含芴、蒽及喹喔啉单元的共聚物及其制备方法中,通过使用芴或其衍生物、蒽或其衍生物及喹喔啉或其衍生物作为聚合物单元,使得该共聚物具备芴或其衍生物、蒽或其衍生物及喹喔啉或其衍生物的性质,使共聚物具有低能隙、高载流子迁移率、宽范围的光谱吸收,高效率的载流子传递,保证了本发明实施例的含芴、蒽及喹喔啉单元的共聚物具有很高的光电转换效率,可广泛应用于各种光电/半导体材料或器件中。
附图说明
下面将结合附图及实施例对本发明作进一步说明,附图中:
图1是本发明实施例的含芴、蒽及喹喔啉单元的共聚物的制备方法流程图;
图2是以本发明实施例的共聚物P1为活性层的有机太阳能电池器件的结构示意图;
图3是以本发明实施例的共聚物P1为发光层的有机电致发光器件的结构示意图;
图4是以本发明实施例的共聚物P1为有机半导体层的有机场效应晶体管结构示意图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白,以下结合附图及实施例,对本发明进行进一步详细说明。应当理解,此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明,并不用于限定本发明。
本发明实施例提供了一种含芴、蒽及喹喔啉单元的共聚物,该共聚物具有如下的结构式(A):
其中,n为1-100的自然数,m为6-12的自然数,x、y为正实数且x+y=1,R1、R2相同或不同,选自氢、氟、氰基、C1-C18的烷基或C1-C18的烷氧基、芳基或杂芳基,R3选自氢、苯基、C1-C12的烷基或C6-C40的芳基烷基。
该共聚物的一些实施例中,R1、R2优选为氢、氟、氰基、C6-C18的烷基或C6-C18的烷氧基、芳基或杂芳基,R3可优选为氢、苯基、C6-C18的烷基或C6-C40的芳基烷基。n优选为10-65的自然数。在上述取代基中,氟、氰基具有较强的吸电子功能,有利于共聚物的电子迁移,进一步加宽共聚物对太阳光谱的吸收范围。烷基、烷氧基、芳基等有利于提高共聚物的分子量,能提高共聚物材料其成膜加工性能。在共聚物的一些实施例中,x、y可以具体为0.1-0.9。
请参阅图1,图1显示本发明实施例提供的一种含芴、蒽及喹喔啉单元的共聚物的制备方法,包括如下步骤:
S101:分别提供如下结构式表示的化合物I、III、IV,
式中,m为6-12的自然数,x、y为正实数且x+y=1,R1、R2相同或不同,选自氢、氟、氰基、C1-C18的烷基、C1-C18的烷氧基、芳基或杂芳基,R3选自氢、苯基、C1-C12的烷基或C6-C40的芳基烷基;
S102:无水无氧条件下,将化合物I和烷基锂于-70℃~-85℃温度下,加至有机溶剂中;加入双频哪醇合二硼,将体系温度升至室温反应12-48小时,得到化合物II,反应式表示为:
S103:无氧条件下,将化合物II、化合物III及化合物IV加入至有机溶剂中,在70-100℃及碱和催化剂条件下,反应24-72小时,得到含芴、蒽及喹喔啉单元的共聚物,反应式表示为:
式中,x、y为正实数且x+y=1,n为1-100的自然数。
本发明实施例的进一步目的在于提供上述含芴、蒽及喹喔啉单元的共聚物在有机光电材料、有机太阳能电池器件、有机场效应晶体管、有机电致发光器件、有机光存储器件或有机激光器件中的应用。
该含芴、蒽及喹喔啉单元的共聚物的制备方法具体步骤如下:
步骤S101中,提供化合物I、III、IV,化合物I、III、IV中的结构参照上述的描述,化合物I、III、IV可通过市场上购买得到或制备而得,例如,R1、R2取氢时,化合物III可以从市场上购买得到,R1、R2取其他的取代基时,则可通过取氢时的化合物制得相应衍生物,具体制备方法见于具体实施例中;化合物IV可以从市场上购得。
在步骤S102中制备化合物II:无水无氧条件下,将化合物I和烷基锂于-70℃~-85℃温度下,加至有机溶剂中,反应0.5-3小时;加入双频哪醇合二硼,将体系温度升至室温反应12-48小时,得到化合物II,反应式表示为:
本发明实施例的制备方法中烷基锂包括各种烷基锂,例如可以是但不限于C2-C4的烷基锂,优选的包括正丁基锂,即n-BuLi;本发明实施例所使用的有机溶剂包括四氢呋喃、乙醚、二氯甲烷、三氯甲烷或乙酸乙酯等;本发明实施例的室温,没有具体温度的限制,优选的为13-30℃。
进一步地,本发明实施例的制备方法中,化合物I和烷基锂的摩尔比为1∶2-4;双频哪醇合二硼(即2-异丙氧基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二杂氧戊硼烷)的摩尔量是化合物I的2-4倍。通过使用过量的烷基锂和双频哪醇合二硼,能够使反应更加顺利的进行,提高化合物II的产率。另外,将化合物I和烷基锂反应后,再与双频哪醇合二硼反应,也有利于提高化合物II的产率。
在步骤S103中利用Suzuki反应制备含芴、蒽及喹喔啉单元的共聚物,无氧条件下,将化合物II、化合物III及化合物IV加入至有机溶剂中,在70-100℃及催化剂和碱性条件下,反应24-72小时,得到含芴、蒽及喹喔啉单元的共聚物,反应式表示为:
x、y为正实数且x+y=1,x、y的具体数值,由制备方法中加入的芴或其衍生物、蒽或其衍生物及喹喔啉或其衍生物的投料摩尔比来决定的,芴或其衍生物的摩尔量是蒽或其衍生物和喹喔啉或其衍生物的摩尔用量之和。在一些具体实施例中,x、y可以为0.1-0.9。
本发明实施例制备方法的各步骤中的有机溶剂都包括甲苯、乙二醇二甲醚、四氢呋喃、乙醚、二氯甲烷、三氯甲烷或乙酸乙酯等;本发明实施例的碱性条件可以为各种碱性条件,例如可采用碱金属氢氧化物水溶液、四烷基氢氧化铵水溶液等,优选为NaOH水溶液、Na2CO3水溶液、NaHCO3水溶液或四乙基氢氧化铵水溶液等。催化剂可以是但不限于有机钯或有机钯与有机膦配体的混合物,例如但不限于:有机钯为Pd(PPh3)4、Pd(OAc)2、Pd2(dba)3或Pd(PPh3)2Cl2等,有机磷配体为P(o-Tol)3、三环己基膦;有机钯与有机膦配体的混合物为Pd2(dba)3/P(o-Tol)3。催化剂的摩尔量是化合物II摩尔量的0.1-10%,有机钯和有机膦配体的混合物中有机钯与有机膦配体的摩尔比为1∶2~20。
进一步地,本发明实施例制备方法的碱溶液中,碱的摩尔量是化合物II摩尔量的5-10倍;催化剂的摩尔量是化合物II摩尔量的0.1-10%。通过将碱和催化剂的用量控制在上述范围,使得本发明实施例的Suzuki反应的产率高及化合物(A)的分子量大,并且在反应后产物的提纯中更加方便。
步骤S103为Suzuki反应,在反应结束后,进一步进行分离提纯,具体如下:往产物的反应器中加入去离子水和甲苯进行萃取,取有机相,用减压蒸馏的方法将聚合物/有机有机溶剂溶液蒸干浓缩(如直至剩5ml左右),将其滴入到无水甲醇中不断搅拌,并有固体沉淀析出,经过抽滤、烘干后得到固体粉末。再将固体粉末用氯仿溶解,用中性氧化铝过层析柱,除去催化剂,最后将聚合物/氯仿溶液旋蒸,去除氯仿(如直至剩5ml左右),将其滴入甲醇有机溶剂中并搅拌数小时,最后将聚合物收集烘干。用索氏抽提器将聚合物抽提,从而提高聚合物分子量的单分散性。
本发明实施例的含芴、蒽及喹喔啉单元的共聚物,使用芴或其衍生物、蒽或其衍生物及喹喔啉或其衍生物作为聚合单体。
芴及其衍生物由于具有易修饰的结构、宽的能隙、具有良好的光热稳定性和成膜性,虽然芴具有较大的带隙,但通过在聚合物中引入蒽和喹喔啉等分子,可以增大聚合物骨架电子云的密度,使得本发明实施例的聚合物的能隙变窄;蒽及其衍生物具有很好的稳定性和较好的成膜性;其紫外可见光谱呈现出较宽的手指峰吸收,有利于提高对太阳光的吸收覆盖范围;并且它具有适当的载流子传输特性,其晶体室温下空穴迁移率可达3cm2/V·s;喹喔啉是优异的电子受体单体,从而与含芴单元和蒽单元形成优异的给体-受体结构。
本发明实施例的共聚物集合了芴或其衍生物、蒽或其衍生物及喹喔啉或其衍生物的性质,具有低能隙、高载流子迁移率、宽范围的光谱吸收,高效率的载流子传递的优点,保证了本发明实施例的含芴、蒽及喹喔啉单元的共聚物具有很高的光电转换效率。本发明实施例的共聚物的光谱吸收范围大约为300-600nm。
本发明实施例的含芴、蒽及喹喔啉单元的共聚物的制备方法,操作简单,对环境污染少,得到的产物产率高,适宜于工业化生产。
另外,本发明实施例的共聚物还可引入烷基、烷氧基或芳基等,碳数较多,利于成膜加工。
以下通过具体共聚物来举例说明其制备方法以及其性能等方面。
实施例1
本发明实施例的含芴、蒽及喹喔啉单元的共聚物P1,该共聚物P1结构式如下:
本发明实施例的共聚物P1制备方法如下:
步骤一、制备2,7-二(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二杂氧戊硼烷)基-9,9-二辛基芴
搭好无水无氧反应装置,在不断搅拌和N2的保护下,往反应器中加入2,7-二溴-9,9-二辛基芴9.0mmol;加入150ml四氢呋喃有机溶剂,在-78℃温度下(并保持此温度)慢慢注入27.0mmol n-BuLi,搅拌反应2小时;然后在-78℃条件下注入30.6mmol 2-异丙氧基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二杂氧戊硼烷,升温到17℃反应24小时。
反应结束后,加入饱和NaCl水溶液,氯仿萃取,无水硫酸钠干燥,抽虑后将滤液收集并旋蒸掉有机溶剂。最后将粗产物用石油醚∶乙酸乙酯(v/v=15∶1)为淋洗液进行硅胶柱层析分离,得到粉末状固体2,7-二(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二杂氧戊硼烷)基-9,9-二辛基芴,产率65%,测试结果为:GC-MS(EI-m/z):642(M+)。
步骤二、制备共聚物P1:
在反应器中加入2,7-二(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二杂氧戊硼烷)基-9,9-二辛基芴1mmol、9,10-二溴蒽0.1mmol、5,8-二溴喹喔啉0.9mmol、四三苯基膦钯0.025mmol、2mol/L的Na2CO3水溶液5ml和甲苯有机溶剂30ml,通过反复进行通N2和抽真空使反应体系处于无氧状态,在70℃温度下反应72小时。
反应72小时后,往产物的反应器中加入去离子水和甲苯进行萃取,取有机相,用减压蒸馏的方法将聚合物/甲苯溶液蒸干至约5ml左右,将其滴入到300ml无水甲醇中不断搅拌,并有固体沉淀析出,经过抽滤、烘干后得到固体粉末。再将固体粉末用氯仿溶解,用中性氧化铝过层析柱,除去催化剂,最后将聚合物/氯仿溶液旋蒸至剩5ml左右,将其滴入甲醇有机溶剂中并搅拌数小时,最后将聚合物P1收集烘干。用索氏抽提器将聚合物抽提,从而提高聚合物分子量的单分散性。产物的产率为51%。
采用Waters Breeze凝胶色谱仪,将提纯后的聚合物P1溶于精制后的四氢呋喃配成1mg/1mL溶液,用仪器专用配套滤膜滤掉不溶物后以10微升量,1ml/min的进样速度进行GPC测试,测试结果为:数均分子量Mn≈52100,聚合物单分散性为2.18,n为100。
实施例2
本发明实施例的含芴、蒽及喹喔啉单元的共聚物P2结构式如下:
本发明实施例的共聚物P2制备方法如下:
步骤一、制备2,7-二(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二杂氧戊硼烷)基-9,9-二辛基芴
搭好无水无氧反应装置,在不断搅拌和N2的保护下,往反应器中加入2,7-二溴-9,9-二辛基芴9.0mmol;加入150ml四氢呋喃有机溶剂,在-78℃温度下(并保持此温度)慢慢注入27.0mmol n-BuLi,搅拌反应2小时;然后在-78℃条件下注入30.6mmol 2-异丙氧基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二杂氧戊硼烷,升温到17℃反应23小时。
反应结束后,加入饱和NaCl水溶液,氯仿萃取,无水硫酸钠干燥,抽虑后将滤液收集并旋蒸掉有机溶剂。最后将粗产物用石油醚∶乙酸乙酯(v/v=15∶1)为淋洗液进行硅胶柱层析分离,得到粉末状固体2,7-二(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二杂氧戊硼烷)基-9,9-二辛基芴,产率65%,测试结果为:GC-MS(EI-m/z):642(M+)。
步骤二、制备共聚物P2:
在反应器中加入2,7-二(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二杂氧戊硼烷)基-9,9-二辛基芴1mmol、9,10-二溴蒽0.5mmol、5,8-二溴喹喔啉0.5mmol、四三苯基膦钯0.025mmol、2mol/L的Na2CO3水溶液5ml和甲苯有机溶剂30ml,通过反复进行通N2和抽真空使反应体系处于无氧状态,在70℃条件下反应72h(即72小时)。
反应72h后,往产物的反应器中加入去离子水和甲苯进行萃取,取有机相,用减压蒸馏的方法将聚合物/甲苯溶液蒸干至约5ml左右,将其滴入到300ml无水甲醇中不断搅拌,并有固体沉淀析出,经过抽滤、烘干后得到固体粉末。再将固体粉末用氯仿溶解,用中性氧化铝过层析柱,除去催化剂,最后将聚合物/氯仿溶液旋蒸至剩5ml左右,将其滴入甲醇有机溶剂中并搅拌数小时,最后将聚合物P2收集烘干。用索氏抽提器将聚合物抽提,从而提高聚合物分子量的单分散性。共聚物产物的产率为55%。
采用Waters Breeze凝胶色谱仪,将提纯后的聚合物P2溶于精制后的四氢呋喃配成1mg/1mL溶液,用仪器专用配套滤膜滤掉不溶物后以10微升量,1ml/min的进样速度进行GPC测试,测试结果为:数均分子量Mn≈35000,聚合物单分散性为2.66,n为65。
实施例3
本发明实施例的含芴、蒽及喹喔啉单元的共聚物P3结构式如下:
本发明实施例的共聚物P3的制备方法如下:
步骤一、制备2,7-二(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二杂氧戊硼烷)基-9,9-二己基芴
搭好无水无氧反应装置,在不断搅拌和N2的保护下,往反应器中加入2,7-二溴-9,9-二己基芴9.0mmol;加入150ml四氢呋喃有机溶剂,在-78℃温度下(并保持此温度)慢慢注入27.0mmol n-BuLi,搅拌反应2小时;然后在-78℃条件下注入30.6mmol 2-异丙氧基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二杂氧戊硼烷,升温到17℃反应25小时。
反应结束后,加入饱和NaCl水溶液,氯仿萃取,无水硫酸钠干燥,抽虑后将滤液收集并旋蒸掉有机溶剂。最后将粗产物用石油醚∶乙酸乙酯(v/v=15∶1)为淋洗液进行硅胶柱层析分离,得到粉末状固体2,7-二(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二杂氧戊硼烷)基-9,9-二己基芴,产率65%,测试结果为:GC-MS(EI-m/z):642(M+)。
步骤二、制备共聚物P3
在反应器中加入2,7-二(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二杂氧戊硼烷)基-9,9-二己基芴1mmol、9,10-二溴-2,6-二(2-辛基癸基)蒽0.8mmol(该化合物合成方法参见KlausMullen等人的Macromol.Chem.Phys《高分子化学》.2006,207,1107-1115)、2,3-二甲基-5,8-二溴喹喔啉0.2mmol、醋酸钯3mg、2mol/L的Na2CO3水溶液10ml和甲苯有机溶剂40ml,通过反复进行通N2和抽真空使反应体系处于无氧状态,在100℃条件下反应24小时。
反应24小时后,往反应器中加入去离子水和甲苯进行萃取,取有机相,用减压蒸馏的方法将聚合物/甲苯溶液蒸干至少量,将其滴入到300ml无水甲醇中不断搅拌,有固体沉淀析出,经过抽滤、烘干后得到固体粉末。再将固体粉末用氯仿溶解,用中性氧化铝过层析柱,除去催化剂醋酸钯,最后将聚合物/氯仿溶液旋蒸至剩5ml左右,将其滴入甲醇有机溶剂中并搅拌数小时,最后将聚合物P3收集烘干。用索氏抽提器将聚合物抽提,从而提高聚合物分子量的单分散性。共聚物产物的产率为53%。
采用Waters Breeze凝胶色谱仪,将提纯后的聚合物P3溶于精制后的四氢呋喃配成1mg/1mL溶液,用仪器专用配套滤膜滤掉不溶物后以10微升量,1ml/min的进样速度进行GPC测试,测试结果为:数均分子量Mn≈38200,聚合物单分散性为2.87,n为42。
实施例4
本发明实施例的含芴、蒽及喹喔啉单元的共聚物P4结构式如下:
本发明实施例的共聚物P4的制备方法如下:
步骤一、制备2,7-二(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二杂氧戊硼烷)基-9,9-二己基芴
搭好无水无氧反应装置,在不断搅拌和N2的保护下,往反应器中加入2,7-二溴-9,9-二己基芴9.0mmol;加入150ml四氢呋喃有机溶剂,在-78℃温度下(并保持此温度)慢慢注入27.0mmol n-BuLi,搅拌反应2小时;然后在-78℃条件下注入30.6mmol 2-异丙氧基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二杂氧戊硼烷,升温到17℃反应25小时。
反应结束后,加入饱和NaCl水溶液,氯仿萃取,无水硫酸钠干燥,抽虑后将滤液收集并旋蒸掉有机溶剂。最后将粗产物用石油醚∶乙酸乙酯(v/v=15∶1)为淋洗液进行硅胶柱层析分离,得到粉末状固体2,7-二(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二杂氧戊硼烷)基-9,9-二己基芴,产率65%,测试结果为:GC-MS(EI-m/z):642(M+)。
步骤二、制备共聚物P4
在反应器中加入2,7-二(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二杂氧戊硼烷)基-9,9-二己基芴1mmol、9,10-二溴-2,6-二(2-辛基癸基)蒽0.2mmol(该化合物合成方法参见KlausMullen等人的Macromol.Chem.Phys《高分子化学与物理》.2006,207,1107-1115)、2,3-二甲基-5,8-二溴喹喔啉0.8mmol、醋酸钯3mg、2mol/L的Na2CO3水溶液10ml和甲苯有机溶剂40ml,通过反复进行通N2和抽真空使反应体系处于无氧状态,在100℃条件下反应24小时。
反应24小时后,往反应器中加入去离子水和甲苯进行萃取,取有机相,用减压蒸馏的方法将聚合物/甲苯溶液蒸干至少量,将其滴入到300ml无水甲醇中不断搅拌,有固体沉淀析出,经过抽滤、烘干后得到固体粉末。再将固体粉末用氯仿溶解,用中性氧化铝过层析柱,除去催化剂醋酸钯,最后将聚合物/氯仿溶液旋蒸至剩5ml左右,将其滴入甲醇有机溶剂中并搅拌数小时,最后将聚合物P4收集烘干。用索氏抽提器将聚合物抽提,从而提高聚合物分子量的单分散性。共聚物产物的产率为48%。
采用Waters Breeze凝胶色谱仪,将提纯后的聚合物P4溶于精制后的四氢呋喃配成1mg/1mL溶液,用仪器专用配套滤膜滤掉不溶物后以10微升量,1ml/min的进样速度进行GPC测试,测试结果为:数均分子量Mn≈26200,聚合物单分散性为2.43,n为43。
实施例5
本发明实施例含芴、蒽及喹喔啉单元的有机共聚物P5结构式如下:
本发明实施例的共聚物P5,制备方法如下:
步骤一、制备2,7-二(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二杂氧戊硼烷)基-9,9-二(十二烷基)基芴
搭好无水无氧反应装置,在不断搅拌和N2的保护下,往反应器中加入2,7-二溴-9,9-二(十二烷基)基芴9.0mmol;加入150ml四氢呋喃有机溶剂,在-78℃温度下(并保持此温度)慢慢注入27.0mmol n-BuLi,搅拌反应2小时;然后在-78℃条件下注入30.6mmol 2-异丙氧基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二杂氧戊硼烷,升温到17℃反应23小时。
反应结束后,加入饱和NaCl水溶液,氯仿萃取,无水硫酸钠干燥,抽虑后将滤液收集并旋蒸掉有机溶剂。最后将粗产物用石油醚∶乙酸乙酯(v/v=15∶1)为淋洗液进行硅胶柱层析分离,得到粉末状固体2,7-二(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二杂氧戊硼烷)基-9,9-二(十二烷基)基芴,产率65%,测试结果为:GC-MS(EI-m/z):642(M+)。
步骤二、制备共聚物P5
在反应器中加入2,7-二(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二杂氧戊硼烷)基-9,9-二(十二烷基)芴1mmol、9,10-二溴-2-氟蒽0.5mmol(该化合物的合成方法参见ElimelechRochlin等人的J.Org.Chem《有机化学》,2003,68,216-226)、2,3-二(十二烷基)-5,8-二溴喹喔啉0.5mmol、双三苯基磷二氯化钯0.02mmol、2mol/L的Na2CO3水溶液10ml和甲苯有机溶剂40ml,通过反复进行通N2和抽真空使反应体系处于无氧状态,在80℃条件下反应58h。
反应58h后,往反应器中加入去离子水和甲苯进行萃取,取有机相,用减压蒸馏的方法将聚合物/甲苯溶液蒸干至少量,将其滴入到300ml无水甲醇中不断搅拌,有固体沉淀析出,经过抽滤、烘干后得到固体粉末。再将固体粉末用氯仿溶解,用中性氧化铝过层析柱,除去催化剂,最后将聚合物/氯仿溶液旋蒸至剩5ml左右,将其滴入甲醇有机溶剂中并搅拌数小时,最后将聚合物P5收集烘干。用索氏抽提器将聚合物抽提,从而提高聚合物分子量的单分散性。共聚物产物的产率为41%。
采用Waters Breeze凝胶色谱仪,将提纯后的聚合物P5溶于精制后的四氢呋喃配成1mg/1mL溶液,用仪器专用配套滤膜滤掉不溶物后以10微升量,1ml/min的进样速度进行GPC测试,测试结果为:数均分子量Mn≈8500,聚合物单分散性为2.13,n为10。
实施例6
本发明实施例含芴、蒽及喹喔啉单元的有机共聚物P6结构式如下:
本发明实施例的共聚物P6,制备方法如下:
步骤一、制备2,7-二(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二杂氧戊硼烷)基-9,9-二(十二烷基)基芴
搭好无水无氧反应装置,在不断搅拌和N2的保护下,往反应器中加入2,7-二溴-9,9-二(十二烷基)基芴9.0mmol;加入150ml四氢呋喃有机溶剂,在-78℃温度下(并保持此温度)慢慢注入27.0mmol n-BuLi,搅拌反应2小时;然后在-78℃条件下注入30.6mmol 2-异丙氧基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二杂氧戊硼烷,升温到17℃反应23小时。
反应结束后,加入饱和NaCl水溶液,氯仿萃取,无水硫酸钠干燥,抽虑后将滤液收集并旋蒸掉有机溶剂。最后将粗产物用石油醚∶乙酸乙酯(v/v=15∶1)为淋洗液进行硅胶柱层析分离,得到粉末状固体2,7-二(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二杂氧戊硼烷)基-9,9-二(十二烷基)基芴,产率65%,测试结果为:GC-MS(EI-m/z):642(M+)。
步骤二、制备共聚物P6
在反应器中加入2,7-二(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二杂氧戊硼烷)基-9,9-二(十二烷基)芴1mmol、9,10-二溴-2-氟蒽0.6mmol(该化合物的合成方法参见ElimelechRochlin等人的J.Org.Chem《有机化学》,2003,68,216-226)、2,3-二(十二烷基)-5,8-二溴喹喔啉0.4mmol、双三苯基磷二氯化钯0.02mmol、2mol/L的Na2CO3水溶液10ml和甲苯有机溶剂40ml,通过反复进行通N2和抽真空使反应体系处于无氧状态,在80℃条件下反应58h。
反应58h后,往反应器中加入去离子水和甲苯进行萃取,取有机相,用减压蒸馏的方法将聚合物/甲苯溶液蒸干至少量,将其滴入到300ml无水甲醇中不断搅拌,有固体沉淀析出,经过抽滤、烘干后得到固体粉末。再将固体粉末用氯仿溶解,用中性氧化铝过层析柱,除去催化剂,最后将聚合物/氯仿溶液旋蒸至剩5ml左右,将其滴入甲醇有机溶剂中并搅拌数小时,最后将聚合物P6收集烘干。用索氏抽提器将聚合物抽提,从而提高聚合物分子量的单分散性。共聚物产物的产率为51%。
采用Waters Breeze凝胶色谱仪,将提纯后的聚合物P6溶于精制后的四氢呋喃配成1mg/1mL溶液,用仪器专用配套滤膜滤掉不溶物后以10微升量,1ml/min的进样速度进行GPC测试,测试结果为:数均分子量Mn≈9500,聚合物单分散性为2.06,n为12。
实施例7
本发明实施例含芴、蒽及喹喔啉单元的有机共聚物P7结构式如下:
本发明实施例的共聚物P7,制备方法如下:
步骤一、制备2,7-二(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二杂氧戊硼烷)基-9,9-二癸基芴
搭好无水无氧反应装置,在不断搅拌和N2的保护下,往反应器中加入2,7-二溴-9,9-二癸基芴9.0mmol;加入150ml四氢呋喃有机溶剂,在-78℃温度下(并保持此温度)慢慢注入27.0mmol n-BuLi,搅拌反应2小时;然后在-78℃条件下注入30.6mmol 2-异丙氧基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二杂氧戊硼烷,升温到17℃反应22小时。
反应结束后,加入饱和NaCl水溶液,氯仿萃取,无水硫酸钠干燥,抽虑后将滤液收集并旋蒸掉有机溶剂。最后将粗产物用石油醚∶乙酸乙酯(v/v=15∶1)为淋洗液进行硅胶柱层析分离,得到粉末状固体2,7-二(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二杂氧戊硼烷)基-9,9-二癸基芴,产率65%,测试结果为:GC-MS(EI-m/z):642(M+)。
步骤二、制备共聚物P7
在反应器中加入2,7-二(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二杂氧戊硼烷)基-9,9-二癸基芴1mmol、9,10-二溴-1,4-二甲氧基蒽0.5mmol(该化合物的合成方法参见OsmanCakmak等人的J.Org.Chem《有机化学》,2006,71,1795-1801)、2,3-二苯基-5,8-二溴喹喔啉0.5mmol、三环己基膦和Pd(PPh3)45mg、2mol/L的Na2CO3水溶液10ml和甲苯有机溶剂50ml,通过反复进行通N2和抽真空使反应体系处于无氧状态,在90℃条件下反应64h。
反应64h后,往反应器中加入去离子水和甲苯进行萃取,取有机相,用减压蒸馏的方法将聚合物/甲苯溶液蒸干至少量,将其滴入到300ml无水甲醇中不断搅拌,有固体沉淀析出,经过抽滤、烘干后得到固体粉末。再将固体粉末用氯仿溶解,用中性氧化铝过层析柱,除去催化剂,最后将聚合物/氯仿溶液旋蒸至剩5ml左右,将其滴入甲醇有机溶剂中并搅拌数小时,最后将聚合物P7收集烘干。用索氏抽提器将聚合物抽提,从而提高聚合物分子量的单分散性。共聚物产物的产率为45%。
采用Waters Breeze凝胶色谱仪,将提纯后的聚合物P7溶于精制后的四氢呋喃配成1mg/1mL溶液,用仪器专用配套滤膜滤掉不溶物后以10微升量,lml/min的进样速度进行GPC测试,测试结果为:数均分子量Mn≈51400,聚合物单分散性为1.63,n为73。
实施例8
本发明实施例含芴、蒽及喹喔啉单元的有机共聚物P8结构式如下:
本发明实施例的共聚物P8,制备方法如下:
步骤一、制备2,7-二(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二杂氧戊硼烷)基-9,9-二癸基芴
搭好无水无氧反应装置,在不断搅拌和N2的保护下,往反应器中加入2,7-二溴-9,9-二癸基芴9.0mmol;加入150ml四氢呋喃有机溶剂,在-78℃温度下(并保持此温度)慢慢注入27.0mmol n-BuLi,搅拌反应2小时;然后在-78℃条件下注入30.6mmol 2-异丙氧基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二杂氧戊硼烷,升温到17℃反应22小时。
反应结束后,加入饱和NaCl水溶液,氯仿萃取,无水硫酸钠干燥,抽虑后将滤液收集并旋蒸掉有机溶剂。最后将粗产物用石油醚∶乙酸乙酯(v/v=15∶1)为淋洗液进行硅胶柱层析分离,得到粉末状固体2,7-二(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二杂氧戊硼烷)基-9,9-二癸基芴,产率65%,测试结果为:GC-MS(EI-m/z):642(M+)。
步骤二、制备共聚物P8
在反应器中加入2,7-二(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二杂氧戊硼烷)基-9,9-二癸基芴1mmol、9,10-二溴-1,4-二甲氧基蒽0.4mmol(该化合物的合成方法参见OsmanCakmak等人的J.Org.Chem《有机化学》,2006,71,1795-1801)、2,3-二苯基-5,8-二溴喹喔啉0.6mmol、三环己基膦和Pd(PPh3)45mg、2mol/L的Na2CO3水溶液10ml和甲苯有机溶剂50ml,通过反复进行通N2和抽真空使反应体系处于无氧状态,在90℃条件下反应64h。
反应64h后,往反应器中加入去离子水和甲苯进行萃取,取有机相,用减压蒸馏的方法将聚合物/甲苯溶液蒸干至少量,将其滴入到300ml无水甲醇中不断搅拌,有固体沉淀析出,经过抽滤、烘干后得到固体粉末。再将固体粉末用氯仿溶解,用中性氧化铝过层析柱,除去催化剂,最后将聚合物/氯仿溶液旋蒸至剩5ml左右,将其滴入甲醇有机溶剂中并搅拌数小时,最后将聚合物P8收集烘干。用索氏抽提器将聚合物抽提,从而提高聚合物分子量的单分散性。共聚物产物的产率为51%。
采用Waters Breeze凝胶色谱仪,将提纯后的聚合物P8溶于精制后的四氢呋喃配成1mg/1mL溶液,用仪器专用配套滤膜滤掉不溶物后以10微升量,1ml/min的进样速度进行GPC测试,测试结果为:数均分子量Mn≈42800,聚合物单分散性为2.01,n为60。
实施例9
本发明实施例的含芴、蒽及喹喔啉单元的共聚物P9结构式如下:
本发明实施例的共聚物P9制备方法如下:
步骤一、制备2,7-二(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二杂氧戊硼烷)基-9,9-二辛基芴
搭好无水无氧反应装置,在不断搅拌和N2的保护下,往反应器中加入2,7-二溴-9,9-二辛基芴9.0mmol;加入150ml四氢呋喃有机溶剂,在-78℃温度下(并保持此温度)慢慢注入27.0mmol n-BuLi,搅拌反应2小时;然后在-78℃条件下注入30.6mmol 2-异丙氧基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二杂氧戊硼烷,升温到17℃反应24小时。
反应结束后,加入饱和NaCl水溶液,氯仿萃取,无水硫酸钠干燥,抽虑后将滤液收集并旋蒸掉有机溶剂。最后将粗产物用石油醚∶乙酸乙酯(v/v=15∶1)为淋洗液进行硅胶柱层析分离,得到粉末状固体2,7-二(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二杂氧戊硼烷)基-9,9-二辛基芴,产率65%,测试结果为:GC-MS(EI-m/z):642(M+)。
步骤二、制备有机共聚物P9
在反应器中加入2,7-二(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二杂氧戊硼烷)基-9,9-二辛基芴1mmol、9,10-二溴-2-辛基-6-十八烷氧基蒽0.5mmol、2,3-二(正丁基联二苯基)-5,8-二溴喹喔啉0.5mmol、四三苯基膦钯0.02mmol、2mol/L的Na2CO3水溶液10ml和甲苯有机溶剂50ml,通过反复进行通N2和抽真空使反应体系处于无氧状态,在80℃条件下反应40h。
反应40h后,往反应器中加入去离子水和甲苯进行萃取,取有机相,用减压蒸馏的方法将聚合物/甲苯溶液蒸干至少量,将其滴入到300ml无水甲醇中不断搅拌,有固体沉淀析出,经过抽滤、烘干后得到固体粉末。再将固体粉末用氯仿溶解,用中性氧化铝过层析柱,除去催化剂四三苯基膦钯,最后将聚合物/氯仿溶液旋蒸至剩5ml左右,将其滴入甲醇有机溶剂中并搅拌数小时,最后将聚合物P9收集烘干。用索氏抽提器将聚合物抽提,从而提高聚合物分子量的单分散性。共聚物产物的产率为50%。
采用Waters Breeze凝胶色谱仪,将提纯后的聚合物P9溶于精制后的四氢呋喃配成1mg/1mL溶液,用仪器专用配套滤膜滤掉不溶物后以10微升量,1ml/min的进样速度进行GPC测试,测试结果为:数均分子量Mn≈31400,聚合物单分散性为1.73,n为33。
实施例10
本发明实施例的含芴、蒽及喹喔啉单元的共聚物P10结构式如下:
本发明实施例的共聚物P10制备方法如下:
步骤一、制备2,7-二(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二杂氧戊硼烷)基-9,9-二辛基芴
搭好无水无氧反应装置,在不断搅拌和N2的保护下,往反应器中加入2,7-二溴-9,9-二辛基芴9.0mmol;加入150ml四氢呋喃有机溶剂,在-78℃温度下(并保持此温度)慢慢注入27.0mmol n-BuLi,搅拌反应2小时;然后在-78℃条件下注入30.6mmol 2-异丙氧基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二杂氧戊硼烷,升温到17℃反应24小时。
反应结束后,加入饱和NaCl水溶液,氯仿萃取,无水硫酸钠干燥,抽虑后将滤液收集并旋蒸掉有机溶剂。最后将粗产物用石油醚∶乙酸乙酯(v/v=15∶1)为淋洗液进行硅胶柱层析分离,得到粉末状固体2,7-二(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二杂氧戊硼烷)基-9,9-二辛基芴,产率65%,测试结果为:GC-MS(EI-m/z):642(M+)。
步骤二、制备有机共聚物P10
在反应器中加入2,7-二(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二杂氧戊硼烷)基-9,9-二辛基芴1mmol、9,10-二溴-2-辛基-6-十八烷氧基蒽0.1mmol、2,3-二(正丁基联二苯基)-5,8-二溴喹喔啉0.9mmol、四三苯基膦钯0.02mmol、2mol/L的Na2CO3水溶液10ml和甲苯有机溶剂50ml,通过反复进行通N2和抽真空使反应体系处于无氧状态,在80℃条件下反应40h。
反应40h后,往反应器中加入去离子水和甲苯进行萃取,取有机相,用减压蒸馏的方法将聚合物/甲苯溶液蒸干至少量,将其滴入到300ml无水甲醇中不断搅拌,有固体沉淀析出,经过抽滤、烘干后得到固体粉末。再将固体粉末用氯仿溶解,用中性氧化铝过层析柱,除去催化剂四三苯基膦钯,最后将聚合物/氯仿溶液旋蒸至剩5ml左右,将其滴入甲醇有机溶剂中并搅拌数小时,最后将聚合物P10收集烘干。用索氏抽提器将聚合物抽提,从而提高聚合物分子量的单分散性。共聚物产物的产率为41%。
采用Waters Breeze凝胶色谱仪,将提纯后的聚合物P10溶于精制后的四氢呋喃配成1mg/1mL溶液,用仪器专用配套滤膜滤掉不溶物后以10微升量,1ml/min的进样速度进行GPC测试,测试结果为:数均分子量Mn≈27800,聚合物单分散性为2.01,n为30。
应用例1
请参阅图2,图2显示上述本发明实施例1的含芴、蒽及喹喔啉单元的共聚物P1作为活性层材料的有机太阳能电池器件10的结构图,该有机太阳能电池器件10的结构为:玻璃基层11、透明阳极12、中间辅助层13、活性层14、阴极15,其中,玻璃基层11可以包括各种玻璃,对材质没有限制,但是不能阻碍太阳光的透射。透明阳极12可以为但不限于方块电阻为10-20Ω/口的氧化铟锡,即ITO,中间辅助层13可以为但不限于PEDOT:PSS,PEDOT为聚(3,4-亚乙二氧基噻吩),PSS为聚(苯乙烯磺酸),活性层14中包括含芴、蒽及喹喔啉单元的共聚物P1和(6,6)苯基-C61-丁酸甲酯即PCBM,其中,含芴、蒽及喹喔啉单元的共聚物P1为该有机太阳能电池器件10的电子供体材料,PCBM为该有机太阳能电池器件10的电子受体材料。本发明实施例的有机太阳能电池器件中,玻璃基层11/透明阳极12为整体部件,也称为ITO玻璃,可以从市场上买到。
上述有机太阳能电池器件的制备方法包含下述步骤:
将含芴、蒽及喹喔啉单元的共聚物P1和PCBM溶于氯仿中,搅拌均匀,将上述ITO玻璃用超声波清洗后,将中间辅助层13采用旋涂方法涂于透明阳极12上,将上述含芴、蒽及喹喔啉单元的共聚物P1和PCBM的混合溶液通过旋涂方法,涂于上述ITO玻璃的中间辅助层13的上表面,形成活性层14,再通过真空蒸镀方法,将阴极15镀于在上述活性层14上,得到有机太阳能电池器件10的预制品。将该有机太阳能电池器件10预制品用环氧树脂封装,于110℃温度下密闭环境中退火3小时,再降至室温,得到本发明实施例的有机太阳能电池器件10。
应用例2
请参阅图3,图3显示以实施例1的P1作为发光层的有机电致发光器件20,该器件20包括玻璃基层21、透明阳极22、发光层23、缓冲层24、阴极25,其中,玻璃基层21可以为各种玻璃,对材质没有限制,但是不能阻碍光线的透射,透明阳极22可以为但不限于方块电阻为10-20Ω/口的氧化铟锡即ITO,发光层23以共聚物P1作为发光材料,采用旋涂方法涂于透明阳极22上,缓冲层24的材料可以为但不限于LiF,LiF采用真空蒸镀方法镀于发光层23上,阴极25可以为但不限于金属铝材质,通过真空镀膜方法沉积在缓冲层24上。
本发明的实施例中,玻璃21和透明阳极22是连体的结构,可以在市场上购得。
应用例3
请参阅图4,图4显示具有实施例1的含P1的有机场效应晶体管30,该晶体管30包括衬底31,绝缘层32,修饰层33,有机半导体层34,源电极35和漏电极36。
衬底31使用的材质可以为但不限于硅单质/硅片,绝缘层32的材质可以为但不限于二氧化硅,修饰层33的材质可以为但不限于十八烷基三氯硅烷即OTS,有机半导体层34为本实施例1的含芴、蒽及喹喔啉单元的共聚物P1,采用旋涂方法涂于修饰层33上,源电极35和漏电极36的材质可以为但不限于金。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已,并不用以限制本发明,凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
2.如权利要求1所述的含芴、蒽及喹喔啉单元的共聚物,其特征在于,所述R1、R2选自氢、氟、氰基、C6-C18的烷基或C6-C18的烷氧基、芳基或杂芳基,R3选自氢、苯基、C6-C12的烷基或C6-C40的芳基烷基。
3.如权利要求1所述的含芴、蒽及喹喔啉单元的共聚物,其特征在于,所述n为10~65的自然数。
4.一种含芴、蒽及喹喔啉单元的共聚物的制备方法,包括如下步骤:
分别提供如下结构式表示的化合物I、III、IV,
式中,m为6-12的自然数,R1、R2相同或不同,选自氢、氟、氰基、C1-C18的烷基、C1-C18的烷氧基、芳基或杂芳基,R3选自氢、苯基、C1-C12的烷基或C6-C40的芳基烷基;
无水无氧条件下,将化合物I和烷基锂于-70℃~-85℃温度下,加至有机溶剂中,所述化合物I和烷基锂的摩尔比为1∶2-4;加入双频哪醇合二硼,所述双频哪醇合二硼的摩尔量是所述化合物I摩尔量的2-4倍,反应12-48小时,得到化合物II,反应式表示为:
无氧条件下,将化合物II、化合物III及化合物IV加入至有机溶剂中,在70-100℃及碱和催化剂条件下,所述碱的摩尔量是所述化合物II摩尔量的5-10倍,所述催化剂的摩尔量是所述化合物II摩尔量的0.1-10%,反应24-72小时,得到含芴、蒽及喹喔啉单元的共聚物,反应式表示为:
式中,x、y为正实数且x+y=1,n为1-100的自然数。
5.如权利要求4所述的含芴、蒽及喹喔啉单元的共聚物的制备方法,其特征在于,所述碱通过碱金属氢氧化物水溶液或四烷基氢氧化铵水溶液提供。
6.如权利要求4所述的含芴、蒽及喹喔啉单元的共聚物的制备方法,其特征在于,所述催化剂为有机钯或有机钯与有机膦配体的混合物,所述有机钯和有机膦配体的混合物中有机钯与有机膦配体的摩尔比为1∶2~20。
7.如权利要求4所述的合芴、蒽及喹喔啉单元的共聚物的制备方法,其特征在于,所述化合物II摩尔用量是化合物III和化合物IV摩尔用量之和。
8.如权利要求1-3任一项所述的含芴、蒽及喹喔啉单元的共聚物在有机光电材料、有机太阳能电池器件、有机场效应晶体管、有机电致发光器件、有机光存储器件或有机激光器件中的应用。
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