CN102146152B - 一种含蒽噻吩类共聚物及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种通式如(I)的含蒽噻吩类共聚物及其制备方法和应用。在隔氧的条件下，杂氧戊硼烷基蒽类化合物和溴代噻吩类化合物在弱碱条件下进行聚合反应得目标共聚产物。本发明制备方法简单，易于操作和控制，适合于工业化生产，该方法制备的目标共聚物具有恰当的能隙，较宽的光谱响应，较好的热稳定性和环境稳定性。

Description

一种含蒽噻吩类共聚物及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于有机化合物合成技术领域，具体的说是涉及一种含蒽噻吩类共聚物及其制备方法和应用。

背景技术

高效率太阳能电池通常是以无机半导体为原料，但目前市场上主要的硅晶太阳能电池由于生产过程工艺复杂，污染严重，耗能大，成本高，抑制了其商业化应用的发展。因此利用廉价材料制备低成本、高效能的太阳能电池一直是光伏领域的研究热点和难点。而有机半导体材料一方面由于有机材料的环境稳定性好、制备成本低、功能易于调制、柔韧性及成膜性都较好；另一方面由于有机太阳能电池加工过程相对简单，可低温操作，器件制作成本也较低等优点而备受关注，成为廉价和有吸引力的太阳能电池材料。除此之外，有机太阳能电池的潜在优势还包括：可实现大面积制造、可使用柔性衬底、环境友好、轻便易携等。

有机光伏材料具有如下优点：热稳定性好，易加工，成本低，可通过分子设计实现特定的光电功能。蒽及其衍生物具有很好的稳定性和较好的成膜性；其紫外可见光谱呈现出较宽的手指峰吸收，有利于提高对太阳光的吸收覆盖范围；并且它具有适当的载流子传输特性，其晶体室温下空穴迁移率可达3cm²/V·s，是一类优异的有机半导体材料。虽然蒽及其衍生物作为有机电致发光材料的报道已有很多，但作为有机光伏材料的研究却鲜有报道，这就大大限制了它的应用范围。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的上述不足，提供一种含蒽噻吩类共聚物，该共聚物具有恰当的能隙，较宽的光谱响应，较好的热稳定性和环境稳定性。

本发明的另一目的在于提供一种含蒽噻吩类共聚物的制备方法。

本发明进一步的目的在于提供一种含蒽噻吩类共聚物在聚合物太阳能电池、有机电致发光、有机场效应晶体管、有机光存储、有机非线性材料或/和有机激光领域中的应用。

为了实现上述发明目的，本发明的技术方案如下：

本发明提供的一种含蒽噻吩类共聚物，其通式为下述(I)：

其中，n为1～1000之间的整数；R₁和R₂为相同或不相同的基团，该基团为氢原子、卤素、氰基、C_1～40的烷基、芳基或杂芳基；Ar为含噻吩单元的结构。

上述的R₁、R₂所代表的烷基是直链或带支链或环状的烷基，所代表的芳基、杂芳基是任选取代或未取代的芳基或杂芳基；其中，所述的R₁、R₂所代表的烷基、芳基或杂芳基中一个或多个不相邻的亚甲基、亚芳基或/和亚杂芳基彼此独立地被-O-、-S-、-NH-、-CO-、-COO-、-OCO-、-OCO-O-、-SCO-、-CH＝CH-或-C≡C-基团相连。

上述的含噻吩单元的结构优选下述的任意一种或几种：

其中，R₃、R₄是相同或者不同单取代或多取代的官能团基团，该基团为氢原子、氰基、C_1～40烷基、C_1～40烷氧基、C_6～40芳基、C_6～40芳烷基或C_6～40芳基烷氧基；前述的烷基是直链、支链或环状的烷基，烷氧基、芳基、芳烷基或/和芳基烷氧基是任选取代或未取代的烷氧基、芳基、芳烷基或/和芳基。

本发明提供的含蒽噻吩类共聚物的制备方法，包括如下工艺步骤：

在无氧的条件下，杂氧戊硼烷基蒽类化合物和溴代噻吩类化合物在弱碱条件下进行聚合反应得目标共聚产物。

上述的聚合反应的温度为60℃～95℃，时间为24h～72h。

上述的弱碱条件下的碱为金属氢氧化物、金属碳酸盐或四乙基氢氧化铵，其投料量是杂氧戊硼烷基蒽类化合物摩尔比的5倍～10倍；碱最优选Na₂CO₃的水溶液。

上述的反应溶剂为甲苯、四氢呋喃、乙二醇二甲醚、苯或N，N-二甲基甲酰胺。

上述的杂氧戊硼烷基蒽类化合物化学通式如(A)：

上述的溴代噻吩类化合物化学通式如(B)：

            Br—Ar—Br(B)。

在杂氧戊硼烷基蒽类化合物化学通式(A)中R₁和R₂为相同或不相同的基团，该基团为氢原子、卤素、氰基、C_1～40的烷基、芳基或杂芳基。

在溴代噻吩类化合物化学通式(B)中Ar为含噻吩单元的结构，其中，所述的含噻吩单元的结构优选为下述的任意一种或几种：

其中，R₃、R₄是相同或者不同单取代或多取代的官能团基团，该基团为氢原子、氰基、C_1～40烷基、C_1～40烷氧基、C_6～40芳基、C_6～40芳烷基或C_6～40芳基烷氧基。

上述的聚合反应还添加有催化剂，该催化剂为有机钯催化剂或有机钯催化剂与有机膦配体的混合物，其添加量为杂氧戊硼烷基蒽类化合物摩尔百分比的0.5％～15％。其中，有机钯催化剂是Pd₂(dba)₃、Pd(PPh₃)₄或Pd(PPh₃)₂Cl₂；有机钯催化剂与有机膦配体的混合物按摩尔比为1∶2～20。

上述的聚合反应在无氧条件下进行。该无氧环境可以采用真空或充满惰性气体来实现，优选充满惰性气体来实现无氧环境，该惰性气体是本技术领域常用的惰性气体，例如氮气、氩气等，优选氮气。

本发明所述的含蒽噻吩类共聚物在聚合物太阳能电池、有机电致发光、有机场效应晶体管、有机光存储、有机非线性材料或/和有机激光领域中的应用。

本发明与现有技术相比具备以下优点：

1.本发明共聚物含有蒽或其衍生物结构单元，因此，具有恰当的能隙，较宽的光谱响应，较好的热稳定性和环境稳定性；

2.在共聚物侧位引入了取代基，提高了其溶解性，扩宽了它的适用性；

3.制备方法简单，易于操作和控制，适合于工业化生产；

4.将本发明中的共聚物作为活性材料用于制备聚合物太阳能电池过程中，经过高温退火后，材料中分子内各基团和分子链段间排列的有序性和规整度能有效增加，因而载流子迁移率的传输速度和效率得到了提高，进而有效地提高了器件的光电转换效率。

附图说明

图1是利用本发明共聚物作为活性层的有机太阳能电池器件的结构示意图；

图2是利用本发明共聚物作为活性层的有机场效应晶体管的结构示意图。

具体实施方式

为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明提供的一种含蒽噻吩类共聚物，其通式为下述(I)：

其中，n为1～1000之间的整数。

R₁和R₂为相同或不相同的基团，该基团优选氢原子、卤素、氰基、C_1～40的烷基、芳基或杂芳基；上述的R₁、R₂所代表的烷基是直链或带支链或环状的烷基，所代表的芳基、杂芳基是任选取代或未取代的芳基或杂芳基；其中，所述的R₁、R₂所代表的烷基、芳基或杂芳基中一个或多个不相邻的亚甲基、亚芳基或/和亚杂芳基还可彼此独立地被-O-、-S-、-NH-、-CO-、-COO-、-OCO-、-OCO-O-、-SCO-、-CH＝CH-或-C≡C-基团相连。

上述的R₁、R₂可以在苯环未取代位的任意位置。

Ar为含噻吩单元的结构，含噻吩单元的结构优选下述的任意一种或几种：

其中，R₃、R₄是相同或者不同单取代或多取代的官能团基团，该基团为氢原子、氰基、C_1～40烷基、C_1～40烷氧基、C_6～40芳基、C_6～40芳烷基或C_6～40芳基烷氧基；前述的烷基是直链、支链或环状的烷基，烷氧基、芳基、芳烷基、芳基烷氧基是任选取代或未取代的烷氧基、芳基、芳烷基或/和芳基。

R₁、R₂和R₃、R₄可不必同时出现，但不能同时无，且这些基团有助于实现本发明在特定溶剂中的可溶解性。

本发明所述的含蒽噻吩类共聚物制备方法如下：

该方法具体工艺如下工艺步骤：

在隔氧的条件下，杂氧戊硼烷基蒽类化合物和溴代噻吩类化合物按摩尔量比约为1∶1加入且足量的弱碱性反应溶剂中并在60℃～95℃下进行聚合反应24h～168h得目标共聚物产物。

上述聚合反应是Suzuki聚合反应类型，该聚合反应中的反应物杂氧戊硼烷基蒽类化合物和溴代噻吩类化合物的添加量首选按两者反应物摩尔比添加，但也可以根据实际的生产需要灵活调整两反应物的添加量。

该Suzuki聚合反应反应溶剂为甲苯、四氢呋喃、乙二醇二甲醚、苯或N，N-二甲基甲酰胺，优选甲苯。本反应的时间越短，共聚物分子量可能就会越小，或者根本没聚合上，但反应时间长到一定程度，共聚物分子量也就不会增加，趋于稳定了，反应时间越长，能耗越大，导致生产成本越高，因此反应时间定为24h～168h为宜。

该Suzuki聚合反应必须是在无氧的条件下进行，无氧条件可以采用真空或充满惰性气体来实现，优选充满惰性气体来实现无氧条件，该惰性气体是本技术领域常用的惰性气体，例如氮气、氩气等，优选氮气。该步骤必须在无氧的条件下进行，这是因为氧气是个很活泼的成分，而反应物也含有活性基团，该活性基团与氧气优先反应，阻止了本反应的进行。该反应还应建立一个弱碱性的反应环境，弱碱性的反应环境中的碱优选为金属氢氧化物、金属碳酸盐或四乙基氢氧化铵，其投料量是杂氧戊硼烷基蒽类化合物摩尔比的5倍～10倍。为了加速本聚合物的进行，优选将上述弱碱事先配置成一定浓度的水溶液，再加入反应体系中，该弱碱的浓度可以根据生产的实际需求而灵活调整。碱优选为2M的Na₂CO₃的水溶液。

该聚合反应还可以添加有催化剂来提高本聚合反应的速率和目标共聚物的产率。该上述的聚合反应还添加有催化剂，该催化剂为有机钯催化剂或有机钯催化剂与有机膦配体的混合物，其添加量为杂氧戊硼烷基蒽类化合物摩尔百分比的0.5％～15％。其中，有机钯催化剂是Pd₂(dba)₃、Pd(PPh₃)₄或Pd(PPh₃)₂Cl₂；有机钯催化剂与有机膦配体的混合物按摩尔比为1∶2～20。

本发明是含蒽或其衍生物和噻吩类单体共聚的材料，其中，噻吩是五元环结构，符合休克儿规则，具有适中的能隙，较宽的光谱响应，较好的热稳定性和环境稳定性，是一类很有前途的有机半导体材料。因此，本发明能够在有机太阳能电池等领域中应用。将本发明中的共聚物作为活性材料制的太阳能电池，经过高温退火后，由于材料中分子内各基团和分子链段间排列的有序性和规整度能有效增加，因而载流子迁移率的传输速度和效率得到了提高，进而有效地提高了器件的光电转换效率。

由此，本发明含蒽噻吩类共聚物可用在聚合物太阳能电池、有机电致发光、有机场效应晶体管、有机光存储、有机非线性材料或/和有机激光领域中。

现结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。

实施例1

3，3’-二己基-2，2’-双噻吩的制备：

组建好反应装置，向三口烧瓶中加入1g镁片，搅拌0.5小时，加入精制的四氢呋喃作溶剂，然后逐渐滴入用THF稀释的2-溴-3己基噻吩10.3g，在氮气保护下搅拌反应8小时至镁片基本消失，得到格氏试剂。

在另一反应装置中加入用THF稀释的2-溴-3己基噻吩10.3g，加入0.03g催化剂Ni(dppp)Cl₂，并加入上述格氏试剂，在氮气保护下反应12小时。反应结束后减压蒸馏除去四氢呋喃，然后用石油醚作为冲洗液将粗产物进行硅胶柱分离提纯得到目标产物，即3，3’-二己基-2，2’-双噻吩，产率58％。GC-MS(EI-m/z)：334(M+)。

实施例2

5，5’-二溴-3，3’-二己基-2，2’-双噻吩的制备：

将4g的3，3’-二己基-2，2’-双噻吩置于锥形瓶中，加入10mL氯仿溶剂使之溶解，再边搅拌边加入足量的N-溴代丁二酰亚胺(NBS)20mL，并在室温下反应24小时。待体系呈透明状后先用稀HCl清洗，再萃取，接着用无水Na₂SO₄干燥脱水，然后减压蒸馏即得目标产物，即5，5’-二溴-3，3’-二己基-2，2’-双噻吩，产率80％。GC-MS(EI-m/z)：492(M+)。

实施例3

9，10-二(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷)基蒽的制备：

组建好无水无氧反应装置，在不断搅拌和N₂的保护下，往三口瓶中加入9，10-二溴蒽9.0mmol，并用注射器注入150ml精制的四氢呋喃溶剂，然后在-70℃条件下用注射器缓慢注入27.0mmol n-BuLi发生反应。搅拌反应2小时后，在-70℃条件下用注射器注入30.6mmol 2-异丙氧基-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷，反应12小时后升温至室温，并继续反应15小时。反应结束后，先加入饱和氯化钠水溶液，再用氯仿萃取，接着用无水硫酸钠干燥，然后抽虑，将滤液收集并旋蒸掉溶剂得粗产物，最后将粗产物用石油醚与乙酸乙酯为淋洗液进行硅胶柱层析分离，得到产物，产率58％。GC-MS(EI-m/z)：430(M+)。

实施例4

9，10-二(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷)基-2，6-二(2-辛基癸基)蒽的制备：

组建好无水无氧反应装置，在不断搅拌和N₂的保护下，往三口瓶中加入9，10-二溴-2，6-二(2-辛基癸基)蒽5mmol，用注射器注入150ml精制的四氢呋喃溶剂，在-85℃条件下再用注射器缓慢注入15mmol n-BuLi。搅拌反应0.6小时后，在-85℃条件下用注射器注入15mmol 2-异丙氧基-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷，待反应24小时后将温度升至室温并继续反应10小时。反应结束后，加入饱和氯化钠水溶液，再用氯仿萃取，接着无水硫酸钠干燥，然后抽虑后，将滤液收集并旋蒸掉溶剂得粗产物，最后将粗产物进行硅胶柱层析分离，得到粉末状固体，产率61％。GC-MS(EI-m/z)：959(M+)。

实施例5

蒽与3，3’-二己基-2，2’-双噻吩共聚物(PADT)的制备：

向两口反应器中加入9，10-二(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷)基蒽0.34g、5，5’-二溴-3，3’-二己基-2，2’-双噻吩0.39g、四三苯基膦钯0.0610g、2mol/L的Na₂CO₃水溶液2.64ml和甲苯溶剂20ml，使反应体系在无氧状态和90℃条件下反应60小时。反应结束后向反应瓶中加入去离子水和甲苯进行萃取，再用减压蒸馏的方法将共聚物和甲苯混合溶液旋蒸至约5ml左右，接着将其滴入到300ml无水甲醇中，不断搅拌约4小时，待固体沉淀完毕后，然后经过抽滤、烘干后得到固体。将固体先用氯仿溶解，再用中性氧化铝过层析柱以除去催化剂四三苯基膦钯，接着将共聚物和氯仿混合溶液旋蒸至5ml左右，然后将其滴入甲醇溶剂中并搅拌2小时，最后烘干得产物。将PADT进行GPC测试，数均分子量Mn≈64000，单分散性为1.5。

实施例6

2，6-二(2-辛基癸基)蒽与联二噻吩共聚物PODADT的制备：

向两口反应器中加入9，10-二(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷)基-2，6-二(2-辛基癸基)蒽1mmol、5，5’-二溴-2，2’-二噻吩1mmol、四三苯基膦钯0.015mmol、2mol/L的Na₂CO₃水溶液4ml和甲苯溶剂20ml，利用N₂和抽真空使反应体系处于无氧环境，在95℃条件下反应24h。反应结束后，往反应瓶中加入去离子水和甲苯进行萃取，取有机相，再用减压蒸馏的方法将共聚物和甲苯混合溶液旋蒸至约5ml左右，接着将其滴入到300ml无水甲醇中不断搅拌约4h，待固体沉淀完毕后，抽滤、烘干后得到固体粉末。将固体粉末先用氯仿溶解，再用中性氧化铝过层析柱以除去催化剂四三苯基膦钯，接着将共聚物和氯仿混合溶液旋蒸至5ml左右，然后将其滴入甲醇溶剂中并搅拌数小时，最后烘干得产物。将PODADT进行GPC测试，数均分子量Mn≈65000，单分散性为1.6。

实施例7

蒽与4，4’-二(2-乙基己基)-二噻吩并[3，2-b：2’，3’-d]噻咯共聚物PASBT的制备：

向两口反应器中加入9，10-二(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷)基蒽0.43g、4，4’-二(2-乙基己基)-5，5’-二溴-二噻吩并[3，2-b：2’，3’-d]噻咯0.545g、四三苯基膦钯0.0173g、2mol/L的Na₂CO₃水溶液2.64ml和甲苯溶剂20ml，利用N₂和抽真空使反应体系处于无氧状态，在65℃条件下反应72h。反应结束后，往反应瓶中加入去离子水和甲苯进行萃取，取有机相，再用减压蒸馏的方法将共聚物和甲苯混合溶液旋蒸至约5ml左右，接着将其滴入到300ml无水甲醇中不断搅拌约4h，待固体沉淀完毕后，然后抽滤、烘干后得到固体粉末。将固体粉末用氯仿溶解，再用中性氧化铝过层析柱以除去催化剂四三苯基膦钯，接着将共聚物和氯仿混合溶液旋蒸至5ml左右，然后将其滴入甲醇溶剂中并搅拌3小时，最后烘干得产物。将PASBT进行GPC测试，数均分子量Mn≈63000，单分散性为1.6。

实施例8

以实施例5制备的本发明共聚物PADT作为活性层材料的有机太阳能电池器件的制备，其结构如图1所示。

活性层材料包含PADT，并将其作为电子给体材料，以[6，6]苯基-C61-丁酸甲酯(简称PCBM)作为电子受体材料，即器件结构依次为玻璃/ITO/PEDOT:PSS/活性层/PCBM/Al，其中ITO是方块电阻为10-20Ω/口的氧化铟锡，PEDOT为聚乙烯二氧基噻吩，PSS为聚苯乙烯-磺酸；将涂有ITO的玻璃先经过超声波清洗后，再用氧-Plasma处理，接着在ITO表面涂上PEDOT:PSS，然后采用旋涂制膜技术将作为电子给体材料的本实施例PADT涂覆在作为电子受体材料PCBM表面上，构成活性层，最后采用真空蒸镀技术在活性层上蒸镀金属Al，并将金属Al作为阴极，将涂有ITO的玻璃作为阳极，得到含有本实施例聚合物的有机太阳能电池器件。将器件用环氧树脂封装后，置于140℃密闭条件下退火3小时，再降到室温。由于器件经过退火后，材料的化学结构更加规整有序，提高了载流子的传输速度和效率，从而提高了器件的光电转换效率。

实施例9

以实施例5制备的本发明共聚物PADT作为发光层单层器件的制备：

该器件依次为ITO/PADT/LiF/Al，即在一个玻璃基片上沉积一层10-20Ω/口的方块电阻氧化铟锡(ITO)，并将其作为透明阳极，通过旋涂技术在ITO上制备一层PADT材料作为发光层，再在此发光层上真空蒸镀LiF缓冲层，最后在缓冲层上采用真空镀膜技术沉积金属Al，并将金属Al作为器件的阴极，得含有本实施例聚合物的有机电致发光器件的制备。

实施例10

以实施例5制备的本发明共聚物PADT的有机场效应晶体管的制备，其结构如图2所示：

采用高掺杂的硅片(Si)作为衬底，450nm厚的SiO₂作为绝缘层，源电极(S)和漏电极(D)均采用金作为电极，将PADT作为有机半导体层旋涂到经十八烷基三氯硅烷(OTS)修饰后的SiO₂上，从而制得含有PADT的有机场效应晶体管。

Claims (8)

1.一种含蒽噻吩类共聚物，其通式为下述(I)：

其中，n为大于1至1000之间的整数；R₁和R₂为相同或不相同的基团，该基团为氢原子、氰基、C_1～40的烷基、芳基或杂芳基；Ar为如下任意一种或几种的含噻吩单元的结构：

其中，R₃、R₄是相同或者不同的官能团基团，该基团为氢原子、氰基、单取代或多取代的C_1～40烷基、C_1～40烷氧基、C_6～40芳基、C_7～40芳烷基或C_7～40芳基烷氧基。

2.根据权利要求1所述的含蒽噻吩类共聚物，其特征在于：所述的R₁、R₂所代表的烷基是直链或带支链或环状的烷基，所代表的芳基、杂芳基是任选取代或未取代的芳基或杂芳基；

所述的R₁、R₂所代表的烷基、芳基或杂芳基中一个或多个不相邻的亚甲基、亚芳基或/和亚杂芳基彼此独立地被-O-、-S-、-NH-、-CO-、-COO-、-OCO-、-OCO-O-、-SCO-、-CH＝CH-或-C≡C-基团相连。

3.一种如权利要求1所述的含蒽噻吩类共聚物的制备方法，包括如下工艺步骤：

在无氧的条件下，杂氧戊硼烷基蒽类化合物和溴代噻吩类化合物在弱碱条件下进行聚合反应得目标共聚产物；其中，所述溴代噻吩类化合物化学通式如(B)：

Br-Ar-Br(B)。

4.根据权利要求3所述的含蒽噻吩类共聚物的制备方法，其特征在于：所述的聚合反应的温度为60℃～95℃，时间为24h～72h；

所述的弱碱条件下的碱是金属氢氧化物、金属碳酸盐或四乙基氢氧化铵，其投料量为杂氧戊硼烷基蒽类化合物摩尔数的5倍～10倍；

所述的聚合反应的反应溶剂为甲苯、四氢呋喃、乙二醇二甲醚、苯或N，N-二甲基甲酰胺；

所述的杂氧戊硼烷基蒽类化合物化学通式如(A)：

5.根据权利要求4所述的含蒽噻吩类共聚物的制备方法，其特征在于：

所述的碱为Na₂CO₃的水溶液；

所述的杂氧戊硼烷基蒽类化合物化学通式(A)中R₁和R₂为相同或不相同的基团，该基团为氢原子、氰基、C_1～40的烷基、芳基或杂芳基。

6.根据权利要求3所述的含蒽噻吩类共聚物的制备方法，其特征在于：所述的聚合反应还添加有催化剂；

所述的催化剂为有机钯催化剂或有机钯催化剂与有机膦配体的混合物，其添加量为杂氧戊硼烷基蒽类化合物摩尔数的0.5％～15％；

所述的有机钯催化剂是Pd₂(dba)₃、Pd(PPh₃)₄或Pd(PPh₃)₂Cl₂；

所述的有机钯催化剂与有机膦配体的混合物按摩尔比为1∶2～20。

7.根据权利要求3所述的含蒽噻吩类共聚物的制备方法，其特征在于：所述的无氧条件是充满惰性气体的环境。

8.根据权利要求1至2任一项所述的含蒽噻吩类共聚物在聚合物太阳能电池、有机电致发光、有机场效应晶体管、有机光存储、有机非线性材料或/和有机激光领域中的应用。

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